KR101678225B1

KR101678225B1 - 백금계 촉매의 제조 방법

Info

Publication number: KR101678225B1
Application number: KR1020100139671A
Authority: KR
Inventors: 김원일; 김철민; 고형림; 최영교
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2016-11-22
Also published as: KR20120077637A

Abstract

본 발명은 나노 크기의 백금성분 및 조촉매 성분이 담체 표면에 고분산 되어 있는 백금계 촉매를 제조하는 기술로서, 기존의 방법으로 제조한 촉매보다 활성 성분의 입자 크기가 미세하고 높은 금속 표면적을 가지며 분산도가 높은 촉매를 제공하는 것이다. 특히 백금 등을 담지하는 방법에 있어서 에폭사이드를 사용하여 미세 금속입자를 담체 표면에 형성시켜 나노 크기의 금속입자와 높은 분산도를 갖는 백금계 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
백금계 담지촉매의 제조방법은 4단계로 구성되며, 금속염을 용해시키고 담체를 첨가하는 제 1단계; 에폭사이드를 사용하여 미세 백금 입자를 형성시키는 제 2단계; 세척 및 건조시키는 제 3단계; 건조된 촉매를 passivation시키는 제 4단계를 포함한다.

Description

백금계 촉매의 제조 방법 {Preparation of the catalysts Platinum System}

본 발명은 나노 크기의 백금성분 및 조촉매 성분이 담체 표면에 고분산 되어 있는 백금계 촉매를 제조하는 기술로서, 기존의 방법으로 제조한 촉매보다 활성 성분의 입자 크기가 미세하고 높은 금속 표면적을 가지며 분산도가 높은 촉매를 제공하는 것이다. 특히 백금 등을 담지하는 방법에 있어서 에폭사이드를 사용하여 미세 금속입자를 담체 표면에 형성시켜 나노 크기의 금속입자와 높은 분산도를 갖는 백금계 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탈수소화 촉매는 크롬계 촉매와 백금계 촉매의 두 부류로 나뉜다. 크롬계 촉매는 코크 생성에 따른 촉매의 비활성화 속도가 빠르며 그에 따른 재생 속도가 빠르기 때문에 촉매의 수명이 백금계 촉매에 비해 짧은 편이고 크롬 자체의 독성으로 인한 문제를 내재하고 있다. 그러나 백금계 촉매는 탈수소 촉매 활성 및 안정성도 우수하고 촉매의 수명도 길기 때문에 많이 활용되고 있다. 촉매의 담체로는 대부분 알루미나, 실리카, 제올라이트 등을 매우 다양하게 사용되고 있다. 이러한 탈수소 촉매에서 요구되는 특성으로는 활성성분의 함량, 조촉매의 종류, 활성성분의 분산도, 담체의 종류, 담체의 기공 특성, 담체의 산도 등을 고려하여야 하며, 특히 활성성분의 분산도는 촉매의 초기 활성도 매우 중요한 역할을 하며, 공정내에서 장기 사용할 경우 활성금속 성분의 뭉침현상 (sintering)이 진행되어 분산도가 낮아지고 결국에는 활성이 저하되는 특성을 갖게 된다 (Catalysis Today 111 (2006) 133-139). 따라서 높은 활성성분 분산도를 가지는 촉매의 제조방법이 필요로 된다.

백금 촉매는 일반적으로 다음과 같은 상온/승온 흡착 담지법으로 제조된다. 염화백금산, 염산, 질산을 증류수에 넣어 녹인 후, 일정량의 담체를 추가한다. 상온에서 충분히 교반한 후 건조 및 열처리를 수행한다. 이후, 조촉매로 사용되는 성분을 증류수에 녹이고, 백금과 동일한 방법으로 흡착 담지한다.

염화백금산(H2PtCl6) 용액에 아황산수소나트륨(NaHSO3)을 첨가하여 중화시킨 후 물에 희석시킨 후 희석액에 수산화나트륨을 넣어 pH 5가되도록 조절한다. 이어, 담체를 넣은 다음 수산화나트륨을 넣어 pH 5가 되도록 조절한 다음 환원제를 첨가하여 백금을 환원처리한다. 마지막으로 반응 결과물을 여과 및 세척한 다음 건조시키면 미세한 백금 입자가 담체 분말위에 석출된 백금 촉매 분말이 얻어진다. 그러나 상술한 방법으로 백금계 촉매를 제조할 경우, 백금 입자의 크기 및 분산된 형태가 균일하지 못하고, 염화백금산의 환원이 일시적으로 일어나면서 백금입자가 담체 표면에 급격히 석출되기 때문에 결정 크기의 조절이 어렵다는 문제점이 있다. 또한 매 단계마다 pH를 조절해야하는 어려움이 있다.

