DE2532495A1 - Sorptionsmittel sowie verfahren zur herstellung desselben und dessen verwendung zum reinigen von gasgemischen - Google Patents

Description

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG 52

BESELERSTRASSE 4

DR. J.-U. FRHK. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG

λ r o *y j QC DIPL.-INQ. Jürgen suchantke

Exxon Research and ~ Prio: 22. Juli 1974 Engineering Company _{us 4gQ 554} _

Linden, New Jersey / V.St.A.

Hamburg, den 18. Juli 1975

Sorptionsmittel sowie Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung zum Reinigen von Gasgemischen .

Die Erfindung betrifft ein Sorptionsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben und ferner dessen Verwendung zum selektiven Reinigen von Schwefeldioxid enthaltenden Gasgemischen.

Zahlreiche Abgase wie Rauchgas, Hüttengas, Chemieabgase und Abgase aus der Erdölraffinerie und die bein Verbrennen von schwefelhaltigen Brennstoffen wie Kohle oder Heizöl gebildete Rauchgase tragen wegen des gebildeten Schwefeldioxids erheblich zur Umweltverschmutzung bei. Außerdem enthält Rauchgas gewöhnlich Spuren von Schwefeltrioxid und einen geringen Anteil Sauerstoff aufgrund des Luftüberschusses bein Verbrennen. Die Schädlichkeit von Schwefeldioxid für die Atnung und das pflanzliche Leben ist allgemein bekannt.

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Zum Reinigen von Schwefeldioxid enthaltenden Gasgemischen sind verschiedene Sorptionsmittel bekannt, nämlich wie gasförmige Sorptionsmittel wie Ammoniak, flüssige Sorptionsmittel wie Lösungen von Ammoniak und/oder Ammoniumsalzen oder feste Sorptionsmittel wie ein Ubergangsmetall oder ein Übergangsmetalloxid auf einem Träger aus Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Die Wirkung dieser Sorptionsmittel hängt von der chemischen Reaktion zwischen dem Schwefeloxid oder den Schwefeloxiden und der aktiven Komponente des zum Reinigen verwendeten Sorptionsmittels ab, so daß diese Sorptionsmittel je nach den entsprechenden Umständen eingesetzt werden. Im allgemeinen sind jedoch die festen Sorptionsmittel aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der einfachen Handhabung am günstigsten. Besonders wirksam hat sich dabei CuO auf einem Aluminiumoxidträger erwiesen.

Feste Sorptionsmittel werden üblicherweise in zyklischen Prozessen eingesetzt, in denen das schwefeloxidhaltige Gasgemisch zuerst mit dera festen Sorptionsmittel behandelt wird, bis die Schwefelcxidkonzentration in Abgas einen vorgegebenen Maximalwert erreicht, worauf das feste Sorptionsmittel thermisch in einem Gasstrom regeneriert wird. Während der ersten Behandlung werden die Schwefeloxide durch Reaktion mit der aktiven Komponente oder den Komponenten des festen Sorptionsmittels absorbiert. Bei der anschließenden Regeneration werden die beladenen Sorptionsmittel wieder aktiviert and die Schwefeloxide freigesetzt. Ein derartiges Verfahren unter Verwendung von Kupferoxicl auf einem Äluminium-

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oxidträger als Sorptionsmittel ist beispielsweise in den GB-PS 1 089 716 und US-PS 3 501 987 beschrieben.

Obgleich derartige Verfahren mit festen Sorptionsmitteln einige deutliche Vorteile aufweisen und im allgemeinen eine sehr gute Trennung bewirken, sinkt der tatsächlich absorbierte Schwefeloxidgehalt in den jeweils aufeinanderfolgenden Absorptionszyklen
ständig ab. Zwar ist zwischen zwei aufeinanderfolgenden Zyklen der Unterschied im absorbierten Schwefeloxidgehalt nur gering, jedoch wird der Unterschied mit zunehmender Dauer des Verfahrens immer größer. Dieses führt zu immer kürzer werdenden aufeinanderfolgenden Absorptionszyklen, in denen immer weniger Schwefeloxid absorbiert und immer mehr Zeit für die Regeneration benötigt wird. Schließlich wird die Absorptionsfähigkeit so gering, daß das Sorptionsmittel ausgetauscht werden muß. Dieses und die
ständige Abnahme der Reinigungswirkung sind wegen der immer kürzer werdenden Absorptionszyklen und wegen des häufigeren Regenerierens jedes Sorptionsbettes äußerst unwirtschaftlich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Sorptionsmittel mit besseren Betriebseigenschaften zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Sorptionsmittel der eingangs erwähnten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als aktives Material Kupfer und/oder Kupferoxid auf einen
Aluminiumoxidträger enthalt, der einen kleineren Anteil Magnesiumoxid mindestens teilweise auf der Oberfläche des Trägers

enthält.

