WO1999029420A1 - Katalysator zur umwandlung paraffinischer kohlenwasserstoffe in korrespondierende olefine - Google Patents

Katalysator zur umwandlung paraffinischer kohlenwasserstoffe in korrespondierende olefine Download PDF

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WO1999029420A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen kalzinierten Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine durch Dehydrierung, wobei der Katalysator ein oxidisches, thermisch stabilisiertes Trägermaterial und eine katalytisch aktive Komponente beinhaltet, die auf dem Trägermaterial aufgetragen ist und folgende Zusammensetzung aufweist (in Gew.-% des Gesamtkatalysatorgewichts): a) 0,2 bis 2,0 % mindestens eines der Elemente der Gruppe Pt und Ir, sowie als Promotor eine Kombination von Elementen aus jeder der folgenden sechs Stoffgruppen: b) 0,2 bis 5,0 % mindestens eines der Elemente Ge, Sn, Pb, Ga, In, Tl, c) 0,1 bis 5,0 % mindestens eines der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, d) 0,2 bis 5,0 % mindestens eines der Elemente Fe, Co, Ni, Pd, e) 1, 0 bis 5,0 % P, f) 0,2 bis 5 % mindestens eines der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra sowie der Lanthaniden, g) 0,1 bis 2 % Cl.

Description

"Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine"
Die Erfindung betrifft einen kalzinierten Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine durch Dehydrierung, wobei der
Katalysator ein oxidisches, thermisch stabilisiertes Trägermaterial aufweist, auf dem die katalytisch wirksame Komponente aufgebracht ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine, indem ein Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf vermischt und mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Die im Rahmen der
Erfindung zu behandelnden Paraffine liegen im Bereich C2 bis C20, vorzugsweise im Bereich C2 bis C5.
Es ist eine große Anzahl an Katalysatoren bekannt, die zur Dehydrierung von Paraffinen eingesetzt werden. Solche Katalysatoren weisen ein thermisch stabilisiertes anorganisches Oxid als Trägermaterial, eine aktive Komponente (vorzugsweise ein Metall der Platingruppe) und ein oder mehrere Promotoren auf. Vielfach wird Aktiv- Al203 als Trägermaterial benutzt, das eine besonders große spezifische Oberfläche aufweist.
In der US 4 788 371 wird ein Katalysator und ein Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen in einer Wasserdampfatmosphäre beschrieben. Der Träger des Katalysators besteht aus Al203 und ist mit einem Edelmetall (vorzugsweise Platin) sowie einigen Promotoren beschichtet, die ausgewählt sind aus der Gruppe III oder IV des Periodensystems sowie aus der Untergruppe Gallium oder Germanium
(vorzugsweise Zinn) und Alkalimetallen (vorzugsweise Kalium oder Cäsium). Das in diesem Dokument beschriebene Dehydrierverfahren kann in Gegenwart einer begrenzten Menge an Sauerstoff arbeiten, der zur Erwärmung der Reaktionszone durch Verbrennung von Wasserstoff eingesetzt wird. Aus der US 5 220 091 ist ein Katalysator und ein Verfahren zur Dehydrierung von C2- bis C8-Paraffinen in Gegenwart von Wasserdampf bekannt. Der hierbei benutzte Katalysator besteht aus Platin (etwa 0,7 Gew.-%) sowie aus Zink- und Kalzium- Aluminat. Bei der Dehydrierung von Isobutan wurde eine Konversionsrate von 50 % und eine Selektivität von 94 mol-% erreicht, wobei der Druck auf P = 3,5 bar, die
Temperatur auf T = 571 °C und das Verhältnis von Dampf zu Isobutan (mol) auf 3,96 eingestellt war. Nach einer Zykluszeit von 7 Stunden mußte der Katalysator einer Reaktivierungsbehandlung durch oxidative Regeneration unterzogen werden.
