DE2601397A1

DE2601397A1 - Platin-reformierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE2601397A1
Application number: DE19762601397
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Brunelle; Max Michel
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-01-17
Filing date: 1976-01-15
Publication date: 1976-07-22
Also published as: FR2297908A1; ES444320A1; JPS56476B2; FR2297908B1; DE2601397C3; IT1052945B; DE2601397B2; JPS5196791A; GB1485353A

Description

betreffend
Platin-Reformierungskatalysatoren

Die Erfindung betrifft Katalysatoren auf der Basis von Platin zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, die zusätzlich mindestens Palladium sowie Silicium enthalten. Die unter dem Begriff "Reformieren" bekannten Maßnahmen zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen,um Treibstoffe mit hoher Octanzahl zu erhalten, werden allgemein in einer Wasserstoffatmosphäre und in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die meist Metalle der Platingruppe enthalten. Am häufigsten verwendet wird Platin selbst„ Die porösen Träger können recht unterschiedlicher Beschaffenheit sein; meist jedoch bestehen sie aus aktiver Tonerde und ihre Acidität wird durch Zusatz bzw. Anwesenheit von Halogenen eingestellt.

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Es hat sich sehr bald gezeigt, daß Katalysatoren, die nur Platin als aktives Metall enthalten, ziemlich schnell altern. Es wurde deshalb der Zusatz anderer Metalle erprobt, die die Stabilität oder Beständigkeit der Katalysatoren verbessern sollten; am zweckmäßigsten hierfür hat sich Iridium erwiesen·

In jüngerer Zeit geht man mehr und mehr dazu über, bei niedreren Drucken und höheren Temperaturen zu arbeiten, was besonders strengen Bedingungen entspricht, um vor allem einen höheren Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erhalten. Hierdurch wird aber das Altern der bekannten Katalysatoren noch beschleunigt, so daß Bedarf nach weiteren Verbesserungen auf diesem Gebiet besteht. Es wurden auch bereits weitere Rezepturen für Katalysatoren untersucht, die zumindest drei Metalle enthalten.

Einige dieser komplexen Zusammensetzungen, die sich von

•Katalysatoren ableiten, in denen Iridium mit Platin kombiniert ist, befriedigen zwar in technischer Hinsicht, sind aber unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nachteilig, weil die Versorgung mit Iridium, auf dem diese Katalysatoren aufbauen, zunehmend schwierig und unzuverlässig wird.

Es wurden nun neue Reformierungskatalysatoren auf der Basis eines porösen Trägers und Platin als aktivem Metall entwickelt, die unter sehr strengen Arbeitsbedingungen brauchbar sind und die kein Iridium benötigen. Der Metallteil dieser neuen Katalysatoren besteht aus Platin mit Palladium und Silicium als wichtigste Zusätze. Gegebenenfalls können noch weitere Zusätze vorhanden sein, beispielsweise Mangan, um die erhaltenen Ergebnisse noch weiter etwas zu verbessern.

Die porösen Träger dieser neuen Katalysatoren sind die allgemein üblichen, beispielsweise aktive Tonerde, Silicoaluminat, Kieselsäure-Magnesia u.a.; ihre spezifische Oberfläche muß

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ausreichend groß sein und liegt allgemein bei etwa 100 Ms

400 m /g; "besonders gut eignen sich die Tonerde-Träger.

Die Katalysatoren können weiterhin Halogene enthalten, wobei Chlor und Fluor bevorzugt werden und dies vor allem dann, wenn die Träger aus aktiver Tonerde bestehen.

Die neuen Katalysatoren enthalten - bezogen auf ihr Gewicht 0,2 bis 0 ,8 % Platin, wobei eine Menge von 0,35 % sehr zweckmäßig ist; der Palladium-Anteil soll mindestens 0,1 % betragen und braucht 0,8 % nicht zu übersteigen; der Siliciumanteil soll mindestens 0,02 % ausmachen und braucht 0,2 % nicht zu übersteigen - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Der Siliciumanteil ist außerordentlich gering und im vorliegenden Falle ist das Silicium Teil der aktiven Katalysatorkomponente und spielt somit eine andere Rolle als wenn es beispielsweise in Form von Silicoaluminaten Teil des Trägers ist; in diesem Falle liegt das Silicium als Kieselsäure bzw. SiOp vor und nicht in metallischer Form und macht außerdem mindestens 1 Gew.-% des Katalysators aus.