미국특허 제 US 5,068,161에서는 용매로서 과량의 물을 사용하여 염화백금산을 용해시킨 후 환원제로서 포름알데히드를 사용하여 이를 환원시킨 후에 여과하여 용매를 제거하고 진공건조시킴으로써 백금 합금이 담지된 촉매를 제조하는 용매 환원법이 제시되어 있으나 환원제에 따라 촉매 입자의 크기가 급변하며, 30 중량% 이상의 농도가 되면 촉매 입자의 크기가 너무 커진다는 문제점이 있다.

H. Wendt (H. Wendt et al., Electrochim. Acta, 43, 1998) 등은 과량의 용매를 사용하여 촉매 원료물질을 용해시킨 후에 이를 탄소담체에 함침시킨 후, 건조과정을 통해 용매를 제거한 후, 수소기체를 이용해 환원시켜 탄소 담지 촉매를 제조하는 방법을 제시하였으나, 건조 단계에서 농도 구배가 발생하기 때문에 모세관현상에 의한 금속염이 담체 표면으로 유출될 수 있으며, 백금의 함량이 증가할수록 입자의 크기가 커진다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기된 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명은 기존의 방법으로 제조한 촉매보다 활성 성분의 입자 크기가 미세하고 높은 금속 표면적을 가지며 분산도가 높은 촉매를 제공하는 것이다. 특히 백금 등을 담지하는 방법에 있어서 에폭사이드를 사용하여 미세 금속입자를 담체 표면에 형성시켜 나노 크기의 금속입자와 높은 분산도를 갖는 백금계 담지 촉매를 제조하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

백금계 담지촉매의 제조방법은 4단계로 구성되며, 백금이 함유된 금속염을 용해시키고 담체를 첨가하는 제 1단계; 에폭사이드를 사용하여 미세 백금 입자를 형성시키는 제 2단계; 세척 및 건조시키는 제 3단계; 건조된 촉매를 부동태화(passivation)시키는 제 4단계를 포함한다.

본 발명은 기존의 담지방법들에 비해 복잡한 공정이 필요치 않은 간단한 공정으로 백금의 분산도가 높고 미세한 백금입자가 담지된 백금계 촉매를 제조할 수 있다. 또한 기존 흡착담지 방법의 경우 높은 백금 함량일 경우 입자의 크기가 급격히 커지는 것에 비하여 본 발명의 경우 높은 백금 함량에서도 입자크기가 작고 분산도가 좋은 촉매를 제조할 수 있으므로, 백금의 활성면적이 증가되어 여러 촉매 반응이나, 특히 탈수소 반응의 촉매로 사용될 경우 활성 증가 및 촉매 사용량의 저감효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 탄소 담지 백금계 촉매의 제조방법은, 백금이 함유된 금속염을 용해시키고 담체를 첨가하는 제 1단계; 에폭사이드를 사용하여 미세 백금 입자를 형성시키는 제 2단계; 세척 및 건조시키는 제 3단계; 건조된 촉매를부동태화(passivation)시키는 제 4단계로 구성되어 있다.

제 1단계에서는, 금속염을 용매에 용해시키고 담체를 첨가하는 단계로 금속염은 용해 가능하며 에폭사이드와 반응할 수 있는 어떤 형태라도 가능하며, 특히 백금염의 경우에는 염화백금산이 바람직하다. 용매로는 물, 알코올 등이 가능하나 에탄올이 바랍직하다. 담체로는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 타이타니아, 나이오비아 및 이의 혼합성분으로 이루어진 군이며, 담체의 형태로는 분말, 입자형, 팰랫형, 구형 등 모든 형태에 적용이 가능하다. 담체에 대한 용매의 양은 담체가 충분히 교반될 수 있는 정도로 하나 130 중량%가 바람직하다.