Ein weiteres Verfahren sowie ein Katalysator zur Dehydrierung von organischen
Verbindungen wird in der EP 0 568 303 A2 beschrieben. Dieses Verfahren arbeitet mit einer Wasserstoffatmosphäre. Der Katalysator enthält Nickel und verschiedene Promotoren der Gruppen I bis VIII des periodischen Systems auf einem nicht-sauren Trägermaterial (basisch behandeltes Al203, Zeolithe usw.). Das Besondere an der in dieser Schrift beschriebenen Technologie ist eine Vielzahl von Dehydrierungszonen mit Zwischenzonen zur Oxidation von erzeugtem Wasserstoff auf einem speziellen Katalysator. Die besten Ergebnisse wurden bei der Dehydrierung von Isobutan mit einem Nickel-Katalysator (3,4 % Ni und 3,4 % Cr auf einem Ba-getauschten Zeolith L) erzielt, wobei eine Temperatur von T = 602 °C, ein mol-Verhältnis H2/iC4 = 6 und eine Raumgeschwindigkeit von GHSV = 650 h"1 eingestellt wurden. Über eine
Betriebsdauer von 6 Stunden betrug die Konversionsrate 30 bis 36,6 % und die Selektivität 75,1 bis 83,4 %. Bei einer Betriebsdauer von 50 bis 65 Stunden lag die Konversionsrate im Bereich von 22,2 bis 27,9 % und die Selektivität im Bereich von 78,8 bis 81 , 1 %.
Ein weiterer Katalysator und ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen ist aus der WO 94/29021 bekannt. Das Verfahren arbeitet in einer Wasserdampf- Wasserstoff-Atmosphäre unter Benutzung eines Platin-Katalysators, der als Promotoren Elemente der Zinn-Untergruppe und Alkalimetalle (Kalium, Cäsium) enthält. Die Besonderheit des Katalysators ist ein spezielles Trägermaterial, das aus einer Mischung von Magnesium- und Aluminiumoxid besteht. Diese Zusammensetzung erfordert eine spezielle Vorbehandlung des Katalysators, die in einer Reduktion mit Wasserstoff, einer Kaizinierung in 02-Atmosphäre und einer erneuten Reduktion besteht (ROR-Behandlung). Mit dieser ROR-Behandlung weist der Katalysator eine dreimal höhere Aktivität auf als ohne diese Behandlung. Die Dehydrierung von Propan mit Hilfe des beschriebenen Katalysators führte bei einer Temperatur von T = 600 °C, einem Druck von P = 1 bar, einer Raumgeschwindigkeit WHSV = 1 ,3 h"1 und einem Verhältnis von H2/H20/C3 = 0, 14/1 ,2/1 und einer Betriebsdauer von 25 h zu folgenden Ergebnissen: Die Ausbeute an Propylen betrug 55,5 mol-% und die Selektivität 96, 1 mol-%. Ein in dieser Schrift angeführter
Vergleichsversuch mit einem aus der US 4 788 371 bekannten Katalysator führte unter sonst gleichen Bedingungen zu einer Propylen-Ausbeute von 25,7 bis 29,7 mol-% und einer Selektivität von 95,0 bis 95,9 mol-%. Insoweit repräsentiert die WO 94/29021 den bisherigen Leistungsstand auf dem Gebiet der katalytischen Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine anzugeben, der nicht nur eine hohe Wirksamkeit gewährleistet, also eine gute Konversionsrate und eine gute Selektivität aufweist, sondern der darüber hinaus auch eine hohe
Betriebsstabilität zeigt, d.h. über vergleichsweise lange Zykluszeiten eingesetzt werden kann, bevor er einer Reaktivierungsbehandlung unterzogen werden muß. Die Herstellung des Katalysators soll möglichst einfach sein. Außerdem soll ein Verfahren zur Umwandlung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen in korrespondierende Olefine angegeben werden, das zu guten Ausbeuten an Olefinen führt und über möglichst lange Zykluszeiten betrieben werden kann, bevor eine Katalysatorreaktivierung erfolgen muß.
Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Katalysators durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale und hinsichtlich des Verfahrens durch die im Patentanspruch
16 angegebenen Merkmale. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung gekennzeichnet.
Im Verlauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde herausgefunden, daß an sich bekannte Katalysatoren auf Al203-Trägern, die Platin, ein
Metall der Germanium- oder Gallium-Gruppe (vorzugsweise Zinn oder Indium) und ein Alkalimetall (vorzugsweise Kalium oder Cäsium) aufweisen, durch Zugabe bestimmter Promotoren im Hinblick auf ihre Aktivität wesentlich verbessert werden können. Neben den Fortschritten in der Steigerung der katalytischen Aktivität ist als besonderer Vorteil der Erfindung anzumerken, daß bei der Herstellung des Katalysators keine spezieile Aktivierungsbehandlung wie etwa die ROR-Behandlung notwendig ist. Außerdem ist es bei der Anwendung des Katalysators nicht erforderlich, dem Einsatzmaterial Wasserstoff zuzusetzen. Vielmehr arbeitet der Katalysator in Anwesenheit von Sauerstoff sehr zuverlässig. Die Herstellung des Katalysators kann nach bekannten Methoden auf üblichen Trägermaterialien erfolgen.