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Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, daß die Nachteile der bekannten festen Sorptionsmittel und insbesondere jener mit Kupferoxid auf einem Aluminiumoxidträger vermieden werden können, wenn die Sorptionsmittel mit einem Gehalt an Kupfer und/oder Kupferoxid als aktive Komponente auf einem Aluminiumträger mit einem stabilisierenden Anteil von Magnesiumoxid imprägniert oder auf andere Weise verbunden sind. Im allgemeinen kann das Kupfer und/oder das Kupferoxid mit dem Träger entweder vor, nach oder gleichzeitig mit dem Aufbringen des MgO nach irgendeinem bekannten Verfahren vermischt werden.

Im allgemeinen kann jeder bekannte poröse und zur Herstellung von Katalysatorträgern und/oder Sorptionsmitteln verwendbare Aluminiumoxidträger eingesetzt werden. Hierzu gehören Aluminiumoxidträger mit verschiedenen kristallinen Strukturen wie eta-Aluminiumoxid oder gamma-Aluminiumoxid sowie deren Mischungen, sowie Mischungen von einem oder mehreren derartiger Aluminiumoxide mit einem oder mehreren feuerfesten Metalloxiden wie Siliziumoxid oder Titanoxid. Die feuerfesten Metalloxide liegen entweder als mit dem Aluminiumoxid gemeinsam gefällte Trägerbestandteile oder als Verunreinigungen vor. Liegen die anderen Metalloxide nur als Verunreinigungen vor, dann sind sie in geringem Anteil vorhanden. Liegen sie als Copräzipitat oder als Träger für das Aluminiumoxid vor, dann können sie andererseits in größerer Konzentration auftreten. Die Konzentration der feuerfesten Oxide soll möglichst klein gehalten werden, da

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diese Metalloxide, beispielsweise Siliziumoxid, die Schwefeloxidabsorption ungünstig beeinflussen. Da das erfindungsgemäße Sorptionsmittel die besten Wirkungen mit Aluminiumoxid als überwiegenden oder sogar als einzigen Trägerbestandteil entfaltet, wird die Konzentration jedes anderen Metalloxids im allgemeinen möglichst klein gehalten, wobei das Aluminiumoxid wenigstens 70 Mol.% und vorzugsweise wenigstens 98 Ilol.% des Trägers ausmacht.

Der Träger kann in jeder beliebigen Form vorliegen, beispielsweise in der durch die Herstellung bedingten Form, oder als Teilchen bestimmter Größe, die durch Zermahlen und Sieben erhalten worden sind; ferner in Form von Kügelchen, zylindrischen Extrudaten oder Ringen oder als Beschichtung auf einem Grundmaterial beispielsweise als dünne Schicht von hoher Oberfläche auf einem Stoff mit geringer Oberflache,wobei das Grundmaterial selbst von jeder beliebigen Form oder jedem beliebigen Stoff, beispielsweise Aluminiumoxid oder einem anderen feuerfesten Stoff oder einem inaktiven Metallgitter sein kann. In jedem Fall hat

2 der verwendete Träger eine Oberfläche von wenigstens 75 m /g,

2 und vorzugsweise von etwa 90 bis 400 m /g, insbesondere von etwa

100 bis 200 m /g. Darüber hinaus besitzt der Träger im allgemeinen eine Porosität von wenigstens 0,27 cm /g aufgrund von Poren

mit einem Radius über 400 R, vorzugsweise von etwa 0,30 bis

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0,36 cm /g und eine Gesamtporosität von etwa 0,27 cm /g und

3 vorzugsweise von etv/a 0,3 bis 0,92 cm /g.

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Zumindest zu Beginn der Trägerherstellung sind die Oberfläche
und das Porenvolumen durch die Wahl der Rohstoffe und des Herstellungsverfahrens beeinflußbar. Ist der Träger einmal ausgebildet, können diese Eigenschaften verändert und durch verschiedene Faktoren auch nachteilig beeinflußt werden, wobei die maximale Temperatur, der der Träger nach dem Herstellen ausgesetzt wird, die größte Rolle spielt. Beste Ergebnisse werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dann erzielt, wenn die maximale Temperatur für den Träger nach dem Herstellen möglichst klein gehalten wird. Der Träger kann Temperaturen von etwa 760 C über
12 bis 24 Stunden ohne wesentliche Beeinflussung eines eingelagerten Sorptionsmittels ausgesetzt werden. Seine Eigenschaften verändern sich umso weniger, wenn die maximale Temperatur nicht mehr als etwa 650 C beträgt, wobei eine minimale Beeinflussung des Oberflächengebietes und des Porenvolumens dann erfolgt, wenn diese Temperatur nicht über 607 C liegt. Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäß eingesetzten Träger bei Temperaturen von
etwa 427°C bis 76O°C kalziniert, vorzugsweise zwischen etwa
51O°C und 65O°C und insbesondere zwischen etwa 53O°C und 607 C vor dem Vermischen mit dem Stabilisator und der aktiven Komponente.