Zur Herstellung der neuen Katalysatoren eignen sich alle üblichen Verfahren. Besonders zweckmäßig ist das Imprägnieren von porösen Trägern mit einer oder mit mehreren Lösungen, welche die Elemente enthalten, die den katalytisch aktiven Metallteil des Katalysators ausmachen silen. Die imprägnierten Träger werden dann getrocknet und schließlich gebrannt und zwar in entsprechend beschaffener Umgebung oder Atmosphäre; mindestens das letzte Brennen erfolgt in reduzierendem Medium. Vorzugsweise werden gleichzeitig Palladium und Silicium auf das Trägermaterial aufgebracht und getrennt hiervon Platin. Man nimmt an, daß beim Brennen in reduzierendem Medium - obwohl man dabei Temperaturen bis zu 600 bis 70O⁰C anwenden kann,

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ohne eine zu starke Entwicklung des Gefüges des Trägermateriales zu bewirken - metallische Phasen vom Typ Pd Si entstehen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Angegeben werden die Ergebnisse, die beim Reformieren von n-Heptan unter strengen Bedingungen, welche die Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen begünstigen, erzielt wurden. Verwendet wurden außer erfindungsgemäßen Katalysatoren auch solche bekannter Art zum Vergleich. Die Versuche wurden bei einem Druck von 10 bar, einer Temperatur von 550⁰C, einem Molverhältnis Wasserstoff : Heptan von 5 und einem Durchsatz (Gewicht behandeltes Heptan/Gewicht Katalysator, h) von 4 durchgeführt. Gemessen wurden jeweils nach einer Betriebszeit von 3 h, 48 h und 96 h das Gewicht in g« der erzeugten leichten Kohlenwasserstoffe (Methan + Äthan) je Mol injiziertes Heptan, die Anzahl gAtome erzeugter Wasserstoff/Mol injiziertes Heptan, die Geschwindigkeit

angegeben

der AromatisierungTin mMol erzeugte aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol + Toluol) je g Katalysator und je h, sowie die Menge der auf den Katalysatoren abgeschiedenen Kohlenstoff produkte , angegeben in Gew.-% (bezogen auf die Katalysatoren) . Die Beständigkeit der Katalysatoren wurde bewertet durch die relativ geringe Seitliche Abnahme der Aromatisierungsgeschwindigkeit und durch eine geringe Erzeugung an Kohlenstoff-Produkten; die Güte oder Qualität der Katalysatoren wurde bewertet durch die geringe Menge an erzeugten leichten Kohlenwasserstoffen sowie durch eine ausreichend positive Bilanz der Wasserstofferzeugung. Alle Katalysatoren enthielten die gleiche Platinmenge, die auf 0,35 Gew.-% festgelegt wurde, was der in bekannten Katalysatoren üblichen Menge entspricht. Betont werden muß, daß die gev/ählten Versuchsbedingungen außerordentlich streng waren und einem Test für das beschleunigte Altern beim katalytischen Reformieren entsprechen; sie entsprechen den technischen Betriebsbedingungen der Erzeugung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. der Aromatisierung.

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Beispiel 1(Vergleich)

10Og Kugeln aus aktiver Tonerde mit einem Durchmesser von 1,6 bis 2,4 mm und einer spezifischen Oberfläche von 200 m /g wurden mit 60 ml salzsaurer Palladiumchloridlösung enthaltend 0,22 g Palladium und 1,2 g Chlor imprägniert. Nach mehrstündiger Berührung wurden die Kugeln im Ofen getrocknet und dann 2 h bei 500⁰C gebrannt. Nach dem Abkühlen wurden diese Kugeln mit 60 cnr einer Platinchlorwasserstofflösung imprägniert, die 0,35 g Platin enthielt. Nach mehrstündiger Berührungszeit wurden die Kugeln erneut getrocknet und dann zunächst 4 h in trockener Luft und darauf weitere 2 h unter Wasserstoff jeweils bei 500⁰C gebrannt. Der fertige Katalysator (Katalysator A) enthielt 0,35 Gew.-% Platin, 0,22 Gew„-% Palladium sowie 1,2 % Chlor.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Arbeitsweise wurden die gleichen Kugeln aus aktiver Tonerde zweimal imprägniert. Der ersten Lösung wurde diesmal die angestrebte Menge Kieselsäuresol enthaltend 60 g/l SiO₂ zugesetzt, das durch Kationenentzug aus einer Natriumsilikatlösung auf einem Ionenaustauscherharz erhalten worden war. Man erzielte auf diese Weise 0,05 Gew.-% Silicium im fertigen Produkt; dieser Katalysator wurde als Katalysator B bezeichnet.

Beispiel 3

Es wurde in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel2, jedoch der ersten Imprägnier-Lösung soviel Kieselsäuresol zugesetzt, daß der fertige Katalysator (Katalysator C) 0,15 Gew.-% Silicium enthielt.

