DE3004613A1 - Poroeses sorptionsmittel fuer schwefel - Google Patents

Poroeses sorptionsmittel fuer schwefel

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DE3004613A1 DE19803004613 DE3004613A DE3004613A1 DE 3004613 A1 DE3004613 A1 DE 3004613A1 DE 19803004613 DE19803004613 DE 19803004613 DE 3004613 A DE3004613 A DE 3004613A DE 3004613 A1 DE3004613 A1 DE 3004613A1
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Description

Poröses Sorptionsmittel für Schwefel
Die Erfindung betrifft ein poröses Sorptionsmittel für Schwefel, das durch Peptisieren eines Aluminiumoxids mit einer Säure, Vermählen des peptisierten Aluminiumoxids mit einer Kupferverbindung unter Bildung einer extrudierbaren Paste, Extrudieren der Paste und Trocknen und Calcinieren des Extrudates erhältlich ist. Das erfindungsgemäße Sorptionsmittel findet hauptsächlich Anwendung bei der Entfernung restlicher Schwefelmengen aus auf übliche Weise entschwefelten Beschickungen für Reformierungs- oder Isomerisierungsverfahren. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße .Sorptionsmittel zur Entfernung restlicher Mengen an Schwefelwasserstoff und Mercaptanen aus der Beschickung für Reformierungsverfahren.
Katalytische Reformierungsverfahren spielen eine wesentliche Rolle bei der Aufarbeitung einfach destillierter (straightrun) oder gecrackter Naphthabeschigkungen. Diese Verfahren haben in den letzten Jahren eine besondere Bedeutung durch die gestiegenen Anforderungen an Kraftstoffe mit niedrigem Bleigehalt bzw. unverbleite Benzine erhalten.
In einem typischen modernen Reformierungsverfahren wird eine einfach destillierte oder gecrackte Naphthabeschickung mit einem Siedebereich von etwa 20 bis 2900C, vorzugsweise
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von 65 bis 2350C, bei einer Temperatur von 315 bis 595°C, vorzugsweise 370 bis 5650C7 einem Druck von Normaldruck bis 70 bar, einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1 bis 10 über einen aktivierten Edelmetallkatalysator oder Aluminiumoxid geleitet. Abwandlungen der Bedingungenlhängen in hohem Maße von der Art der zu bearbeitenden Beschickung, z.B. davon, ob die Beschickung aromatisch, paraffinisch oder naphthenisch ist, und der erwünschten Erhöhung der Octanzahl ab (vgl. US-PS 4 082 697) .
Es'ist allgemein anerkannt, daß zur Erreichung maximaler Laufzeiten und einer verbesserten Verfahrenswirksamkeit der Schwefelgehalt der Beschickung auf ein Minimum herabgesetzt werden muß, um eine Vergiftung des Katalysators zu verhindern. Vorzugsweise enthält die Beschickung weniger als 2 bis 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Schwefel, da die Gegenwart von Schwefel in der Beschickung die Wirksamkeit und Beständigkeit des Katalysators verringert (vgl. US-PS 3 415 737) . ' .
Ein übliches Verfahren zur Behandlung von Beschickungen für Reformierungsverfahren, um den Schwefelgehalt zu verringern, besteht in der hydrierenden Entschwefelung, bei der die NaphthabeSchickung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem schwefelbeständigen Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird. Katalysatoren für diesen Zweck umfassen normalerweise Metalle der Gruppen VIB und/oder VIII auf feuerfesten Trägern, wie z.B. metallisches Molybdän und Cobalt, deren Oxide oder Sulfide auf Aluminiumoxid.
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Der Schwefel in der Beschickung wird in Schwefelwasserstoff umgewandelt, der auf übliche Weise vor der Reformierung aus der Naphthabeschickung abgetrennt werden kann. Wenn auch durch Vorrichtungen zur hydrierenden Entschwefelung, die unter strengen Bedingungen arbeiten, gute Ergebnisse der Schwefelentfernung erreicht werden können, so wird doch das Verfahren letztlich beschränkt durch die physikalische und' chemische Gleichgewichtskonzentration von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen in der behandelten flüssigen Beschickung.