Magnesiumoxid kann dem Träger auf jede bekannte Weise beigemischt werden. Beispielsweise kann der Träger mit dem Magnesiumoxid
vermischt oder der Träger und das Magnesiumoxid können gleichzeitig nach bekannten Verfahren gemeinsam ausgefällt v/erden. Eine andere Möglichkeit stellt das Imprägnieren des Trägers mit der

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gewünschten Menge von Magnesiumoxid dar. Ära wirksamsten ist jedoch das Aufbringen des Magnesiumoxidstabilisators auf der Oberfläche des Trägers, da eine gleichmäßigere Verteilung erzielt wird. Die Wirksamkeit des Magnesiumoxids beruht offensichtlich darauf, daß es die Agglomeration des aktiven Kupferoxids unterdrückt oder auf andere Weise verhindert und/oder die Umwandlung des aktiven Kupferoxids in eine inaktive, nicht regenerierbare Form und/oder ihr Austreten aus der Trägeroberfläche und das Eindringen in unzugängliche Trägerbereiche verhindert. Dies wird offensichtlich nur dann erreicht, wenn die benötigte Magnesiumoxidkonzentration in der Trägeroberfläche vorhanden ist. Daher wird das direkte Aufbringen von Magnesiumoxid auf die Oberfläche bevorzugt.

Vermutlich verlieren die bekannten Sorptionsmittel mit Kupferoxid auf einem Aluminiumoxidträger ihre Absorptionsfähigkeit aufgrund der Agglomeration des aktiven Kupferoxids und/oder der Vermischung mit Al₃O₃ auf dem Aluminiumoxidträger durch Ausbildung einer inaktiven Spinellstruktur CuAl₂O₄ schrittweise. Sofern die Reaktion von CuO mit Al₃O₃ für die schrittweise Deaktivierung verantwortlich ist, kann nan annehmen, daß zwar eine derartige Reaktion an oder in der Nähe der Trägeroberfläche abläuft und nur einen kleinen Teil des vorhandenen CuO einbezieht, daß aber Absorptions- und Regenerationszyklen mit sich ändernden Arbeitsbedingungen das vorhandene freie CuO in den Träger wandert und so zusätzliches inaktives CuAl₃O₄ bildet und den für die

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darauffolgende Absorption zur Verfügung stehenden Anteil von CuO verringert. Ein Teil des erfindungsgemäß mit dem Aluniniumoxidträger vermischten MgO verhindert die Oberflächenagglomeration, während der übrige Teil einen Spinell oder eine kristalline spinellartige Struktur, nämlich MgAl₃O₄ an der Oberfläche bildet, und zwar im wesentlichen auf dieselbe Art wie es das CuO bei Abwesenheit von MgO bilden würde. Aufgrund der ungewöhnlich stabilen Oberflächenstruktur des mit MgO modifizierten Trägers tritt nach der Ausbildung der MgAl-O.-Struktur keine oder kaum eine Änderung des für die SO„-Sorption zur Verfügung stehenden MgO oder CuO-Anteils auf, so daß auch keine oder fast keine Verschlechterung des Sorptionsmittels bei ununterbrochenem Einsatz auftritt.

Der für das erfindungsgemäße Sorptionsmittel verwendete Träger wird mit Magnesiumoxid imprägniert oder auf andere Weise vermischt. Dies kann auf jede bekannte Weise entweder vor, oder nach der Ausbildung der gewünschten Trägerform mit einer Lösung eines Salzes oder einer anderen sich zersetzenden oder auf andere Weise den gewünschten Stabilisator bildenden Verbindung, beispielsweise Magnesiumoxid, erreicht werden. Obgleich im wesentlichen jedes Magnesiumsalz als Magnesiumoxxdausgangsprodukt verwendbar und in Form einer Lösung von praktisch jedem Lösungsmittel mit dem Träger mischbar ist, werden Salze bevorzugt, deren Anionen vom Träger leicht abtrennbar sind sowie Lösungsmittel, die auf ähnliche Weise abtrennbar sind. Derartige Salze sind beispielsweise Magnesiumnitrat und Mannnr.iumacetat. Leicht abtrennbare Lösungsmittel sind Wasser und niedere Alkohole.