제 2단계에서는, 제1단계에서 얻어진 용액에 에폭사이드를 첨가하여 미세 금속입자를 형성시켜 담체에 담지하는 단계로 에폭사이드로는 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등이 가능하나 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 백금염에 대한 프로필렌옥사이드의 양은 10~200 중량%로 하나 40~83 중량%가 바람직하다. 여기서 에폭사이드의 양이 10중량% 미만이면 환원제로의 역할을 충분히 하지 못해 금속입자의 형성이 어려워지고, 200중량% 초과하면 생성된 금속입자의 크기가 불균일해지게 되어 금속의 분산도가 감소하게 된다. 이때 용액의 pH는 프로필렌옥사이드의 양과 반응온도 및 반응시간에 따라 변화하며 초기 2이하의 낮은 pH에서 최종적으로 6~7까지 증가하게 조절된다. 또한 반응을 원활하게 하기 위하여 80℃ 이하의 온도로 가열할 수 있다.

제 3단계에서는, 제 2단계에서 제조된 금속 담지 촉매를 세척하고 필터링하여 건조시키는 단계로 건조온도는 가능한 한 낮은 온도에서 진행한다. 저온에서 질소기체를 흐르게 하여 건조시키거나 저온 진공건조 등이 바람직하다.

제 4단계에서는, 제 3단계에서 건조된 백금계 촉매를 0.5~2% 산소가 포함된 불활성 기체로 passivation시키는 단계로 3단계에 이어 연속적으로 시행한다. 여기서 산소가 0.5 부피% 미만이면 passivation 시간이 증가하게 되고, 2부피% 초과하면 백금이 산화상태가 변화될 수 있다.

또한 백금 이외의 조촉매 성분을 추가로 담지할 경우에는 1단계에서 백금과 동시에 담지시키거나, 1~4단계를 반복적으로 수행할 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 상세히 예증하여 줄 것이나 이는 본 발명의 예시에 불과하고 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.

염화백금산 (H₂PtCl₆·6H₂O, 99.95 %, Aldrich) 0.53 g을 에탄올 (99.99 %, Aldrich) 100 ml에 용해시키고, 알루미나 0.8 g을 첨가하여 2시간 동안 교반한다. 여기에 프로필렌옥사이드 50 ml을 가하고 65℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 후 용액을 교반하면서 상온으로 냉각하여 3회 이상 에탄올으로 세척하고 필터링한 후 50℃에서 2일간 진공 건조하여 용매를 완전히 제거한다. 진공건조 후 분당 400 ml의 속도로 1% 산소가 포함되어 있는 질소기체를 2시간 동안 흘려주어 passivation을 수행하여 20 중량% 백금/알루미나 촉매를 제조하였다. X선 회절분석 결과로부터 계산된 백금의 입자크기는　2~10 nm이다.

주석염화물 (SnCl₂, >99%, Sigma) 0.12 g과 염화 백금산 (H₂PtCl₆·6H₂O, 99.95 %, Aldrich) 0.53 g을 에탄올 (99.99 %, Aldrich) 100 ml에 용해시키고, 알루미나 0.8 g을 첨가하여 2시간 동안 교반한다. 여기에 프로필렌옥사이드 50 ml을 가하고 65℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 후 용액을 교반하면서 상온으로 냉각하여 3회 이상 에탄올으로 세척하고 필터링한 후 50℃에서 2일간 진공 건조하여 용매를 완전히 제거한다. 진공건조 후 분당 400 ml의 속도로 1% 산소가 포함되어 있는 질소기체를 2시간 동안 흘려주어 passivation을 수행하여 20 중량% 백금-주석/알루미나 촉매를 제조하였다. 제조된 백금계 촉매의 입자크기는 2~10 nm이다.