Beispiel 4

Es wurde wiederum wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch der ersten Imprägnierlösung soviel Kieselsäuresol zugefügt, daß

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der fertige Katalysator (Katalysator D) 0,3 Gew.-% Silicium enthielt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft einen Katalysator (Katalysator E), der als weiteren Zusatz Mangan enthält. Die Herstellung hinsichtlich Palladium, Silicium und Platin war die gleiche wie in Beispiel 2. Mangan wurde vor allen anderen Arbeitsgängen aufgebracht, indem die Kugeln aus aktiver Tonerde mit einer Lösung imprägniert wurden, die 1,66 g/l Manganchlorid MnCIp enthielt; die Lösungsmenge wurde so bemessen, daß der fertige Katalysator zusätzlich 0,1 Gew.-% Mangan enthielt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die mit den verschiedenen Katalysatoren sowie mit ' einem gebräuchlichen Bezugskatalysator, der lediglich 0,55 Gew.-% Platin als aktive Metallkomponente enthielt, erzielt worden sind.

Tabelle:

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Tabelle

g CHr und C₂Hg erzeugt gAtom H₂ erzeugt je ' mMol Toluol und Ben- C-Produkte

KtI t r ^^e ^⁰"¹" ^P^⁸¹¹¹ injiziert Mol Heptan injiziert zol/g Katalysator.h Gew.-%

Versuchsdauer in h Versuchsdauer in h Versuchsdauer in h Versuchsdauer in h

3 48 96 3 48 96 3 48 96 96

^A 22,7 17,8 18,1 1,71 1,76 2,73 17,2 16,5 13,8 4,5 0,35 % Pt
0,22 % Pd

B 19,5 17,6 15,5 1,07 1,17 1,36 16,2 16,0 16,2 3,6

0,35% Pt
_ 0,22% Pd
0,05% Si '

S C 17,8 16,4 15,3 1,24 1,33 1,52 16,9 ' 16,7 16,2 3,45 ι

0,35% Pt 02% Pd

0,22% Pd

ο 0,15% Si οο

«ο D . ' 20 17,6 17,1 0,93 0,97 0,83 16,0 15,1 13,9 3,85

^ 0,35% Pt 0,22% Pd 0,3 % Si

E 18,1 15,6 14,2 1,66 1,46 1,95 19,0 17,1 16,0 3,95

0,35% Pt £

0,22% Pd Jt-

0,05% Si ro "^

0,1 % Mn co ^u

Vergleich 24,9 18,5 14,2 1,07 0,74 0,54 18,5 13,7 11,0 6,75 ο 8>

0,55% Pt

co CD

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Die Tabelle lehrt:

1) Der Bezugskatalysator, der ausschließlich Platin enthält, arbeitet schlecht unter den angewandten Bedingungen (zu starke Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Produkten und ungenügende Leistung hinsichtlich aromatischer Kohlenwasserstoffe bei längerem Betrieb).

2) Der Katalysator A unterscheidet sich von dem Bezugskatalysator vorteilhaft in den angegebenen beiden Punkten, erzeugt aber zuviel leichte Kohlenwasserstoffe.

3) Der Zusatz einer sehr geringen Menge Silicium (0,05 % Katalysator B) verbessert bereits die Leistung hinsichtlich der aromatischen Kohlenwasserstoffe bei Versuchsende, verringert die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Produkten . und verringert die Bildung von leichten Kohlenwasserstoffen.

4) Ein größerer Zusatz an Silicium verbessert noch diese Ergebnisse (0,15 % - Katalysator C); ein zu großer Zusatz an Silicium hat jedoch den entgegengesetzten Effekt (0,3 % -Katalysator D).

5) Ein Zusatz von Mangan (Katalysator E) führt schließlich in vorteilhafter Weise zu einer erhöhten Produktion an aromatischen Kohlenwasserstoffen bei gleichzeitig noch geringerem Anfall an leichten Kohlenwasserstoffen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysatoren zum Reformieren und Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen bestehend aus einem porösen Trägermaterial und einem katalytisch wirksamen Metallanteil, der sich zusammensetzt aus hauptsächlich Platin, Palladium und Silicium, wobei der Anteil Platin 0,2 bis 0,8 Gew.-%, der Anteil Palladium 0,1 bis 0,8 Gew.-% und der Anteil Silicium 0,02 bis 0,2 Gew.-% - jeweils bezogen auf den Katalysator ausmacht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er zusätzlich Mangan enthält.

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Trägermaterial aktive Tonerde ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche von 100 bis 400 m /g aufweist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß er zusätzlich Halogene enthält.

6. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das poröse Trägermaterial mit Lösungen imprägniert, die die verschiedenen aktiven Komponenten enthalten.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man auf das Trägermaterial durch Imprägnieren einerseits Platin und andererseits Palladium und Silicium aufbringt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das imprägnierte Trägermaterial brennt und mindestens abschließend in reduzierender Umgebung brennt.

9. Anwendung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche

1 bis 5 zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen insbesondere zur Erzeugung von Treibstoff mit hoher Octanzahl oder von aromatischen Kohlenwasserstoffen.

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