CN112007639A - 一种低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，包括：以含Sn氧化铝为载体，先用乙二胺四乙酸钠进行改性，然后再负载活性组分Pt，经干燥后采用通入空气和水蒸气混合气体的方法焙烧，处理时间为0.5～8h，处理温度为300～550℃，混合气体空速为200～2000h‑1，最后负载助剂Na，再经干燥、焙烧，得到所述的丙烷脱氢催化剂。本发明可促进Sn与Pt精准锚定，实现Pt的高分散，增强Pt、Sn之间的相互作用。此外，本发明催化剂还可以实现碱金属分步浸渍，避免催化剂使用过程中碱金属过度流失造成催化剂结焦量过大，碱金属与Pt竞争吸附，促进活性组分的高分散，最终提高目标产物丙烯的选择性催化剂活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，具体地说涉及一种低积炭速率的丙烷脱氢催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯是化学工业的最重要基本原料之一。过去 5 年，年均增速为GDP 的 1.8 倍。传统工艺丙烯产能严重不足，必须寻求丙烯生产的替代工艺。丙烷脱氢制丙烯技术（PDH）是最具竞争力的途径，将成为各国在石化产业全球化竞争中确保核心竞争力的关键技术之一。
丙烷脱氢技术普遍使用负载型Pt基催化剂，当前面临的主要问题是：高温下活性组分Pt热敏感性高，极易迁移、团聚甚至烧结，使其难于保持高度分散，造成Pt活性相催化效率快速下降，积炭量急剧增加，甚至Pt活性相因烧结永久失活。国际上现采用添加稀释气氢气和负压操作等工艺策略来达到提高催化剂选择性和稳定性的目的，延缓其失活。但这并没有从本质上解决催化剂高温稳定性差和快速积炭失活的难题。因此，如何实现活性相可控制备，构建具有高温稳定性结构的Pt活性相，提高其催化效率和寿命，是Pt基丙烷脱氢催化剂开发面临的主要挑战。
专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上，但是该专利没有提供烧炭再生的稳定性。CN103418376A专利通过共沉淀法将Ca、Mg等碱金属引入氧化铝载体，提高催化剂的抗烧结性能，72h再生后粒子没有明显的长大。中国专利CN200710020064.8采用了铂锡共浸的方法，分子筛为载体，连续运行720h后，丙烷转化率在30%以上，丙烯选择性在96%以上，但是再生后活性下降很快。尽管现有技术中的催化剂在某些反应条件下可以展现出一定的性能，但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的技术中，常常采用浸Pt的方法，但是高温会大大削弱PtSn之间相互作用，最终导致Pt颗粒的聚集长大，降低了丙烷转化率和丙烯选择性。如何控制Pt的分散和聚集，提高PtSn活性相稳定性，从而提高目标产物烯烃的选择性及催化剂的活性稳定性是研究的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂能够实现Pt的高分散、Pt颗粒尺寸可控、活性相结构稳定，最终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）以含Sn氧化铝为载体，加入乙二胺四乙酸钠溶液，老化，干燥，获得含Sn、Na的氧化铝载体样品；
（2）将步骤（1）所得产物干燥后，抽真空处理，常压状态下加入可溶性含Pt盐溶液，继续抽真空处理，加热回流，停止回流，蒸干溶剂；
（3）将步骤（2）所得产物在空气气氛下升温，水气化后与空气混合，恒温后，通入纯空气继续恒温，恒温结束后，氮气气氛下降至室温；
（4）将步骤（3）所得产物再浸渍碱金属助剂Na，经干燥焙烧后，即得目的产物低积炭速率丙烷脱氢催化剂。
作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，加入乙二胺四乙酸钠溶液体积与含Sn氧化铝的体积之比为1.1～1.8:1。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，抽真空处理的体系绝对压力在10kPa以下；加热回流时间为1～8h，加热温度为60～90℃。
进一步地，本发明所述可溶性含Pt盐溶液与步骤（1）所得产物的孔体积之比为1.2～1.5:1。
进一步地，本发明所述步骤（2）中Pt盐为氯铂酸；所述步骤（4）中碱金属助剂Na为硝酸钠。
本发明活性组分Pt的负载方法为本领域技术人员熟知的浸渍方法。Pt的前驱物为可溶性含Pt盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优选为氯铂酸。
进一步地，本发明所述步骤（4）中，称取一定量硝酸钠溶于去离子水中，然后将溶液加入将步骤（3）所得产物中，室温下老化2～16h，优选为4～8h，再经40～160℃干燥2～16h，优选为80～120℃干燥4～8h，然后在400～700℃焙烧2～20h，优选为450～600℃焙烧6～18h，即得目的产物低积炭速率丙烷脱氢催化剂。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，水气化后与空气混合物中，水蒸气的体积浓度为10～70%，优选20～50%；体积空速为500～2000h-1，优选1000～2000h-1。
进一步地，本发明低积炭速率的脱氢催化剂中，Pt以元素计重量百分含量为0.1～1.5%；Sn以元素计重量百分含量为0.2～5%；Na以元素重量计百分含量为0.2～6%；Pt的颗粒尺寸在1～7nm；1～3nm范围 Pt晶粒的粒径分布为70～100%。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形；Sn氧化铝载体比表面为170～260m2/g，孔容为0.40 ～0.90cm3/g。
上述含Sn氧化铝载体中的Sn可以在氧化铝成交过程中引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。