Wenn nur 1,5 ppm, bezogen auf das Gewicht, an H2S im Wasserstoffstrom, der im Kreislauf in den Reformer zurückgeführt wird, verbleiben, wird die Laufzeit um 50 % verringert, werden die Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen um 1,5 Vol.-% der Flüssigkeit verringert und werden die Wasserstoffausbeuten entsprechend verringert. Es besteht daher ein sehr starker wirtschaftlicher Anreiz, praktisch den gesamten Schwefel aus Beschickungen für Reformierungsverfahren zu entfernen.
Der Stand der Technik lehrt, daß verschiedene Metalle und insbesondere solche der Gruppe IB, wie z.B. Kupfer und Silber, für die Entschwefelung von Naphthabeschickungen eingesetzt werden können. Beispielsweise beschreibt die US-PS 2 897 142, auf die hier besonders verwiesen wird, daß eine Schicht von Kupferkügelchen im Anschluß an eine übliche Einheit zur hydrierenden Entschwefelung vorgesehen werden kann, um Schwefelreste in Naphthabeschickungen zu verringern. Aus der US-PS 3 776 854, auf die hier besonders verwiesen wird, ist bekannt, daß Schwefeloxide aus Abgasen mit Hilfe einer Akzeptors entfernt werden können, der durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer Kupferverbindung hergestellt wurde. In diesem Zusammenhang
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wird auch auf die US-PS 2 768 932 verwiesen.
Um einen vorgeformten Träger mit Kupfer zu imprägnieren, ist es gewöhnlich erforderlich, von einem löslichen Kupfersalz, z.B. Kupfernitrat oder Kupfersulfat, auszugehen. Das Salz wird in einem wäßrigen Medium gelöst, und der Träger wird in die Lösung eingetaucht. Nach Calcinieren und thermischer Aktivierung des imprägnierten Trägers werden jedoch unzulässige Stickstoff- und/oder Schwefeloxide abgetrieben, die während der Herstellung Probleme der Luftverunreinigung bewirken. Darüberhinaus ist der Metallgehalt, der auf dem Träger imprägniert werden kann, wirtschaftlich begrenzt auf etwa 14 Gew.-%, da weitere Erhöhungen der Kupferbelastung nicht zu einem proportionalen günstigen Effekt führen.
Das erfindungsgemäße kupferhaltige Sorptionsmittel ist jedoch beträchtlich wirksamer und hat eine höhere Kapazität für die Absorption von Schwefel als das bekannte Sorptionsmittel. Diese Wirksamkeit ist besonders überraschend und unerwartet, da das Sorptionsmittel der vorliegenden Erfindung das Kupfer "eingebettet" in den Wänden eines Aluminiumoxidträgers und nicht als Überzug auf der Oberfläche des Trägers enthält. Darüberhinaus kann das erfindungsgemäße Sorptionsmittel durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die Imprägnierungsstufe des bekannten Verfahrens wegfällt.
Die Erfindung betrifft ein neues Sorptionsmittel für Schwefel, das durch Peptisierung eines Aluminiumoxids mit einer Säure, wie z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Vermählen des peptisierten Aluminiumoxids mit einer Kupferverbindung unter Bildung einer extrudierbaren
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Paste, Extrudieren der Paste und Trocknen und Calcinieren des Extrudates erhältlich ist. Die ausgewählte Kupferverbindung kann aus Kupfernitrat, Kupferoxid, Kupferchlorid oder Kupferehromit bestehen und besteht vorzugsweise aus Kupfercarbonat. Vorzugsweise werden solche ausreichenden Mengen der Kupferverbindung zu dem peptisierten Aluminiumoxid gegeben, daß das als Endprodukt erhaltene Extrudat einen Kupfergehalt, bezogen auf das Metall, von mehr als 14 Gew.-% aufweist.