Der erfindungsgemäße kalzinierte Katalysator besteht aus einem thermisch stabilisierten Trägermaterial, auf das eine katalytisch aktive Komponente aufgebracht ist. Das Trägermaterial ist vorzugsweise Aluminiumoxid, insbesondere in Form von Θ- Al203. Die katalytisch aktive Komponente besteht aus den nachfolgend näher erläuterten Stoffgruppen a) bis g), wobei die Mengenangaben in Gew.-% erfolgen und auf das Gesamtkatalysatorgewicht bezogen sind.
Die Stoffgruppe a) umfaßt die Elemente Pt und Ir, die die im engeren Sinne katalytisch wirksame Substanz darstellen, während die weiteren Stoffgruppen im wesentlichen als
Promotoren anzusehen sind, die die katalytische Aktivität fördern. Der Katalysator muß mindestens eines der Elemente der Gruppe a) aufweisen, und zwar in einer Menge von 0,2 bis 2 %. Besonders bevorzugt wird das Element Pt. Es empfiehlt sich, den Gehalt des oder der Elemente der Stoffgruppe a) auf 0,3 bis 0,6 % einzuschränken.
Als Promotor ist im erfindungsgemäßen Katalysator jeweils mindestens eines aus jeder der in den nachfolgend beschriebenen Stoffgruppen b) bis g) angegebenen Elemente vertreten. Die Stoffgruppe b) besteht aus den Elementen Ge, Sn, Pb, Ga, In und Tl. Der Gehalt der Stoffgruppe b) im Katalysator liegt im Bereich von 0,2 bis 5 %, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 %. Besonders bevorzugt wird die
Verwendung von Sn.
Die Stoffgruppe c) umfaßt die Elemente Li, Na, K, Rb, Cs und Fr und weist einen Mengenanteil von 0, 1 bis 5 %, vorzugsweise von 0,5 bis 1 ,5 % auf. Als besonders wirksam haben sich die Elemente K und Cs aus dieser Stoffgruppe erwiesen.
Die Stoffgruppe d) umfaßt die Elemente Fe, Co, Ni und Pd. Ihr Gehalt liegt im Bereich von 0,2 bis 5 %, vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 3 %. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Fe und/oder Ni aus dieser Stoffgruppe. Als weiteren Promotor weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Anteil (e) in einer Größenordnung von 1 ,0 bis 5 % an P auf. Es empfiehlt sich, den P-Gehalt auf 2,0 bis 4,0 % zu beschränken. Die Stoffgruppe f), deren Menge auf einen Anteil von 0,2 bis 5 %, vorzugsweise auf einen Bereich von 1 ,0 bis 3 % beschränkt wird, umfaßt die Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra und die Gruppe der Lanthaniden. Bevorzugt werden aus dieser Gruppe die Elemente Ca und Ba.
Schließlich weist der Katalysator einen Anteil (g) in einer Größenordnung von 0, 1 bis 2 % an Cl auf. Das Element Cl ist eine Komponente, die an sich nicht als Promotor im strengen Sinne des Wortes wirkt, die aber die anfängliche Dispersion des Edelmetalls im Katalysator verbessert. Auf der anderen Seite fördert Cl unerwünschte Nebenreaktionen zu Beginn des Einsatzes des Katalysators. Daher sollte der anfängliche Gehalt deutlich begrenzt werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Umwandlung paraffinischer
Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine vorgeschlagen, bei dem ein Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf vermischt und bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650 °C sowie einem Druck von wenigstens 1 ,0 bar (absolut) mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der die vorstehend beschriebene Zusammensetzung aufweist. Zweckmäßigerweise wird auf die bisher vielfach übliche Zusetzung von H2 zu dem Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfes verzichtet. Es empfiehlt sich, das mol- Verhältnis des Wasserdampfs zu den paraffinischen Kohlenwasserstoffen