CN109876808B

CN109876808B - 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN109876808B
Application number: CN201910145160.8A
Authority: CN
Inventors: 刘坚; 熊鹏辉; 李响; 杨放; 韦岳长
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2039-02-27
Also published as: CN109876808A

Abstract

本发明公开了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备与应用。该催化剂包括：载体以及负载在载体上的活性组分和第一、第二助剂；所述载体为氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化锆或氧化钛；所述活性组分为铂族贵金属；所述第一助剂为铟，第二助剂为第四周期金属元素。本发明的催化剂在丙烷脱氢制丙烯的高温反应条件下，在提高丙烷的转化率和丙烯选择性的同时，解决了活性中心铂容易产生积碳失活问题。

Description

一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备与应用。

背景技术

以丙烯为代表的低碳烯烃应用极为广泛，是工业上多种化工产品进一步生产的基础原料。主要可用于制备聚丙烯(约占消费总量的2/3)、各种含氧化合物(环氧丙烷、丙酮、羰基醇、丙烯醛、丙烯酸等)以及丙烯腈、异丙苯等具有高附加值的重要化工产品。

丙烯的生产方式有石脑油裂解与炼厂副产两种传统方法，此外，还包括一些新的丙烯制造工艺。其中包括重油深度催化裂解(DCC)工艺，主要劣势为成本较高且导致汽油收率减少；甲醇制丙烯(MTP)工艺，存在投资高、依赖煤和水资源的不足；高碳烯烃裂解和异位烯烃转化工艺，主要问题是副产多、消耗乙烯。全面衡量工艺成本、资源利用和实用原因，丙烷脱氢工艺相对竞争力较高，是制取丙烯较为成熟的新工艺。该工艺专产丙烯，装置容易大型化，反应和产物分离流程较为简单，投资较低，反应副产单一，低碳环保。更为重要的是，其反应物丙烷在自然资源中分布广泛。

上世纪90年代已经实现了丙烷脱氢制丙烯的工业化生产，现有的工艺主要有UOP公司开发的Oleflex工艺、LUMMUS公司开发的Catofin工艺以及UHDE公司开发的Star工艺等。由于我国天然气的开发，使得获得廉价丙烷成为可能，因此近年来我国已有多套丙烷脱氢装置在建以满足市场逐年递增的丙烯的需求。

丙烷脱氢反应热力学上是一个分子数增加、强吸热可逆反应。为了使反应向脱氢方向进行，需要降低反应压力，提高反应温度。但是，在高温条件下C-C键裂解比C-H键断裂更为有利，脱氢生成的丙烯不能迅速脱附，从而发生深度脱氢，导致丙烯选择性降低，产生积碳。而且，高温条件下容易使催化剂表面产生积碳，从而加快了催化剂失活。

丙烷催化脱氢制丙烯催化剂体系主要为Pt基催化剂和Cr基催化剂。由于Cr会对环境造成污染，限制了工业使用。铂系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损度、可在苛刻条件下操作的特点而成为研究热点。但是高温下铂系催化剂会因为结焦积碳而大大降低反应活性。因此，人们在使用铂系催化剂作为主要活性时，往往需要添加一系列助剂，用以提高催化剂活性和稳定性。

专利CN101898130B公开了一种锡为助剂，铂族金属元素为主要脱氢活性组分的丙烷脱氢催化剂。该专利得到一种锡在催化剂中分散均匀、形成脱氢活性中心比例高、Pt/Sn适宜相互作用的丙烷脱氢制丙烯催化剂。催化剂的选择性和稳定性得到提高。

专利CN106588545A公开了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法。该催化剂通过采用铂锡基催化体系，同时加入碳或其他助剂，使得丙烷脱氢制丙烯的转化率和丙烯的选择性有所升高。

综上所述，丙烷脱氢制丙烯催化剂主要以铂锡基催化剂为主。虽然助剂锡的添加提高了催化剂的活性，使丙烷的转化率和丙烯产率有所提高，但并未解决催化剂在该反应条件下的失活问题，即催化剂的稳定性问题。