在本发明中，使用乙二胺四乙酸钠溶液对负载Sn的氧化铝载体进行表面改性，一方面可以使碱金属优先负载在氧化铝载体上，更好的控制了载体表面的酸性位，也避免了反应过程中碱金属组分的流失；另一方面乙二胺四乙酸根优先与载体中Sn位结合，以此为媒介，使后期浸入的Pt通过乙二胺四乙酸根的强络合作用可以精准的落位于Sn，从而使更多的Pt锚定在Sn位，形成稳定的三明治结构。负载活性组分Pt后，使用含水蒸气的空气进行处理，在不破坏已形成的Pt-Sn-Al2O3结构的条件下，去除制备过程中引入的多余氯和乙二胺四乙酸根，避免骨架中残余的氯和乙二胺四乙酸过多影响催化剂稳定性。这种制备方法能够实现Pt的高分散、Pt颗粒尺寸可控、活性相结构稳定，最终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性，实现催化剂低积炭速率。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为实施例1所得催化剂透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）20ml，体积。称取一定量乙二胺四乙酸钠溶于去离子水中，定容至30mL，加入至20ml含Sn氧化铝样品中，老化4h，80℃干燥8h，获得含Sn、Na的氧化铝载体样品。干燥后的样品置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，常压状态下将氯铂酸溶液加入至上述样品中，继续抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，加热回流，加热温度80℃，处理时间4h。然后停止回流，蒸干溶剂。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在空气气氛下升温至300℃，水气化后与空气混合，水蒸气浓度为30v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为800h-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温2h后，通入纯空气继续恒温2h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品再浸渍一部分助剂Na，经干燥焙烧后，制得催化剂C-1，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.4wt%，Sn 1.0wt%，Na1.0wt%。
评价条件：催化剂质量4.0g，氢气气氛还原，丙烷的质量空速为6h-1，反应压力0.15MPa（表压），反应温度为610℃。以下实施例所得催化剂评价条件同，评价结果见表1。
实施例2
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）20ml。称取一定量乙二胺四乙酸钠溶于去离子水中，定容至25mL，加入至20ml 含Sn氧化铝样品中，老化4h，80℃干燥8h，获得含Sn、Na的氧化铝载体样品。干燥后的样品置于旋转蒸发仪中，抽真空处，理，体系绝对压力控制在10kPa以下，常压状态下将氯铂酸溶液加入至上述样品中，继续抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，加热回流，加热温度80℃，处理时间4h。然后停止回流，蒸干溶剂。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在空气气氛下升温至300℃，水气化后与空气混合，水蒸气浓度为35v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为800h-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温3h，通入纯空气继续恒温2h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂Na，经干燥焙烧后，制得催化剂C-2，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.3wt%，Sn 0.6wt%，Na 1.0wt%，评价结果见表1。
实施例3
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）20ml。称取一定量乙二胺四乙酸钠溶于去离子水中，定容至35mL，加入至20ml 含Sn氧化铝样品中。老化4h，80℃干燥8h，获得含Sn、Na的氧化铝载体样品。干燥后的样品置于旋转蒸发仪中，抽真空处，理，体系绝对压力控制在10kPa以下，常压状态下将氯铂酸溶液加入至上述样品中，继续抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，加热回流，加热温度70℃，处理时间4h。然后停止回流，蒸干溶剂。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在空气气氛下升温至300℃，水气化后与空气混合，水蒸气浓度为40v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温2h，通入纯空气继续恒温3h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂Na，经干燥焙烧后，制得催化剂C-3，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.5wt%，Sn 0.6wt%，Na 0.5wt%，评价结果见表1。
实施例4
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）20ml。称取一定量乙二胺四乙酸钠溶于去离子水中，定容至26mL，加入至20ml 含Sn氧化铝样品中。老化4h，80℃干燥8h，获得含Sn、Na的氧化铝载体样品。干燥后的样品置于旋转蒸发仪中，抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，常压状态下将氯铂酸溶液加入至上述样品中，继续抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，加热回流，加热温度70℃，处理时间4h。然后停止回流，蒸干溶剂。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在空气气氛下升温至300℃，水气化后与空气混合，水蒸气浓度为30v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温3h，通入纯空气继续恒温3h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂Na，经干燥焙烧后，制得催化剂C-4，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，Sn 0.6wt%，Na 0.5wt%，评价结果见表1。