Die vorliegende. Erfindung betrifft ein Sorptionsmittel mit hoher Kapazität für Schwefel, das besonders brauchbar zur Entfernung von restlichen Schwefelmengen aus vorher hydrierend entschwefelten und/oder hydrierend gecrackten Beschickungen für Reformierungsverfahren ist. Das neue Sorptionsmittel wird durch Peptisierung von Aluminiumoxid mit Säure und Vermählen dieses peptisierten Aluminiumoxids zusammen mit einer Kupferverbindung in wirksamen Mengen, Extrudieren des gemeinsam vermahlenen Gemisches und Calcinieren des Extrudates hergestellt.
Einheiten zur hydrierenden Entschwefelung vermindern den Schwefelgehalt in hoch schwefelhaltigen Beschickungen typischerweise auf etwa 1 bis 5 ppm. Restschwefelmengen dieser Größenordnung haben jedoch immer noch einen schädlichen Einfluß auf die Laufzeiten des Reformers zwischen den Regenerierungen des Katalysators und steigern daher die Herstellungskosten der Kraftstoffe für Kraftfahrzeuge. Das erfindungsgemäße Sorptionsmittel kann unter mäßigen Temperatur- und Druckbedingungen verwendet werden, um den restlichen Schwefel, der als H2S oder als Mercaptane vorhanden ist, zu entfernen, und kann, da es eine hohe Kapazität aufweist
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und in erster Linie für Beschickungen mit geringem Schwefelgehalt eingesetzt wird, auf einer verfügbaren Basis produziert werden, wodurch teure Einrichtungen zur Regenerierung ausgeschaltet werden.
Bekannte Sorptionsmittel, die durch Imprägnierung von Aluminiumoxidträgern mit Kupferverbindungen hergestellt wurden, waren nicht so aktiv und hatten nicht die Kapazität pro Metalleinheit, wie sie die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel aufweisen. Bis zu einer Konzentration von etwa 14 Gew.-% ist die Schwefelbeladung oder die Kapazität anscheinend proportional den Kupfermengen im Sorptionsmittel. Beispielsweise ist die Schwefelkapazität eines Sorptionsmittels, das imprägniert 7 Gew.--% Kupfer enthält, etwa halb so groß wie die Kapazität eines Sorptionsmittels, das imprägniert 14 Gew.-% Kupfer enthält. Oberhalb 14 Gew.-% ergeben jedoch zusätzliche Mengen an imprägniertem Kupfer einen geringeren als den proportionalen Anstieg in der Kapazität. Tatsächlich wurde beobachtet, daß Sorptionsmittel, die einen in einer einzigen Imprägnierungsstufe aufgebrachten Kupfergehalt von 20 % aufwiesen, praktisch eine geringere Kapazität als Sorptionsmittel mit einem durch Imprägnierung aufgebrachten Kupfergehalt von 14 Gew.-% hatten. Es wird angenommen, daß diese Anomalität das Ergebnis von Kupferablagerungen war, die die Poren des Aluminiumoxidträgers verstopften.
Durch gemeinsames Vermählen erhaltene Sorptionsmittel gemäß vorliegender Erfindung sind jedoch nicht auf die Kupfergehalte von 14 Gew.-% der durch Imprägnierung in einer Stufe erhaltenen Katalysatoren beschränkt. Bisher durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß die durch gemeinsames
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Vermählen erhaltenen Sorptionsmittel mit einem Kupfergehalt bis zu 36 Gew.-% Kupfer eine proportionale Kapazität im Vergleich zu Sorptionsmitteln mit geringerem Kupfergehalt aufweisen. Daher können durch gemeinsames Vermählen erhaltene Sorptionsmittel hergestellt werden, die Kapazitäten aufweisen, die mindestens 2 1/2mal so groß wie die der imprägnierten Sorptionsmittel sind.
Um die Aktivitäten und Kapazitäten von mit Kupfer imprägnierten Sorptionsmitteln und durch gemeinsames Vermählen hergestellten kupferhaltigen Sorptionsmitteln zu vergleichen, wurden hydrofinierte Naphthabeschickungen mit einem Siedebereich von etwa 80 bis 2000C und einem Schwefelgehalt von etwa 16 ppm, bezogen aufjäas Gewicht, bei einem Druck von 14,3 bar über Schichten der betreffenden Sorptionsmittel geleitet.