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Üblicherweise wird der Träger mit der ein oder mehrere lösbare Salze enthaltenden Salzlösung so vermischt, daß ein gutes Benetzen und eine gleichmäßige Verteilung des Magnesiumsalzes oder der Salze über den Träger erfolgt. Die Mischung wird anschließend zur Entfernung von überschüssigen Lösungsmittel, ungebundenem Wasser und anderen flüchtigen Stoffen getrocknet. Die getrocknete xMischung wird dann gewöhnlich zur Ausbildung des gewünschten MgO-imprägnierten Trägers kalziniert, wobei die ursprünglich zum Magnesium gehörenden Anionen abgetrennt v/erden und ein sauerstoffhaltiges oder ein ähnliches Gas während der Kalzinierung zur Unterstützung der Ausbildung von Magnesiumoxid verwendet wird.

Eine Verbesserung in der Aufrechterhaltung der Absorptionskapazität ist zu erwarten, wenn die Trägeroberfläche mit praktisch jeder Menge von Magnesiumoxid zwischen einer Spur und nahezu der Menge, die die gesamte Trägeroberfläche überdecken würde, behandelt oder vermischt wird. Da die zur maximalen Wirskamkeit erforderliche Menge des tatsächlich benötigten Magnesiumoxids von dem verwendeten Träger und insbesondere von dem in der Nähe der Trägeroberfläche liegenden und zur Ausbildung einer kristallinen Spinell-Struktur verfügbaren Al₃O^ abhängt, läßt sich der benötigte Anteil von MgO nicht genau angeben. Deutliche Verbesserungen ergeben sich, wenn der aufgebrachte MgO-Anteil auf der Trägeroberfläche 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Träger, beträgt, wobei die maximale Wirksamkeit bei einem Anteil von 0,5 bis 3 Gew.% MgO liegt.

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Das CuO wrd als aktive Hauptkomponente des erfindungsgem.äßen Sorptionsmittels verwendet, kann jedoch in Mischung mit anderen Stoffen, beispielsweise mit für die Absorption und Aufnahme von Schwefeloxiden aus Gasgemischen geeigneten unedlen Ubergangsmetalloxiden verwendet werden. Die Behandlung mit Magnesiumoxid ergibt ermutlich keinen Vorteil bei der Absorption, es sei denn in Verbindung mit einem aktiven Material, das zur Agglomeration auf der Oberfläche und/oder Ausbildung einer kristallinen spinellartigen Struktur mit Al₃O₃ geeignet ist, und auch dann nur in Zusammenhang mit kleineren Metalloxidmolekülen, die in den Träger wandern und/oder in diesen eindringen können. Derartige aktive Stoffe sind beispielsweise kleinere zweiwertige Metalloxide, insbesondere Kupferoxid. Die MgO-Behandlung ist am wirksamsten bei den hier bevorzugten Kupfersorbentien.

Das Kupferoxid und die gegebenenfalls noch verwendeten aktiven Komponenten können vor, gleichzeitig oder nach dem Aufbringen von MgO auf die Trägeroberfläche auf bekannte Weise aufgebracht werden, z.B. wie es in Verbindung mit der Aufbringung von MgO beschrieben ist. Allerdings soll bein Aufbringen von Kupferoxid vor dem Magnesiumoxid das CuO-Aluminiumoxid-Sorptionsmittel keinen Oxidations- bzw. Reduktionsänderungen und/oder Temperaturänderungen unterworfen werden, die üblicherweise bei zyklischen Sorptions-Regeneriervorgängen vor den Aufbringen von MgO durchgeführt werden, da dieses zu einer Verminderung des verfügbaren Kupferoxids führt. Wird das Magnesiumoxid jedoch vor dem. Kupferoxid auf die Trägeroberflache aufgebracht., oder werden die beiden

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Komponenten gleichzeitig aufgebracht, müssen die erwähnten Bedingungen nicht eingehalten v/erden. In diesem Fall werden vorzugsweise das Magnesiumoxid oder seine Ausgangsprodukte entweder vor oder gleichzeitig mit dem Kupferoxid oder seinen Ausgangsprodukten auf die Trägeroberfläche aufgebracht. Besonders bevorzugt ist die gleichzeitige Ablagerung, da dieses die Zahl der Verfahrensschritte am kleinsten hält. Die gleichzeitige Ablagerung wird mit einer Magnesium- und Kupfersalze enthaltenden Lösung durchgeführt, wobei die Salze nach dem Trocknen und/oder Kalzinieren die entsprechenden Oxide liefern. In jedem Fall beträgt der "upferoxid Anteil auf dem Träger oder dem mit Magnesiumoxid stabilisierten Träger im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 10 Gew-%, bezogen auf das Trägermaterial mit eventuell vorhandenem MgO.