对比例1
称取含一定量Sn的氧化铝载体20ml。按Pt含量占催化剂0.6wt%计，称取含0.18g Pt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至30mL，抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，常压状态下将氯铂酸溶液加入至上述样品中，继续抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，加热回流，加热温度70℃，处理时间4h。然后停止回流，蒸干溶剂。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在空气气氛下升温至500℃，恒温4h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂Na，经干燥焙烧后，制得催化剂D-1，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn 0.6wt%，Na 0.5wt%。评价结果见表1。
对比例2
称取含一定量Sn的氧化铝载体20ml。按Pt含量占催化剂0.6wt%计，称取含0.18g Pt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至30mL，抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，常压状态下将氯铂酸溶液加入至上述样品中，继续抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，加热回流，加热温度70℃，处理时间4h。然后停止回流，蒸干溶剂。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在空气气氛下升温至300℃，水气化后与空气混合，水蒸气浓度为30v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h-1，控制系统压力为15kPa（表压），恒温3h，通入纯空气继续恒温3h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂Na，经干燥焙烧后，制得催化剂D-2，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，Sn 0.6wt%，Na 0.5wt%，评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以含Sn氧化铝为载体，加入乙二胺四乙酸钠溶液，老化，干燥，获得含Sn、Na的氧化铝载体样品；
(2)将步骤(1)所得产物干燥后，抽真空处理，常压状态下加入可溶性含Pt盐溶液，继续抽真空处理，加热回流，停止回流，蒸干溶剂；
(3)将步骤(2)所得产物在空气气氛下升温，水气化后与空气混合，恒温一定时间后，再通入纯空气继续恒温，恒温结束后，氮气气氛下降至室温；
(4)将步骤(3)所得产物再浸渍碱金属助剂Na，经干燥焙烧后，即得目的产物低积炭速率丙烷脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加入乙二胺四乙酸钠溶液体积与含Sn氧化铝的体积之比为1.1～1.8:1。
3.根据权利要求2所述低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，抽真空处理的体系绝对压力在10kPa以下；加热回流时间为1～8h，加热温度为60～90℃。
4.根据权利要求3所述低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性含Pt盐溶液与步骤(1)所得产物的孔体积之比为1.2～1.5:1。
5.根据权利要求4所述低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中Pt盐为氯铂酸；所述步骤(4)中碱金属助剂Na为硝酸钠。
6.根据权利要求5所述低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，称取一定量硝酸钠溶于去离子水中，然后将溶液加入将步骤(3)所得产物中，室温下老化2～16h，再经40～160℃干燥2～16h，然后在400～700℃焙烧2～20h，即得目的产物低积炭速率丙烷脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，水气化后与空气混合物中，水蒸气的体积浓度为10～70％，体积空速为500～2000h-1，处理时间为2～10h。
8.根据权利要求7所述低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：低积炭速率丙烷脱氢催化剂中，Pt以元素计重量百分含量为0.1～1.5％；Sn以元素计重量百分含量为0.2～5％；Na以元素重量计百分含量为0.2～6％；Pt的颗粒尺寸在1～7nm；1～3nm范围Pt晶粒的粒径分布为70～100％。
9.根据权利要求1～8任一所述低积炭速率的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形；Sn氧化铝载体比表面为170～260m2/g，孔容为0.40～0.90cm3/g。
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