Das doppelt mit Kupfer imprägnierte Sorptionsmittel wurde durch Eintauchen eines calcinierten Extrudates aus Aluminiumoxid in eine Lösung von Kupfernitrat und Trocknerjund Calcinieren des imprägnierten Extrudates zu dem endgültigen Sorptionsmittel hergestellt. Das Sorptionsmittel hatte einen Kupfergehalt von 30 Gew.-% und die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Poreneigenschaften.
Das durch gemeinsames Vermählen mit einer Kupferverbindung erhaltene Sorptionsmittel wurde durch Peptisieren eines handelsüblichen Aluminiumoxidpulvers mit 3 Gew.-% Salpetersäure und Vermählen der peptisierten Base mit Kupfercarbonat für die Dauer von etwa 1 Stunde hergestellt. Das gemeinsam vermahlene Gemisch wurde extrudiert, getrocknet und calciniert und hatte einen Kupfergehalt von 30 Gew.-%. Die
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Poreneigenschaften.des durch gemeinsames Vermählen erhaltenen Sorptionsmittel sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, um den Vergleich mit der gemessenen Porenverteilung des durch Imprägnierung mit Kupfer erhaltenen Katalysators zu verdeutlichen.
Die Schicht aus dem durch gemeinsames Vermählen erhaltenen kupferhaltigen Sorptionsmittel wurde bei einer Temperatur von etwa 820C betrieben./ während die Schicht aus dem durch Imprägnierung erhaltenen kupferhaltigen Sorptionsmittel bei einer Temperatur von etwa 93°C betrieben wurde, um eine äquivalente Wirksamkeit zu erreichen.
Bei der mit Kupfer imprägnierten Schicht erschienen meßbare Schwefelmengen im abfließenden Material nach etwa 160 Stunden Betriebsdauer, während bei der durch gemeinsames Vermählen erhaltenen Schicht nach etwa 200 Stunden meßbare Schwefelmengen in dem abfließenden Material erschienen, woraus klar die überlegene Laufzeit für das erfindungsgemäße Sorptionsmittel erkennbar ist. Die erhöhte Kapazität des durch gemeinsames Vermählen erhaltenen Sorptionsmittels für Schwefelbeladungen wurde ebenfalls durch Messen des Schwefelgehaltes der entsprechenden Sorptionsmittel am Ende jedes Laufes beobachtet. Für Versuchszwecke wurde definiert, daß.das Ende des Laufes mit einem 20%igen Durchbruch des Schwefels der Einlaßbeschickung durch die Schicht zusammenfällt. Das durch gemeinsames Vermählen erhaltene Sorptionsmittel für Schwefel hatte etwa 8,5 Gew.-% Schwefel absorbiert, während das durch Imprägnieren erhaltene Sorptionsmittel mar 4,31 Gew.-% Schwefel absorbiert hatte. Daher ist in Bezug auf die Schwefelbeladungen das Kupfer des durch gemeinsames Vermählen erhaltenen Sorptionsmittels anscheinend fast
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zweimal so wirksam wie das Kupfer des durch Imprägnieren erhaltenen Sorptionsmittels im Hinblick auf eine Schwefelentfernung.
Die Art des verwendeten Aluminiumoxids, das als Grundlage für den durch gemeinsames Vermählen erhaltenen Katalysator verwendet wird, ist anscheinend nicht kritisch. Wenn auch das bevorzugte Trägermaterial in erster Linie aus Aluminiumoxid besteht, so kann das Trägermaterial auch andere Materialien, z.B. Kieselsäure, enthalten, um diesem eine zusätzliche Stärke zu verleihen. Zur Peptisierung können verschiedene Peptisierungsmittel, wie z.B. Propionsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure, verwendet werden, wenn auch Salpetersäure bevorzugt wird. In gleicher Weise kann eine Anzahl von Kupferverbindungen zusammen mit dem peptisierten Aluminiumoxid vermählen werden, z.B. Kupferoxid, Kupfernitrat und Kupfercarbonat, wobei Kupfercarbonat bevorzugt wird, da das Carbonat sich beim Calcinieren zum Oxid versetzt, ohne Luftverunreinigungen zu hinterlassen. Das Gemisch aus Säure, Aluminiumoxid und Kupferverbindung sollte einen Gehalt an flüchtigen. Bestandteilen von 50 bis 6 0 Gew.-%, vorzugsweise von 54 bis 56 Gew.-%, aufweisen, um eine gute Konsistenz für das Strangpressen zu haben. Nach dem Strangpressen werden die Extrudate vorzugsweise zwei Stunden bei einer Temperatur von 1250C getrocknet, bevor sie zwei.Stunden bei einer Temperatur von 5000C calciniert werden. Die endgültige Calcinierungstemperatur kann je nach der Art der zur Herstellung des Extrudates verwendeten Kupferverbindung variieren.