Unabhängig von dem Imprägnierungsverfahren und der Reihenfolge beim Imprägnieren wird das Sorptionsmittel im allgemeinen zur Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel getrocknet und anschließend bei Temperaturen von etwa 427 bis 593°C in Sauerstoff oder einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Umwandlung des Metallsalzes oder der beim Imprägnieren verwendeten Salze in ihre Oxide kalziniert. Bei einer nacheinanderfolgenden Imprägnierung wird der Träger üblicherweise nach jedem Imprägniervorgang getrocknet und kalziniert. Zur Vermeidung von Hochtemperaturschäden für das Sorptionsmittel und aus v/irtschaftlichen Gründen erfolgt das Kalzinieren in jedem Fall vorzugsweise bei der kleinstmöglichen und für die gcv.*'inschte Unvanc!¹ -\\r.^r< vertretbaren Temperatur, insbesondere bei Temperaturen von etwa 427 bis 454 C.

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Die gewünschte Umwandlung der Metallsalze kann auch auf andere Weise erreicht werden, nämlich durch Reduzieren der Salze zu freiem Metall und anschließendem Oxidieren der Metalle zum entsprechenden Oxid wie am Anfang eines Entschwefelungsvorgangs.

Die arfindungsgemäßen Sorptionsmittel werden im allgemeinen unter bekannten Bedingungen eingesetzt, und die Regenerierung des Sorptionsmittels sowie das erfindungsgemäße Verfahren wenden einen derartigen Sorptions-Regenerierzyklus an. Während der Sorption wird der Abgasstrom oder ein anderes schwefelhaltiges Gasgemisch mit beispielsweise Schwefeldioxid.bzw. Schwefeltrioxid sowie Sauerstoff mit dem Sorptionsmittel in Kontakt gebracht, vorzugsweise indem der Gasstrom unter Entschwefelungsbeding mgen durch ein festes Sorptionsmittelbett geleitet wird. Die Entschwefelung bei einem Sorptionsmittel mit stabilisiertem Kupferoxid auf einem Aluminiumoxidträger erfolgt bei Gaseinlaßtemperaturen von etwa 316 bis 482°C, vorzugsweise 330 bis 454°C und insbesondere etwa 343 bis 400 C sowie bei einem Durchsatz von etwa 1000 bis 10 000 V/V/h, wobei sich die Einlaßtemperaturen und die Durchsätze für verschiedene Sorptionsmittel geringfügig in Abhängigkeit von der verwendeten aktiven Komponente ändern. Während der Sorption wird die aktive Komponente teilweise sulfatiert, d.h. ein Teil des Kupferoxids wird in Kupfersulfat umgewandelt, und man erhält eine von Schwefeloxiden weitgehend gereinigtes ausströmendes Gasgemisch. Der Gehalt an Schwefeloxiden in dem ausströmenden Gas ist zu Beginn der Sorption sehr klein und ninnt mit fortschreitender Sorption allmählich zu. Wenn der Gehalt an

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austretendem SO einen vorgegebenen Wert erreicht, wird die Sorption unterbrochen und das Sorptionsmittel regeneriert. Zur 90 %-igen Reinigung wird die Sorption unterbrochen, wenn der gesamte Gehalt von SO im Abgas während eines ganzen Zyklus 10 % des gesamten, während des Zyklus eingesetzten SO erreicht. Der Anteil der während der Sorptionsphase verbrauchten, d.h. mit Schwefeloxid umgesetzten aktiven Komponente ist ein Maß für die Sorptionsaktivität.

Das Sorptionsmittel wird üblicherweise durch Behandlung des Sorptionsmittelbettes mit einem reduzierenden Gas, beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, oder verschiedenen Kohlenwasserstoffen und/oder deren Mischungen regeneriert. Vorzugsweise wird als Regenerationsgas ein Genisch von Wasserstoff und Dampf mit einem Gehalt von 50 Mol.% Dampf verwendet. Die Einlaßtemperaturen bei der Regeneration liegen im allgemeinen zwischen etwa 316 und 482 C. Während der Regeneration des stabilisierten Kupferoxids auf dem Aluminiumoxidträaer des erfindungsgemäßen Sorptionsmittels wird die am Ende der Sorptionsphase vorliegende Mischung aus Kupfersulfat und Kupferoxid entweder zu metallischem Kupfer oder zu einer Mischung von Kupfer und Kupferoxid reduziert und ein Regenerierungsabgas mit wesentlich höherem SO -Gehalt als das ursprüngliche SO enthaltcn-

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de Gas abgeführt. Starke Reduziermittel v/ie Viasserstoff und Wasserstoff/Dampf-Gemische reduzieren den Kupferanteil zu metallischem Kupfer. Die Anwesenheit von Dampf unterdrückt die