비교예 1

일반적인 흡착 담지법을 사용하여 백금 촉매를 제조하였다. 염화 백금산 (H₂PtCl₆·6H₂O, 99.95 %, Aldrich) 0.53 g, 염산 (HCl, >35%, JUNSEI) 0.2143 g, 질산 (HNO₃, 70%, Yakuri) 0.0536 g을 증류수 24 g 에 녹인 후, 알루미나 0.8g을 넣어 담지 하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조를 하였으며, 상온에서 1.5시간 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80^oC에서 1.5시간을 25 rpm으로 회전시켜 건조를 하였고, 105^oC 오븐에서 15시간 건조, 600^oC 가열로에서 3시간 열처리 하였다. 이후, 주석과 백금이 담지된 알루미나 10 g을 질산 칼륨 (KNO₃, >99%, Sigma-Aldrich) 0.1933 g, 염산 (HCl, >35%, JUNSEI) 0.1629 g이 녹아있는 증류수 12.1136 g 에 넣어 담지 하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조를 하였으며, 상온에서 1.5시간 25 rpm 교반한 후, 감압 상태 80^oC에서 1.5시간을 25 rpm으로 회전시켜 건조를 하였고, 105^oC 오븐에서 15시간 건조, 600^oC 가열로에서 3시간 열처리 하여 촉매를 제조하였다. 제조된 백금의 입자크기는　10~30 nm이다.

비교예 2

일반적인 흡착 담지법으로 백금-주석 촉매를 제조하였다. 주석염화물 (SnCl₂, >99%, Sigma) 0.12 g, 염산 (HCl, >35%, JUNSEI) 0.5714 g, 질산 (HNO₃, 70%, Yakuri) 0.0714 g을 증류수 24 g에 넣어 녹인 후, 알루미나 0.8 g을 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기(HAHNSHIN Scientific Co.)를 이용하여 건조를 하였으며, 상온에서 1.5시간 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80^oC에서 1.5시간을 25 rpm으로 회전시켜 건조를 하였고, 105^oC 오븐에서 15시간 건조, 700^oC 가열로에서 3시간 열처리 하였다. 이후, 주석이 담지된 알루미나 0.8 g을 염화 백금산 (H₂PtCl₆·6H₂O, 99.95 %, Aldrich) 0.53 g, 염산 (HCl, >35%, JUNSEI) 0.2143 g, 질산 (HNO₃, 70%, Yakuri) 0.0536 g이 녹아있는 증류수 18.0552 g 에 넣어 담지 하였다. 이후 비교예 1과 동일한 방법으로 건조 및 열처리를 수행하였다. 제조된 백금의 입자크기는　10~30 nm이다.

실시예 1,2와 비교예 1,2에 의해 제조된 촉매 A,B,C,D 3.2 ml를 LHSV=15 hr-1, 반응온도 620oC, 절대 압력 1.5 atm 하에서 탈수소 반응을 진행하였다. 수소와 프로판의 비율은 1:1로 고정하였으며, adiabatic 조건에서 반응하였다.

프로판 탈수소 반응 결과, 활성 성분의 입자크기가 작은 촉매 A와 B가 더 높은 프로판 전환율을 나타내었다. 또한 주석을 포함하는 촉매 B와 D가 주석을 포함하지 않는 촉매 A와 C에 비해서, 더 높은 선택도를 나타내었다. 결과적으로 에폭사이드를 이용하여 제조된 백금-주석 촉매인 촉매 B가 가장 우수한 프로필렌 수율을 나타내었다.

Claims

백금이 함유된 금속염을 용매에 용해시키고 알루미나, 실리카, 제올라이트, 타이타니아 또는 나이오비아 성분으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 담체를 첨가하는 제 1단계;
상기 제1단계에서 얻어진 용액에 상기 백금이 함유된 금속염에 대하여 10~200 중량%의 에폭사이드(epoxide)를 첨가하여 미세 백금 입자를 형성시키는 제 2단계;
상기 제2단계에서 얻어진 미세 백금 입자를 세척 및 건조시키는 제 3단계; 및 상기 건조된 촉매를 부동태화(passivation)시키는 제 4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금계 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 백금이 함유된 금속염은 염화백금산인 것을 특징으로 하는 백금계 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 백금계 촉매의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 에폭사이드는 프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드인 것을 특징으로 하는 백금계 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 백금이 함유된 금속염에 대한 상기 에폭사이드의 양이 10~200 중량%인 것을 특징으로 하는 백금계 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2단계에서의 용액의 pH가 6~7인 것을 특징으로 하는 백금계 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 부동태화(passivation)는 0.5~2 % 산소가 포함된 불활성 기체로 부동태화(passivation)시키는 것을 특징으로 하는 백금계 촉매의 제조 방법.