DE2601397B2 - Verfahren zum reformieren und aromatisieren von kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum reformieren und aromatisieren von kohlenwasserstoffenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren
zum Reformieren und Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren auf der
Basis von Platin, die zusätzlich Palladium sowie Silicium und gegebenenfalls Mangan enthalten.
Die unter dem Begriff »Reformieren« bekannten Maßnahmen zum Umwandeln von Kohlenwasserstof- jn
fen zu Treibstoffen mit hoher Octanzahl werden allgemein in einer Wasserstoffatmosphäre und in
Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die meist Metalle der Platingruppe enthalter'. Am häufigsten
"erwendet wird Platin selbst. Die porösen Träger r, können recht unterschiedlicher Beschaffenheit sein;
meist jedoch bestehen sie aus aktiver Tonerde und ihre Acidität wird durch Zusatz bzw. Anwesenheit von
Halogenen eingestellt.
Es hat sich sehr bald gezeigt, daß Katalysatoren, die κι
nur Platin als aktives Metall enthalten, ziemlich schnell altern. Es wurde deshalb der Zusatz anderer Metalle
erprobt, die die Stabilität oder Beständigkeit der Katalysatoren verbessern sollten; am zweckmäßigsten
hierfür hat sich Iridium erwiesen. -r,
In jüngerer Zeit geht man mehr und mehr dazu über, bei niedreren Drucken und höheren Temperaturen zu
arbeiten, was besonders strengen Bedingungen entspricht, um vor allem einen höheren Anteil an
aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erhalten. Hier- ,0 durch wird aber das Altern der bekannten Katalysatoren
noch beschleunigt, so daß Bedarf nach weiteren Verbesserungen auf diesem Gebiet besteht. Es wurden
auch bereits weitere Rezepturen für Katalysatoren untersucht, die zumindest drei Metalle enthalten. y-,
Einige dieser komplexen Zusammensetzungen, die sich von Katalysatoren ableiten, in denen Iridium mit
Platin kombiniert ist, befriedigen zwar in technischer Hinsicht, sind aber unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten
nachteilig, weil die Versorgung mit Iridium, auf dem «> diese Katalysatoren aufbauen, zunehmend schwierig
und unzuverlässig wird.
Es wurden nun neue Reformierungskatalysatoren auf der Basis eines porösen Trägers und Platin als aktivem
Metall entwickelt, die unter sehr strengen Arbeitsbedin- h->
gungen brauchbar sind und kein Iridium benötigen. Der Metallanteil dieser neuen Katalysatoren besteht aus
Platin mit Palladium und Silicium als wichtigsten Zusätzen. Gegebenenfalls können noch weitere Zusätze
vorhanden sein, beispielsweise Mangan, um die erhaltenen Ergebnisse noch weiter etwas zu verbessern.
Katalysatoren, die 0,01 bis 0,5% Palladium und Platin neben 1 bis 5% Mangan auf einem bei 900 bis 1100°C
gebrannten Tonerdeträger mit einer spezifischen Oberfläche unter lOOmVg enthalten, werden als
Oxidationskatalysatoren für die in Autoabgasen enthaltenen unverbrannten oder nur teilweise oxidierten
Produkte verwendet (DT-OS 23 03 695). In einer großporigen Matrix aus Tonerdegel dispergierte Träger
in Form eines Cogels oder Copolymeren aus Kieselsäure und Tönerde mit darauf abgeschiedenem Platin sind
als Hydrierungskatalysatoren vor allem für aromatische Kohlenwasserstoffe bekannt (US-PS 37 03 461).
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren unterscheiden sich hiervon — abgesehen von dem völlig
andersartigen Verwendungszweck — in erster Linie durch die in spezieller Weise vorhandene Siliciumkomponente.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist das Silicium Teil der aktiven Katalysatorkomponente
und spielt somit eine andere Rolle als wenn es beispielsweise in Form von Silicoaluminaten Teil des
Trägers ist; im letzteren Falle liegt das Silicium als Kieselsäure bzw. S1O2 vor und nicht in metallischer
Form und macht außerdem mindestens 1 Gew.-% des Katalysators aus.