in einem Bereich von 0,5 : 1 bis max. 10 : 1 , vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1 einzustellen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei Einsatzmaterialien erwiesen, die Kohlenwasserstoffe der Gruppe der C2- bis C6-Paraffine enthalten. Zur Verbesserung der Umsetzung ist es vorteilhaft, dem Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe 02 zuzusetzen, da der Sauerstoff mit dem freigesetzten Wasserstoff reagiert und so das Reaktionsgleichgewicht verschiebt. Als besonders zweckmäßig hat sich ein mol- Verhältnis der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zum O2 im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 1 ,5, insbesondere im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 0,7 erwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1
Zur Herstellung eines Katalysators wurden 14 g Θ-Al203 als Tragermatenal (spezifische Oberflache 130 m2/g) mit einer wäßrigen Losung von zwei Salzen imprägniert Diese Losung wurde gebildet aus 15 cm3 Wasser, in das 2,5 g Kalziumnitrat (Tetrahydrat) und 0,7 g Nickelnitrat (Hexahydrat) gegeben wurde Das imprägnierte Tragermatenal verblieb 10 Stunden lang bei Raumtemperatur und wurde dann bei 100 °C für eine Dauer von 5 Stunden und bei 150 °C für eine Dauer von weiteren 5 Stunden getrocknet Das trockene Material wurde dann anschließend bei 350 °C für 2 Stunden und bei 550 °C für weitere 2 Stunden kalziniert, wobei die Rate des Temperaturanstiegs bei etwa 1 °C/mιn lag
Das auf diese Weise erzeugte Material wurde anschließend imprägniert mit Orthophosphorsaure (55 g von 84 %-Phosphorsaure in 18 cm3 Wasser) Danach wurde das Material getrocknet und in der vorstehend beschriebenen Weise erneut kalziniert Anschließend wurde das Material mit Zinn-Dichlo d (0,29 g von SnCI2 x 2
H20 in 20 cm3 Ethanol mit Zugabe von 0,2 g konzentrierter Salzsäure bei leichter Erwärmung auf bis zu 40 CC standig gerührt) imprägniert, getrocknet und wiederum wie vorstehend beschrieben kalziniert
Danach wurde dieses Material mit 18 cm3 einer wäßrigen Losung von
Hexachloroplatin-Saure (0,093 g metallisches Pt) imprägniert, getrocknet und in gleicher weise wieder kalziniert Abschließend wurde das Material mit 18 cm3 einer wäßrigen Losung, die 0,36 g KN03 enthielt, imprägniert, getrocknet und wiederum in der beschriebenen Weise kalziniert Auf diese Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht in Gew -% folgende
Zusammensetzung hatte
3 % Ca
1 % Ni
1 % P
2 % Sn
1 % K
0,6 % Pt
0,5 % Cl - 1 -
Dieser Katalysator ist als Katalysator A in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Die Wirksamkeit des Katalysators A wurde getestet in einem Versuch, der 5 Stunden dauerte und bei dem Propan in einer Dampfatmosphäre dehydriert wurde. Als Versuchsbedingungen wurden folgende Werte eingestellt:
P = 1 bar
T = 550 °C
WHSV = 1 ,2 h"1
H20/C3 = 4,5 (mol)
Die sich dabei ergebende Konversionsrate, die Selektivität und die Propanausbeute sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
In entsprechender Form, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden Katalysatoren B, C, D und E hergestellt, wobei lediglich der P-Gehalt in Stufen auf 2,0 % (B), 2,5 % (C), 3,5 % (D) bzw. 5,0 % (E) gesteigert wurde. Die Zusammensetzung der Katalysatoren B bis E ist in der Tabelle 1 angegeben. Ebenso sind in dieser
Tabelle die bei einem Wirksamkeitstest dieser Katalysatoren erzielten Ergebnisse wiedergegeben, wobei die Versuchsbedingungen dieselben waren wie im Beispiel 2.