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Bildung von Kupfersulfid und Schwefel. Alles während der Regeneration im Sorptionsmittel gebildete Kupfer wird bei Beginn der folgenden Sorptionsphase durch Sauerstoff in dem SO -haltigen Gas zu Kupferoxid oxidiert. Dies gestattet wiederum eine Wiederholung des gerade beschriebenen Sorptions-Regenerationszyklus. Das im Regenerationsabgas enthaltene Schwefeldioxid kann auf bekannte Weise in Schwefel oder in Schwefelsäure umgewandelt werden, Ein vollständiger Arbeitszyklus kann außerdem Spülphasen entweder nach der Sorptionsphase, nach der Regenerationsphase oder nach beiden aufweisen, wobei als Spülgas jedes geeignete Gas, beispielsweise Dampf oder Stickstoff verv/endet werden kann.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Sorptionsmittel besitzt eine in überraschender Weise deutlich gesteigerter Absorptionskapazität und Beibehaltung der Aktivität bei ununterbrochenem Einsatz gegenüber bekannten unstabilisierten Sorptionsmitteln, obgleich das Vorhandensein von MgO-Stabilisator zu einer deutlich geringeren Anfangsaktivität führt. Außerdem sind die Aktivitäts- und Kapazitätsabnahraen bei den erfindungsgemäßen Sorptionsmitteln viel geringer als bei bekannten unstabilisierten Sorptionsmitteln, sie nähern sich für die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel der Null-Linie an und können sogar bei den am stärksten bevorzugten Sorptionsmitteln leicht zunehmen. Bei bekannten Sorptionsmitteln nimmt die Kapazität jedoch im allgemeinen logarithmisch nach der folgenden Gleichung ab:

Kapazität = (Anfangskapazität) (/«nzahl der Zyklen)

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Hierbei bedeuten "Kapazität" die Kapazität nach einer beliebigen Anzahl von Zyklen und K eine Konstante, die von der Härte der Verfahrensbedingungen und insbesondere von der Einlaßtemperatur in den Absorber abhängt, die jedoch unabhängig von den vorangegangenen Verfahren ist und als Kapazitätserhaltungskonstante bezeichnet wird. Der Wert von K ist demnach für die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel viel größer (weniger negativ) als für die bekannten unstabilisierten Sorptionsmittel. K liegt erfindungsgeinäß im wesentlichen bei O und insbesondere zwischen etwa -0,02 bis 0, während die Werte für unstabilisierte Sorptionsmittel im allgemeinen zwischen etwa -0,12 bis -0,06 bei Verfahrenseinlaßtemperaturen zwischen 343 und 399 C liegen.

In der Zeichnung zeigen die Vergleichskurven I, II und III die relative Änderung der Absorptionskapazität in Abhängigkeit von der Anzahl der Zyklen für entsprechende Sorptionsmittel. Kurve I zeigt das Verhalten eines bekannten, unstabilisierten Sorptionsmittels, während die Kurven II und III das Verhalten von erfindungsgemäßen Sorptionsmitteln wiedergeben. Es ist dabei deutlich erkennbar, daß die Kapazitätserhaltungskonstante K für die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel praktisch 0 ist. Für das bekannte Sorptionsmittel ist K = -0,116. Alle Kurven sind unter adiabatischen Zustandsbedingungen zu verstehen.

Das Diagramm zeigt außerdem, daß die Anfangsaktivität des unstabilisierten Sorptionsmittels gemäß Kurve I wesentlich höher

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war als bei den stabilisierten Sorptionsmitteln. Dieser Unterschied gibt die bekannte und deutliche ungünstige Einwirkung von MgO auf die CuO-Aktivität wieder und gerade bezüglich dieses deutlichen Unterschiedes in der Anfangsaktivität war es umso überraschender, daß die Aktivität des stabilisierten Sorptionsmittels letztlich besser als die des unstabilisierten Sorptionsmittels war.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird als Träger ^-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 100 bis 2OO m /g und einer Gesamtporosität von etwa O,30 bis 0,92 cm /g und einer Porosität für Poren mit einem Radius von mindestens 400 A

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von etwa 0,30 bis 0,36 cm /g verwendet. Ein derartiger Träger wird zu hohlen zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von etwa 6 bis 25 mm und einer Länge von etwa 6 bis 25 mm extrudiert, wobei die Pellets parallel zur Zylinderachse verlaufende Löcher aufweisen, die die Teilchenwandstärke auf etwa 3 mm begrenzen und dadurch eine untere Grenze für den Druckabfall festlegen. Die geformten und kalzinierten extrudierten Pellets werden anschließend mit etwa 0,5 bis 3 Gew.% MgO imprägniert. Die Imprägnierung erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen der Extrudate in eine wäßrige Magnesiumnitratlösung bei gleichmäßiger Verteilung des Salzes über das Extrudat, worauf bei etwa 82 bis 96°C getrocknet und in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei etwa 427 bis 454°C kalziniert wird. Nach dem Imprägnieren mit MgO wird der extrudierte Träger an der Oberfläche mit CuO imprägniert, indem zuerst die Poren des Trägers mit einer Flüssigkeit, beispielsweise