因此，现急需解决丙烷脱氢制丙烯催化剂的稳定性问题。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备与应用。本发明的催化剂在丙烷脱氢制丙烯的高温反应条件下，能够在提高丙烷的转化率和丙烯选择性的同时，解决活性中心铂容易产生积碳失活问题。

为了实现以上目的，本发明采用以下方案：

本发明第一个方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂包括：载体以及负载在载体上的活性组分和第一、第二助剂；

所述载体为氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化锆或氧化钛等常用催化剂载体，本发明对此并无特殊限定，优选为二维结构的氧化铝。所述片状的二维结构氧化铝即为Al₂O₃(2D)。

所述活性组分为贵金属；优选地，所述活性组分为铂、铑、钯、钌或金；更优选为铂。

所述第一助剂为铟，第二助剂为第四周期金属元素。优选地，所述第四周期金属元素为V、Ti、Co、Ga、Ni和Mn中的一种或多种的组合。

优选地，所述第四周期金属元素为Ga或Ti，更优选为Ti。

关于该催化剂中各组分的含量，优选地，以所述催化剂的总质量为标准，所述载体的含量为85％～99.9％，优选为91％～99.7％，更优选为97％～99.4％；

所述活性组分的含量为0.01％～5％，优选为0.1％～3％，更优选为0.2％～0.5％；

所述铟的含量为0.01％～5％，优选为0.1％～3％，更优选为0.2％～0.5％；

所述第二助剂的含量为0.01％～5％，优选为0.1％～3％，更优选为0.2％～1.2％。

各组分的具体含量可通过制备过程中调节各原料的用量即可，各优选含量的选定是结合考虑了催化性能和经济原因优选的，如不在此范围内，依然可以达到本发明所指出的提高丙烯转化率和选择性的同时，提高催化剂的稳定性的目的。

在本发明的一个优选方案中，该催化剂包括：载体以及负载在载体上的活性组分和第一、第二助剂；

所述载体为二维结构氧化铝，活性组分为铂，第一助剂为铟，第二助剂为V、Ti、Co、Ga、Ni或Mn；

以所述催化剂的总质量为标准，铂的含量为0.2％～0.5％，铟的含量为0.2％～0.5％，第二助剂的含量为0.2％～1.2％。

本发明第二个方面提供以上催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)采用浸渍法在载体上负载活性组分前驱体、第一助剂前驱体、第二助剂前驱体，然后进行干燥、焙烧，得到催化剂前体甲；其中浸渍法为常规的浸渍法制备负载型催化剂的方法；各前驱体以及载体的用量根据所需要催化剂中各成分的质量含量换算得到。

2)将步骤1)得到的催化剂前体甲在含氢气的气氛条件下还原，得到催化剂。

具体的，所述活性组分前驱体为含有活性组分的酸或盐，优选六氯合铂酸；

所述第一助剂前驱体为氯化铟，优选三氯化铟；

所述第二助剂前驱体为第四周期金属元素的酸或盐，优选钛酸丁酯。

优选地，所述干燥的温度为50℃～120℃，时间为6h～24h；所述焙烧的温度为450℃～650℃，时间为4h～8h。

优选地，所述含氢气的气氛条件为氢气体积占比为10％，空气或保护气体体积占比为90％。优选的，所述保护气体为惰性气体或氮气，更有选为氮气。

本发明第三个方面提供以上催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。

具体的，所述丙烷脱氢制丙烯的反应条件包括：反应在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行，反应器入口温度为450℃～650℃，丙烷气体空速为500h^-1～2000h^-1，反应器中压力为0.1KPa～5KPa。在反应过程中丙烷与催化剂接触进行反应，脱氢生成丙烯。