Beispiel 4
Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren A bis E wurde ein Katalysator F wiederum analog zu der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei allerdings weder P noch Ca in die Zusammensetzung gegeben wurde. Auch dieser Katalysator wurde unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5
Als zweites Vergleichsbeispiel wurde ein Katalysator G analog zu der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, der die Zusammensetzung des Katalysators B mit der Ausnahme aufwies, daß kein Ni enthalten war. Dieser Katalysator G wurde wiederum unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6 Es wurde ein Katalysator H analog zu der beschriebenen Weise hergestellt, dessen
Zusammensetzung sich vom Katalysator D darin unterschied, daß der Gehalt an K auf 1 ,5 % und der Gehalt an P auf 3 % erhöht wurde und außerdem anstatt 1 % Ni hierbei 3,5 % Fe zugegeben wurde. Die Fe-Zugabe erfolgte in Form einer wäßrigen Lösung von Fe (N03)3 x 9H20. Auch dieser Katalysator wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 7
Es wurde ein Katalysator K analog zu der beschriebenen Weise hergestellt, der sich in seiner Zusammensetzung im wesentlichen von dem Katalysator H lediglich dadurch unterschied, daß anstelle von 3,5 % Fe hierbei 1 % Pd zugegeben wurde. Das
Palladium wurde in Form einer wäßrigen Lösung von PdCI2 zugegeben, die 3 % HCI enthielt. Die Wirksamkeit wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 8
Es wurde ein Katalysator L analog zu der beschriebenen Weise hergestellt, der sich vom Katalysator D lediglich dadurch unterschied, daß der Gehalt an P von 3,5 % auf 3,0 % abgesenkt wurde und anstelle von 3 % Ca hierbei 3 % Ce zugegeben wurde. Auch dieser Katalysator wurde wieder unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 9
Es wurde ein Katalysator M in entsprechender Weise wie der Katalysator B hergestellt, wobei lediglich der Gehalt an K von 1 % auf 2,2 % erhöht wurde. Auch dieser Katalysator wurde unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 10 Es wurde ein Katalysator N in entsprechender Weise wie der Katalysator D hergestellt, wobei allerdings der Gehalt an P von 3,5 % auf 3 % gesenkt und anstelle von 1 % K hierbei
2 % Cs zugegeben wurde. Der Katalysator wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 11
Es wurde ein Katalysator R in entsprechender weise wie der Katalysator B hergestellt, wobei sich die Zusammensetzung lediglich darin von der Zusammensetzung des Katalysators B unterschied, daß anstelle von 3 % Ca hierbei 2 % Ba zugesetzt wurde.
Das Barium wurde als Nitrat in wässriger Lösung zugegeben. Der Katalysator wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 12
Wiederum zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde ein Katalysator S in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei allerdings die Elemente Ni, Ca und P aus der Zusammensetzung herausgelassen wurden. Auch dieser Katalysator wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Aus Tabelle 1 ist deutlich ersichtlich, daß die Zugabe von Ca, Ni und P zu an sich bekannten Platin-Zinn-Kalium-Katalysatoren einen ganz beträchtlichen Anstieg der Katalysatoraktivität in Bezug auf die Dehydrierung von Parafinen in Dampfumgebuπg bewirkt. Dies zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren A bis E beispielsweise im
Vergleich zu dem Vergleichskatalysator S. Dies ist ein für den Fachmann völlig unerwarteter Effekt, weil die Zugabe von lediglich einer dieser Komponenten (nämlich Ni) oder lediglich von zwei dieser Komponenten (nämlich Ca und P) einen negativen Einfluß auf die Katalysatorwirksamkeit haben, wie dies die beiden nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren F und G im Vergleich zum ebenfalls nicht erfindungsgemäßen Katalysator S zeigen. Darüber hinaus ist zu berücksichtigen, daß es allgemein bekannt ist, daß P ein Katalysatorgift bei der katalytischen Dehydrierung mittels Edelmetall-Katalysator ist. Die Tabelle 1 zeigt bei den Katalysatoren H und K, daß der Promotoreffekt auch gewährleistet ist, wenn anstelle von Ni ein anderes Metall der Eisengruppe (Gruppe VIII), die in Bezug auf Platin als Katalysatorgift gelten, oder Palladium eingesetzt wird. Am Beispiel der Katalysatoren L und R ist zu erkennen, daß anstelle von Kalzium auch ein anderes Erdalkalimetall (z.B. Barium) oder ein Seltenerdmetall (z.B. Cer) eingesetzt werden kann.
Beispiel 13
Die Katalysatoren B, L und S wurden zur Überprüfung ihrer Langzeitwirksamkeit einem Betriebstest unterworfen, bei dem die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 eingestellt wurden. Es wurde lediglich die Versuchsdauer wesentlich ausgedehnt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Bei dem Vergleichskatalysator S mußte der Versuch bereits nach etwa 20 Betriebsstunden wegen Verkokung abgebrochen werden.
Beispiel 14
Die Katalysatoren B und D wurden ebenfalls einem Langzeittest bei der Dehydrierung von Propan unterworfen. Im Unterschied zu den Versuchsbedingungen des Beispiels
13 wurden jedoch folgende Parameterwerte eingestellt:
P = 2 bar
T = 580°C WHSV = 1 ,2 h"1
H20/C3 = 6 (mol).