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einem C^-C^-Alkohol gefüllt werden und anschließend der Träger mit einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat in wesentlichen auf die gleiche V7eise wie bei der Imprägnierung des MgO behandelt wird. Die am stärksten bevorzugte Art der Oberflächenimprägnierung wird in der B-PS 790 816 beschrieben. Das bevorzugte Sorptionsmittel enthält etwa 4 bis 8 Gew.% CuO, basierend auf den Gewicht des J^-Aluminiumoxids in Bereich des aufgebrachten Kupfers,

Das so bereitete Sorptionsnittel ist zur Absorption von SO
aus wasserdampfhaltigen Gasnischungen einsetzbar. In der am
stärksten bevorzugten Ausführung wird das Sorptionsmittel zum Abscheiden von SO aus Rauchgas verwendet, das außerdem wenigstens 2 Mol.% dampfförmiges H₂O und insbesondere etwa 8 bis Mol.% dampfförmiges H₂O enthält. Die beste Wirkung der erfindungsgemäßen Sorptionsmittel v/urde beim Reinigen von Gasnischungen beobachtet, die außerdem Danpf oder Wasserdampf in einem Prozentsatz enthalten, der üblicherweise in Rauchgasströnen vorhanden ist. Man kann daher einen sonst trockenen Gasstrom zur Steigerung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Sorptionsnittel Dampf innerhalb der angegebenen Grenzen zusetzen.

Vorzugsv/eise wird die Absorption in den unteren angegebenen Temperaturbereichen durchgeführt, insbesondere bei Einlaßtenperaturen von etwa 343 bis 399°C, wobei die Auslaßtemperaturen am Bett unter 482 C liegen. Die Regeneration erfolgt andererseits bei Einlaßtemperaturen, die etwa den Auslaßtemperaturen vom Absorber

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entsprechen, wenigstens jedoch etwa 316°C betragen und so geregelt werden, daß sie 538 C an keinem Punkt des Bettes übersteigen, Sowohl Absorption als auch Regeneration werden vorzugsweise bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt, obgleich praktisch jeder Druck, auch höher als atmosphärischer Druck anwendbar ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Sorptionsmittel^ mit Kupferoxid auf einen Aluminiumoxidträger wurde zuerst f -Aluminiumoxid zu hohlen zylindrischen Pellets mit einem Außenclurchmesser von 12,5 mm, einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 12,5 mm geformt. Anschließend wurden 7146 g der Pellets mit 5933 g einer wäßrigen Magnesiumnitratlösung (Mg(NO.,),, . 6H_?O) mit 15,7 Gew.% wäßrigem Magnesiumnitrat vermischt, indem die Pellets in die wäßrige Lösung getaucht wurden, um eine gleichmäßige Verteilung des Magnesiumsalzes über die Trägerpellets zu gewährleisten. Anschließend wurden die Pellets 16 Stunden bei 87,8 C im Luftstrom getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 427 C kalziniert. Die mit Magnesiumoxid beschichteten Pellets wurden bei Raumtemperatur (21⁰C) mit Hexanol getränkt und im mit Alkohol gesättigten Zustand in eine wäßrige Lösung von 700 g Cu(NO₃J₂ . 3H₂O je Liter Lösung (etwa 0,2 g/ml Cu⁺⁺) auf die gleiche V7eise wie bei der Behandlung mit der wäßrigen Magnesiumsalzlösung getaucht. D .ic Pellets wurden danach in Luftstrom

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zur Entfernung von H-,0 und Hexanol getrocknet und wie bei der Magnesiumbehandlung kalziniert. Das so gebildete Sorptionsmittel wurde analysiert und enthielt 1 Gew.% MgO sowie 1,5 Gew.% Cu basierend auf dem gesamten Sorptionsmittel. Das zur Herstellung des Sorptionsnittels verwendete j -Aluminiumoxid hat-

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te eine Oberfläche von 182 m /g und eine Porosität von 0,32 cm /g, beides nach dem BET-Verfahren gemessen. Das derart gebildete Sorptionsmittel wurde nach den in Beispiel 2 beschriebenen Prüfversuchen untersucht.

Vergleichsbeispiel Ä

Es wurde ein Sorptionsmittel mit Kupferoxid auf einem Aluminiumoxidträger hergestellt, indem zuerst J' -Aluminiumoxid zu hohlen zylindrischen Pellets mit einem Außendurchriesser von 12,5 mm, einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von etwa 12,5 cm verarbeitet wurde. 2924 g der Pellets wurden 1 Stunde lang mit Hexanol getränkt und noch im gesättigten Zustand in eine wäßrige Kupfernitratlösung mit 0,19 g Cu /ml 2 1/2 Minuten lang getaucht, Anschließend wurden die Pellets getrocknet und kalziniert. Die Analyse dieser Pellets ergab 1,55 Gew.% Cu , wobei das Cu gleichmäßig über den Aluminiumoxidpellets verteilt war.