本发明通过采用In为第一助剂，元素周期表第四周期金属元素为第二助剂对铂锡基催化剂进行修饰和改进，使催化剂表现出了更好的稳定性。

附图说明

图1为实施例3中的催化剂的扫描电镜图。

图2为实施例3中的催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

在以下实施例和对比例中：活性组分和助剂的含量均采用X射线荧光光谱分析法进行测定。

实施例1

本实施例制备催化剂1Pt-In-V/Al₂O₃(2D)，并对其在丙烷脱氢制丙烯中的催化性能进行测试。

制备：

(1)首先，将质量为8.4g的NaOH粉末逐渐溶于100g去离子水中，经过磁力搅拌，得到澄清透明的溶液。

接着，将质量为19g的Al(NO₃)₃·9H₂O粉末逐渐加入到溶液中，澄清溶液逐渐变为白色浑浊液体。在室温条件下搅拌6h后，将溶液转移至晶化釜中在170℃条件下老化24h，再多次离心洗涤。经过80℃烘干24h后再550℃马弗炉中焙烧即得到最终的氧化铝样品，编号Al₂O₃(2D)。

(2)将0.0089g三氯化铟(美国SIGMA-ALDRICH公司，分析纯)和0.008g六水合氯铂酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)混合在20mL乙醇中，向溶液中加入0.026g偏钒酸铵(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，搅拌，再将所得溶液浸渍于1g制得的氧化铝粉末上，继续搅拌，再将浸渍后的样品放入超声震荡仪中处理0.5h，经过80℃烘箱干燥12h后再在550℃马弗炉中焙烧6h得到最后的催化剂样品。在测试之前，将所的样品在氢气氛围中还原，其中还原气体比例为氢气/氩气为0.1，一小时后开始测试。样品组成为Pt-In-V/Al₂O₃(2D)

以催化剂1的总质量为基础，催化剂1中各组分的质量含量如表1所示。

测试：在微型固定床反应器中填装催化剂1，填装催化剂的质量为0.2g，控制丙烷气体体积空速为1000h^-1，反应压力为常压，反应器入口温度为590℃，反应时间12小时，反应所得产物用气相色谱仪SP-2100进行分析，所得的催化剂活性将会在电脑上得到分析。结果如表2所示。

实施例2

本实施例制备催化剂2Pt-In-Co/Al₂O₃(2D)，并对其在丙烷脱氢制丙烯中的催化性能进行测试。

制备：制备方法与实施例1相同，但催化剂的第二助剂不同，用六水合硝酸钴(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)制得催化剂2，其组成为Pt-In-Co/Al₂O₃(2D)。

以催化剂2的总质量为基础，催化剂2中各组分的质量含量如表1所示。

测试：在微型固定床反应器中填装催化剂2，填装催化剂的质量为0.2g，控制丙烷气体体积空速为1000h^-1，反应压力为常压，反应器入口温度为590℃，反应时间12小时，反应所得产物用气相色谱仪SP-2100进行分析，所得的催化剂活性将会在电脑上得到分析。结果如表2所示。

实施例3

本实施例制备催化剂3Pt-In-Ti/Al₂O₃(2D)，并对其在丙烷脱氢制丙烯中的催化性能进行测试。

制备：制备方法与实施例1相同，但催化剂的第二助剂不同，用钛酸四丁酯(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)制得催化剂3，其组成为Pt-In-Ti/Al₂O₃(2D)。

以催化剂3的总质量为基础，催化剂3中各组分的质量含量如表1所示。

测试：在微型固定床反应器中填装催化剂3，填装催化剂的质量为0.2g，控制丙烷气体体积空速为1000h^-1，反应压力为常压，反应器入口温度为590℃，反应时间12小时，反应所得产物用气相色谱仪SP-2100进行分析，所得的催化剂活性将会在电脑上得到分析。结果如表2所示。

图1为催化剂3的扫描电镜图，可清楚地看到片状二维结构Al₂O₃(2D)。图2为催化剂3的透射电镜图，可明显看出贵金属Pt颗粒分散度较好，无团聚现象，其平均粒径较小。