Aus der FR-PS 13 08 922 ist ein Verfahren zum Reformieren bekannt, bei dem in Gegenwart von
Katalysatoren gearbeitet wird, die auf einem porösen Trägermaterial wie Tonerde oder Kieselsäure, Platin
und ein Alkylorthosilicat sowie gegebenenfalls Halogen enthalten. Diese Katalysatoren weisen aber den oben
erwähnten Nachteil der nur Platin enthaltenden Katalysatoren auf, d. h. ihre Nutzungsdauer läßt zu
wünschen übrig.
Es war überraschend, daß sich die Nachteile der bekannten Katalysatoren für das Reformieren von
Kohlenwasserstoffen dadurch beheben lassen, daß man auf einem porösen Trägermaterial Platin mit Palladium
und Silicium sowie gegebenenfalls Mangan kombiniert. Der erzielte überlegene Fortschritt tritt besonders dann
zutage, wenn, wie nachfolgend für die Katalysatorherstellung beschrieben, das Silicium durch Imprägnieren
des Trägers mit Kieselsäuresol eingearbeitet wird.
Die porösen Träger der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind die allgemein üblichen, beispielsweise
aktive Toneide, Silicoaluminat, Kieselsäure-Magnesia; ihre spezifische Oberfläche muß ausreichend
groß sein und liegt allgemein bei 100 bis ni2/g;
besonders gut eignen sich die Tonerde-Träger
Die Katalysatoren können weiterhin Halogene enthalten, wobei Chlor und Fluor bevorzugt werden und
dies vor allem dann, wenn die Träger aus aktiver Tonerde bestehen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten — bezogen auf ihr Gewicht — 0,2 bis 0,8%
Platin, wobei eine Menge von 0,35% sehr zweckmäßig ist; der Palladium-Anteil soll mindestens 0,1% betragen
und braucht 0,8% nicht zu übersteigen; der Siliciumanteil ist mit mindestens 0,02% und maximal 0,2% —
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators — außerordentlich gering.
Zur Herstellung der neuen Katalysatoren eignen sich alle üblichen Verfahren. Besonders zweckmäßig ist das
Imprägnieren von porösen Trägern mit einer oder mit mehreren Lösungen, welche die Elemente enthalten, die
den katalytisch aktiven Metallteil des Katalysators ausmachen sollen. Die imprägnierten Träger werden
dann getrocknet und schließlich gebrannt, und zwar in entsprechend beschaffener Umgebung oder Atmosphäre;
mindestens das letzte Brennen erfolgt in reduzierendem Medium. Vorzugsweise werden gleichzeitig Palladium
und Silicium auf das Trägermaterial aufgebracht und getrennt hiervon Platin. Man nimmt an, daß beim
Brennen in reduzierendem Medium — obwohl man dabei Temperaturen bis zu 600 bis 7000C anwenden
kann, ohne eine zu starke Entwicklung des Gefüges des Trägermaterials zu bewirken — metallische Phasen
vom Typ Pd,Si,-entstehen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Angegeben werden dieErgebnisse, die beim
Reformieren von n-Heptan unter strengen Bedingungen, welche die Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
begünstigen, erzielt wurden. Verwendet wurden außer erfindungsgemäßen Katalysatoren auch
solche bekannter Art zum Vergleich. Die Versuche wurden bei einem Druck von 10 bar, einer Temperatur
von 550°C, einem Molverhältnis Wasserstoff: Heptan von 5 und einem Durchsatz (Gewicht behandeltes
Heptan/Gewicht Katalysator-h) von 4 durchgeführt. Gemessen wurden jeweils nach einer Betriebszeit von
3 h, 48 h und 96 h das Gewicht in g der erzeugten leichten Kohlenwasserstoffe (Methan +Äthan) je Mol
injiziertes Heptan, die Anzahl g-Atome erzeugter Wasserstoff/Mol injiziertes Heptan, die Geschwindigkeit
der Aromatisierung angegeben in mMol erzeugte aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol+Toluol) je g
Katalysator und je h, sowie die Menge der auf den Katalysatoren abgeschiedenen Kohlenstoffprodukte,
angegeben in Gew.-% (bezogen auf die Katalysatoren). Die Beständigkeit der Katalysatoren wurde bewertet
durch die relativ geringe zeitliche Abnahme der Aromatisierungsgeschwindigkeit und durch eine geringe
Erzeugung an Kohlenstoffprodukten; die Güte oder Qualität der Katalysatoren wurde bewertet durch die
geringe Menge an erzeugten leichten Kohlenwasserstoffen sowie durch eine ausreichend positive Bilanz der
Wasserstofferzeugung. Alle Katalsatoren enthielten die gleiche Platinmenge, die auf 0,35 Gew.-% festgelegt
wurde, was der in bekannten Katalysatoren üblichen Menge entspricht. Betont werden muß, daß die
gewählten Versuchsbedingungen außerordentlich streng waren und einem Test für das beschleunigte
Allern beim katalytischen Reformieren entsprechen; sie
entsprechen den technischen Betriebsbedingungen der Erzeugung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
bzw. der Aromatisierung.