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TABELLE
imprägniertes gemeinsam ver-Sorptionsmittel mahlenes
Sorptionsmittel
Porenvolumen insgesamt, ml/g
Porenvolumen der Makroporen, ml/g
Porenvolumen der Mikroporen, ml/g
spezifische Oberfläche insgesamt, m2/g
spezifische Oberfläche der Makroporen, m2/g
spezifische Oberfläche der Mikroporen, m2/g
geometrischer Durchmesser der Makroporen, Ä
geometrischer Durchmesser der Mikroporen, A
0 ,352 0,613
0 ,075 0,030
0 ,277 0,583
129 ,85 210,45
0 ,74 0,45
129 /11 210,0
■4059 2684
. 85 ,90 111 ,06
Die in der Tabelle aufgeführten Porenvolumen wurden mit Hilfe einesftibliehen Quecksilber-Porosimeters bestimmt. Die Oberflächenspannung des Quecksilbers wurde als 473 Dyn/cm bei 25°C angenommen, und ein Kontaktwinkel von 2,443461 Radianten wurde angewendet. Die "geometrischen Porendurchmesser" wurden berechnet unter der Annahme von zylindrisch ■ geformten Poren, wobei die Unterteilung zwischen Mikroporen und Makroporen bei 1000 A festgesetzt wurde.
Für Chevron Research Companfr, San Francisco, CA, V.St.A.
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt
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Claims (9)

BEIL. WOLFF & BESL;; :ί ; .-"*:"":: : RECHTSANWÄLTE . 3 U U 4 Q I 3 | ADELONSTRASSE 58 07. Feb. 1980 FRANKFURT AM MAIN 80 Patentansprüche:
1. Poröses Sorbtionsmittel für Schwefel, erhältlich durch Peptisieren eines Aluminiumoxids mit einer Säure, Vermählen des peptisierten Aluminiumoxids mit einer Kupferverbindung unter Bildung einer extrudierbaren Paste, Extrudieren der Paste und Trocknen und Calcinieren des Extrudates.
2. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung als Säure Ameisensäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure oder Salzsäure verwendet wird.
3. Sorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung als Kupferverbindung Kupfercarbonat, Kupferoxid oder Kupfernitrat verwendet wird.
4. Sorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung eine Calcinierungstemperatur des Extrudates von 5000C angewendet wird.
5. Sorptionsmittel nach einem der Ansprüche ^ bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung ein Aluminiumoxid verwendet wird, das zum überwiegenden Teil .aus einem ct-Aluminiumoxid-monohydrat besteht.
6. Sorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das calcinierte Extrudat
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einen Kupfergehalt von mindestens 14 Gew.-%, bezogen auf das Metall, enthält.
7. Sorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat einen Kupfergehalt von mindestens 20 Gew.^%> bezogen auf das Metall, aufweist.
8. Sorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend 14 bis 75 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Metall, 60 bis 86 Gew.-% Aluminiumoxid und ein Porenvolumen von etwa 0,5 bis 0,9 cm3 pro g, wobei mindestens 75 % des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 200 A bestehen.
9. Sorptionsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 14 bis 40 Gew.-% Kupfer enthält und mindestens 85 % des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 200 Ä\besteht.
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DE19803004613 1979-03-05 1980-02-08 Poroeses sorptionsmittel fuer schwefel Withdrawn DE3004613A1 (de)

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