实施例4

本实施例制备催化剂4Pt-In-Ni/Al₂O₃(2D)，并对其在丙烷脱氢制丙烯中的催化性能进行测试。

制备：制备方法与实施例1相同，但催化剂的第二助剂不同，用硝酸镍(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)制得催化剂4，其组成为Pt-In-Ni/Al₂O₃(2D)。

以催化剂4的总质量为基础，催化剂4中各组分的质量含量如表1所示。

测试：在微型固定床反应器中填装催化剂4，填装催化剂的质量为0.2g，控制丙烷气体体积空速为1000h^-1，反应压力为常压，反应器入口温度为590℃，反应时间12小时，反应所得产物用气相色谱仪SP-2100进行分析，所得的催化剂活性将会在电脑上得到分析。结果如表2所示。

实施例5

本实施例制备催化剂5Pt-In-Ga/Al₂O₃(2D)，并对其在丙烷脱氢制丙烯中的催化性能进行测试。

制备：制备方法与实施例1相同，但催化剂的第二助剂不同，用九水合硝酸镓(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)制得催化剂5，其组成为Pt-In-Ga/Al₂O₃(2D)。

以催化剂5的总质量为基础，催化剂5中各组分的质量含量如表1所示。

测试：在微型固定床反应器中填装催化剂5，填装催化剂的质量为0.2g，控制丙烷气体体积空速为1000h^-1，反应压力为常压，反应器入口温度为590℃，反应时间12小时，反应所得产物用气相色谱仪SP-2100进行分析，所得的催化剂活性将会在电脑上得到分析。结果如表2所示。

实施例6

本实施例制备催化剂6Pt-In-Mn/Al₂O₃(2D)，并对其在丙烷脱氢制丙烯中的催化性能进行测试。

制备：制备方法与实施例1相同，但催化剂的第二助剂不同，用硝酸锰(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)制得催化剂6，其组成为Pt-In-Mn/Al₂O₃(2D)。

以催化剂6的总质量为基础，催化剂6中各组分的质量含量如表1所示。

测试：在微型固定床反应器中填装催化剂6，填装催化剂的质量为0.2g，控制丙烷气体体积空速为1000h^-1，反应压力为常压，反应器入口温度为590℃，反应时间12小时，反应所得产物用气相色谱仪SP-2100进行分析，所得的催化剂活性将会在电脑上得到分析。结果如表2所示。

表1催化剂活性组分和助剂的含量

表2各催化剂的催化活性测试结果

上述反应条件均为丙烷空速1000h^-1，反应温度为590℃。

从上述实施例的测试结果可以看出，以In作为第一助剂，加入第四周期金属元素作为丙烷无氧脱氢制丙烯反应的第二助剂可以大大提高了丙烷的转化率以及丙烯的选择性，并且各个催化剂均表现了不错的稳定性。其中，添加Ti作为第二助剂表现的最为出色。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：载体以及负载在载体上的活性组分和第一、第二助剂；

以所述催化剂的总质量为标准，铂的含量为0.3%，铟的含量为0.3%，第二助剂的含量为1%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂为Ga或Ti。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂为Ti。

4.权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）采用浸渍法在载体上负载活性组分前驱体、第一助剂前驱体、第二助剂前驱体，然后进行干燥、焙烧，得到催化剂前体甲；

2）将步骤1）得到的催化剂前体甲在含氢气的气氛条件下还原，得到催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体为六氯合铂酸；

所述第一助剂前驱体为氯化铟；

所述第二助剂前驱体为V、Ti、Co、Ga、Ni或Mn的酸或盐。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二助剂前驱体为钛酸丁酯。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50℃~120℃，时间为6h~24h；所述焙烧的温度为450℃~650℃，时间为4h~8h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氢气的气氛条件为氢气体积占比为10%，保护气体体积占比为90%。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为惰性气体或氮气。

10.权利要求1-3任一项所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述丙烷脱氢制丙烯的反应条件包括：反应在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行，反应器入口温度为450℃~650℃，丙烷气体空速为500h^-1~2000h^-1，反应压力为常压。