κι Herstellung der Katalysatoren
A) (Vergleich)
100 g Kugeln aus aktiver Tonerde mit einem r>
Durchmesser von 1,6 bis 2,4 mm und einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g wurden mit 60 ml salzsaurer
Palladiumchloridlösung enthaltend 0,22 g Palladium und 1,2 g Chlor imprägniert. Nach mehrstündiger Berührung
wurden die Kugeln im Ofen getrocknet und dann 2 h bei 500°C gebrannt. Nach dem Abkühlen wurden diese
Kugeln mit 60 cmJ einer Platinchlorwasserstofflösung imprägniert, die 0,35 g Platin enthielt. Nach mehrstündiger
Berührungszeit wurden die Kugeln erneut getrocknet und dann zunächst 4 h in trockener Luft und darauf
2) weitere 2 h unter Wasserstoff jeweils bei 500°C gebrannt. Der fertige Katalysator enthielt 0,35 Gew.-%
Platin, 0,22 Gew.-% Palladium sowie 1,2% Chlor.
B) in der unter A) angegebenen allgemeinen Arbeitsweise wurden die gleichen Kugeln aus aktiver
jo Tonerde zweimal imprägniert. Der ersten Lösung wurde diesmal die angestrebte Menge Kieselsäuresol
enthaltend 60 g/! S1O2 zugesetzt, das durch Kationenentzug
aus einer Natriumsilicatlösung auf einem lonenaustauscherharz erhalten worden war. Man
r, erzielte auf diese Weise 0,05 Gew.-% Silicium im fertigen Produkt, d. h. der Katalysator enthielt 0,35
Gew.-% Platin, 0,22 Gew.-% Palladium sowie 0,05 Gew.-% Silicium.
C) Es wurde in gleicher Weise verfahren wie unter B), jedoch der ersten Imprägnier-Lösung so viel Kieselsäuresol
zugesetzt, daß der fertige Katalysator 0,15 Gew.-% Silicium enthielt. Der fertige Katalysator
enthielt somit 0,35 Gew.-% Platin, 0,22 Gew.-% Palladium sowie 0,15 Gew.-°/o Silicium.
4"> D) Es wurde wiederum wie unter B) verfahren, jedoch
der ersten Imprägnierlösung so viel Kieselsäuresol zugefügt, daß der fertige Katalysator 0,3 Gew.-%
Silicium,0,22 Gew.-% Palladium und 0,35 Gew. % Platin enthielt.
r)t) E) Dieser Katalysator enthält als weiteren Zusatz
Mangan. Es wurde wie unter B) gearbeitet, aber Mangan vor allen anderen Arbeitsgängen aufgebracht, indem die
Kugeln aus aktiver Tonerde mit einer Lösung imprägniert wurden, die 1,66 g/l Manganchlorid MnCb
Yi enthielt; die Lösungsmenge wurde so bemessen, daß der
fertige Katalysator zusätzlich zu den unter B) genannten Anteilen 0,1 Gew.-% Mangan enthielt.
Beispiele t bis 5
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse
hr> zusammengefaßt, die mit den verschiedenen Katalysatoren
A bis E sowie mit einem gebräuchlichen Bezugskatalysator, der lediglich 0,55 Gew.-% Platin als
aktive Metallkomponente enthielt, erzielt worden sind.