Beispiel 2

Ein Festbettabsorber von 111,76 cm Länge und 7,5 cm Durchmesser wurde zur Abscheidung von SO₂ aus einer gasförmigen Mischung mit 2512 g des nach Beispiel 1 hergestellten Absorptionsmittels in einem zyklischen Ah^orptions-Regeno ntjonsprozeß eingesetzt. Während der /vbsorptionsphase wurde ein synthetisches Rauchgas

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mit 2800 ppm SO₃, 2,5 % O₃, 7,5 % Wasserdampf und 90 % N₂ mit einer Einlaßtemperatur von 343°C und einem Durchsatz von 2000 V/V/h durch den Reaktor geleitet. Die Absorptionszeit für jeden Zyklus wurde auf 90 %-ige Absorption des SO₉ eingestellt, d.h. die Absorptionsphase wurde dann unterbrochen, wenn die angesammelte Gesamtmenge SO₉ im Auslaßgasstrom 10 % des gesamten SO₉ im Einsatzgas betrug. Das Sorptionsmittel wurde anschließend durch Hindurchleiten eines Regenerationsgasstromes mit 40 % H₉ und 60 % Wasserdampf bei einer Einlaßtemperatur von 343 C und mit einem Durchsatz von etwa 30 % H₂ Überschuß gegenüber der 1 1/2 Minuten dauernden Regenerationsphase regeneriert, basierend auf einem H„-Verbrauch von 1 Mol./xMol. von Cu + Mol. 11.,/MoI. aufgenommenen SO₃. Nach der Regeneration wurden die Absorptionsund Regenerationszyklen wiederholt und bis zu 7000 Absorptionsund Regenerationszyklen durchlaufen, um eine vollständige und genaue Beurteilung der Absorptionseigenschaften, der Lebensdauer und der Stabilität zu erhalten. Die Bedingungen für jeden Zyklus entsprachen im wesentlichen den zuvor beschriebenen Bedingungen, obgleich gelegentlich andere Betriebsbedingungen auftraten.

Das Austreten von S0„ wurde mit einem Analysator kontinuierlich bei jedem einzelnen Zyklus gemessen und aufintegriert, so daß die Erreichung von einer 90 %-igen S0₂-Absorption genau feststellbar war und die Absorption zu diesem Zeitpunkt abgebrochen wurde. Der Anteil des verbrauchten Kupferoxids bei 9O % SO₉-Absorption, also die zu CuSO. umgewandelten Mol.% CuO wurden ebenfalls während verschiedener Zyklen festgestellt. Die so erhaltenen Werte wurden in Kurve II in Abhängigkeit von der Zahl der Zyklen aufgetragen.

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Claims (11)

1. Vergleichsbeispiel B

   Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des Absorptionsmittels aus dem Vergleichsbeispiel A (ohne MgO) wiederholt. Die Bedingungen während der Absorptions- und Regenerationsphasen entsprachen bis auf die üblichen experimentellen Fehlergrenzen den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen. Die für einen 10 %-igen SO₂~Durchbruch benötigte Zeit war im vorliegenden Versuch kürzer und dementsprechend wurde weniger H„ zur Regeneration benötigt. Der Anteil des gebrauchten Kupferoxids wurde ebenfalls während verschiedener Zyklen festgestellt und in Kurve I wiedergegeben.

   Man erkennt aus dem Diagramm, daß die wirksame Verwendung von Kupferoxids mit der Anzchl der Zyklen ohne MgO gemäß Figur 1 stark absinkt, während mit MgO in Kurve II kein oder fast kein Absinken zu erkennen ist. Daraus ist zu schließen, daß die Verwendung von MgO als Stabilisator einen wirksamen Beitrag liefert und daß die so stabilisierten Absorptionsmittel eine wesentlich längere und wirksamere Lebensdauer anfweisen.

   Beispiel 3

   Es wurde ein Sorptionsmittel mit Kupferoxid auf einem Aluminiumoxidträgsr durch Herstellung von j~-Aluminiumoxidpellets gemäß Beispiel 1 hergestellt. Dais Aluminiumoxid besaß eine Ober-

   2 3

   fläche von 172 m /g und eine Gesamtporosität von 0,51 cm /g, wobei sich etwa 60 % der Porosität auf Poren von wenigstens 4000 R Radius zurückführen läßt. -lach rle^. Tränken von 2973 α

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