Beim Katalysator B wurde das Verhältnis H20/C3 anstatt auf 6 (mol) auf 4 (mol) eingestellt. Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 15
Der Katalysator B wurde in einem Versuch getestet, bei dem während einer Versuchsdauer von 5 Stunden Isobutan unter folgenden Bedingungen dehydriert wurde:
P = 1 bar
T = 530 bis 550°C
WHSV = 1 ,2 h'1 H20/iC4 = 4 (mol). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch die Ergebnisse der in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Langzeitversuche klar bestätigt. Die verbesserte Aktivität und Selektivität zeigt sich auch bei der Dehydrierung anderer Parafine wie etwa Isobutan. Die hierfür in Tabelle 4 wiedergegebenen Versuchsergebnisse bestätigen, daß die Katalysatorwirksamkeit bei der Dehydrierung von Olefinen sowohl in einer reinen Wasserdampfumgebung als auch bei Zusatz von Sauerstoff (untere Hälfte der Meßergebnisse in Tabelle 4) gewährleistet ist. Im Vergleich zu den eingangs beschriebenen bekannten Katalysatoren zeigt der erfindungsgemäße Katalysator auch über längere Betriebsdauer eine deutlich bessere Aktivität, so daß die Zykluszeit zwischen zwei Reaktivierungsbehandlungen wesentlich größer ist.

Claims

Patentansprüche
1. Kalzinierter Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine durch Dehydrierung, wobei der Katalysator ein oxidisches, thermisch stabilisiertes Trägermaterial und eine katalytisch aktive
Komponente beinhaltet, die auf dem Trägermaterial aufgetragen ist und folgende Zusammensetzung aufweist (in Gew.-% des Gesamtkatalysatorgewichts): a) 0,2 bis 2,0 % mindestens eines der Elemente der Gruppe Pt und Ir, sowie als Promotor eine Kombination von Elementen aus jeder der folgenden sechs Stoffgruppen: b) 0,2 bis 5,0 % mindestens eines der Elemente Ge, Sn, Pb, Ga, In, Tl, c) 0, 1 bis 5,0 % mindestens eines der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, d) 0,2 bis 5,0 % mindestens eines der Elemente Fe, Co, Ni, Pd, e) 1 ,0 bis 5,0 % P, f) 0,2 bis 5 % mindestens eines der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra sowie der Lanthaniden, g) 0, 1 bis 2 % Cl.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Al203, insbesondere Θ-Al203 ist.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Elemente der Stoffgruppe a) auf 0,3 bis 0,6 % geschränkt ist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3; dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Elemente aus der Stoffgruppe b) auf 0,5 bis 2,5 % beschränkt ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4; dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Elemente aus der Stoffgruppe c) auf 0,5 bis 1 ,5 % beschränkt ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5; dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Elemente aus der Stoffgruppe d) auf 1 ,0 bis 3,0 % beschränkt ist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6; dadurch gekennzeichnet, daß der P-Gehalt auf 2,0 bis 4,0 % beschränkt ist.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7; dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Elemente aus der Stoffgruppe f) auf 1 ,0 bis 3,0 % beschränkt ist.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8; dadurch gekennzeichnet, daß Pt als Element aus der Gruppe a) ausgewählt ist.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9; dadurch gekennzeichnet, daß Sn als Element aus der Gruppe b) ausgewählt ist.
1 1. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10; dadurch gekennzeichnet, daß K als Element aus der Gruppe c) ausgewählt ist.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ; dadurch gekennzeichnet, daß Cs als Element aus der Gruppe c) ausgewählt ist.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12; dadurch gekennzeichnet, daß Fe und/oder Ni als Element aus der Gruppe d) ausgewählt ist. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Ca als Element aus der Gruppe f) ausgewählt ist
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Ba als Element aus der Gruppe f) ausgewählt ist
Verfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine, bei dem ein Strom der paraffinischen
Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf vermischt und bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650 °C sowie einem Druck von wenigstens 1 ,0 bar (absolut) mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in Kontakt gebracht wird
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf frei
Figure imgf000016_0001
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das mol-Verhaltnis des Wasserdampfs zu den paraffinischen Kohlenwasserstoffen wenigstens 0,5 1 betragt
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das mol-Verhaltnis des Wasserdampfs zu den paraffinischen Kohlenwasserstoffen beschrankt ist auf max 10 1
Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß das mol-Verhaltnis des Wasserdampfs zu den paraffinischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 1 1 bis 6 1 liegt
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe der Gruppe der C2-bis C6-Paraffine angehören.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß O2 dem Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zugesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das mol-Verhältnis der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zum O2 im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 1 ,5 liegt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das mol-Verhältnis der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zum O2 im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 0,7 liegt.
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