| gCH4 | 5 | erzeugt | 48 h | 96 h | 26 01 | 397 | 48 h | 96 h | I | 6 | 48 h | Benzol/g | C-Produkte | |
| je Mol | Heptan injiziert | 17,8 | 18,1 | 1,76 | 2,73 | 16,5 | Gew.-% | |||||||
| Tabelle | und C2H6 | Versuchsdauer | 17,6 | 15,5 | 1,17 | 1,36 | mMol ' | Γ0Ι110Ι und | 16,0 | Vtrsuchsdauer | ||||
| Beispiel | 3 h | 16,4 | 15,3 | g-Atom | H2 erzeugt je Mol | 1,33 | 1,52 | Katalysator · h | 16,7 | 96 h | 96 h | |||
| 22,7 | 17,6 | 17,1 | Heptan | injiziert | 0,97 | 0,83 | Versuchsdauer | 15,1 | 13,8 | 4,5 | ||||
| (Katalysator) | 19,5 | 15,6 | 14,2 | Versuchsdauer | 1,46 | 1,95 | 3 h | 17,1 | 16,2 | 3,6 | ||||
| 17,8 | 18,5 | 14,2 | 3 h | 0,74 | 0,54 | 17,2 | 13,7 | 16,2 | 3,45 | |||||
| 1 (A) | 20 | 1,71 | I .pist | 16,2 | rhtlirh rfpr | 13,9 | 3,85 | |||||||
| 2(B^ | 18,1 | 1,07 | 16,9 | 16,0 | 3,95 | |||||||||
| 3(C) | 24,9 | 1,24 | 16,0 | 11,0 | 6,75 | |||||||||
| 4(D) | lehrt: | 0,93 | 19,0 | ■ ftrnm;iti*;r | hm Kohlenwas- | |||||||||
| 5(E) | 1,66 | 18,5 | ||||||||||||
| Vergleich | 1,07 | lint? hinsii | ||||||||||||
| Die Tabelle | ||||||||||||||
1) Der Bezugskatalysator, der ausschließlich Platin enthält, arbeitet schlecht unter den angewandten
Bedingungen (zu starke Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Produkten und ungenügende Leistung
hinsichtlich aromatischer Kohlenwasserstoffe bei längerem Betrieb).
2) Der Katalysator A unterscheidet sich von dem Bezugskatalysator vorteilhaft in den angegebenen
beiden Punkten, erzeugt aber zuviel leichte Kohlenwasserstoffe.
3) Der Zusatz einer sehr geringen Menge Silicium (0,05% — Katalysator B) verbessert bereits die
serstoffe bei Versuchsende, verringert die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Produkten und
verringert die Bildung von leichten Kohlenwasserstoffen.
4) Ein größerer Zusatz an Silicium verbessert noch diese Ergebnisse (0,15% — Katalysator C); ein zu
großer Zusatz an Silicium hat jedoch den entgegengesetzten Effekt (0,3% — Katalysator D).
5) Ein Zusatz von Mangan (Katalysator E) führt schließlich in vorteilhafter Weise zu einer erhöhten
Produktion an aromatischen Kohlenwasserstoffen bei gleichzeitig noch geringerem Anfall an leichten
Kohlenwasserstoffen.
Claims (4)
1. Verfahren zum deformieren und Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators,
der aus einem porösen Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis
400 m2/g besteht und 0,2 bis 0,8 Gew.-% Platin sowie
Silicium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit 0,02 bis 0,2 Gew.-% in
Silicium verwendet, der als weitere Komponente 0,1 bis 0,8 Gew.-°/o Palladium enthält, jeweils bezogen
auf den Katalysator.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ι ί
zusätzlich Mangan enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen solchen Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren des Trägermaterials
mit Lösungen der katalytisch aktiven Komponenten und anschließendes Brennen, abschließend
in reduzierender Atmosphäre, erhalten worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der
durch Imprägnieren des Trägers gleichzeitig mit Palladium und Silicium und danach mit Platin und
durch Brennen in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen bis zu 600 bis 7000C erhalten worden
ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7501444A FR2297908A1 (fr) | 1975-01-17 | 1975-01-17 | Catalyseurs a base de platine de reformage d'hydrocarbures |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2601397A1 DE2601397A1 (de) | 1976-07-22 |
| DE2601397B2 true DE2601397B2 (de) | 1977-11-24 |
| DE2601397C3 DE2601397C3 (de) | 1978-07-20 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2601397A Expired DE2601397C3 (de) | 1975-01-17 | 1976-01-15 | Verfahren zum Reformieren und Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen |
Country Status (6)
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| DE (1) | DE2601397C3 (de) |
| ES (1) | ES444320A1 (de) |
| FR (1) | FR2297908A1 (de) |
| GB (1) | GB1485353A (de) |
| IT (1) | IT1052945B (de) |
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- 1976-01-16 JP JP51003959A patent/JPS5196791A/ja active Granted
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| JPS56476B2 (de) | 1981-01-08 |
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| ES444320A1 (es) | 1977-05-01 |
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