DE929365C

DE929365C - Verfahren zur Herstellung von auf einem Traeger aufgebrachten Katalysatoren

Info

Publication number: DE929365C
Application number: DEN6009A
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Engel; Han Hoog
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-08-31
Filing date: 1952-08-30
Publication date: 1955-06-27
Also published as: NL78907C; GB707203A; FR1062298A; US2690433A

Description

Zur Herstellung von auf Träger aufgebrachten Katalysatoren können verschiedene Methoden angewendet werden. Das z. B. in Form eines Pulvers vorliegende Trägermaterial kann mit einer Lösung von löslichen Verbindungen der katalytisch wirksamen Stoffe getränkt werden, wonach es getrocknet und zu Kügelchen oder Tabletten ausgeformt werden kann. Ebenso kann ein Trägermaterial in Form von kleinen Stücken oder Tabletten mit einer Lösung der katalytisch aktiven Metalle imprägniert werden. Die zum Imprägnieren ^nutzten Verbindungen werden durch Wärmebehandlung zersetzt, worauf die so erhaltenen Oxvde gegebenenfalls mittels einer geeigneten Behandlung in Sulfide übergeführt werden.

Die Herstellungsverfaihren, bei denen das Trägermaterial in Form eines Pulvers oder schmaler Stücke mit Lösungen von Verbindungen getränkt wird, die zur Bildung der katalytisch wirksamen Stoffe dienen, führen gewöhnlich zu Katalysatoren mit größerer Aktivität als jene, bei denen die Katalysatoren durch Vermischen der wirksamen Bestandteile und des Trägers in trockenem oder feuchtem Zustand erhalten werden.

Es hat sich gezeigt, daß bei den durch Imprägnieren erhältlichen Katalysatoren, für die ein vorher zu kleinen Stücken zerkleinerter oder zu Kügelchen oder Tabletten ausgeformter Träger verwendet wird, eine Verminderung der kataly ti sehen Aktivität eintritt. Die mechanische Abnutzung spielt als

Ursache 'hierfür eine sehr große Rolle. Sie kann eintreten während des Transportes des Katalysators zum Reaktionsgefäß, während des Füllens desselben mit Katalysator und im Verlauf des Verfahrens infolge der durch die hindurchstreichenden flüssigen oder gasförmigen Reaktionskomponenten hervorgerufenen Zerbröckelung sowie der Reibung zwischen den Katalysatorstücken:, wenn die Katalysatormasse nicht im Ruhezustand ίο verharrt. Durch die mechanische Abnutzung werden Feinteilchen gebildet, die sich in der Katalysatorfüllung absetzen oder daraus durch den Flüssigkeits- bzw. Gasstrom weggeführt werden. Dieser Nachteil macht sich insbesondere bei: Anwendung is von mit Metallsalzen imprägnierten sauer reagierenden Trägern, wie Tonerde, Bauxit und Kieselsäure-Tonerde geltend, bei denen sich das katalytisch wirksame Material hauptsächlich an der Außenseite der Trägerstücke befindet. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Trägermaterial in Stückform sidh sehr leicht mit Lösungen der Verbindungen eines Metalls der linken Spalte der 6. Gruppe sowie mit Kobalt- oder Nickellösungen vollständig und einheitlich imprägnieren läßt, wenn ein oder mehrere acyclische mehrwertige Alkohole mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen der zum Tränken bzw. Imprägnieren benutzten Flüssigkeit zugefügt werden.

An sich ist die Verwendung von Polyalkoholen als Zusatz zu Imprägnierflüssigkeiten für feste Körper schon früher vorgeschlagen worden (Patentschrift 565895). Der Zusatz hat den Zweck, die Oberflächenspannung zu verringern und dementsprechend das Eindringen der Imprägnierflüssigkeit in das zu imprägnierende Material zu erleichtern. Hierdurch soll eine bleibende Umhüllung auch der weiter im Innern des zu imprägnierenden porösen Körpers liegenden. Teile durch die Impirägnierflüssigkeit erreicht werden, wobei an katalytisch wirksame Substanzen als Imprägnierung allerdings nicht gedacht ist. Im Gegensatz hierzu wird durch das Verfahren der Erfindung eine homogene Verteilung der auf dem Träger abzulagernden katalytisch wirksamen Stoffe erreicht, die zum Schluß zwar gleichmäßig, aber diskontinuierlich auf dem Träger bis in die Feinheiten seiner Struktur abgelagert sind.

Ferner wurde bereits früher vorgeschlagen, Netzmittel, darunter auch die Ester mehrwertiger Alkohole, zu benutzen, wenn es sich darum handelt, anorganische Hydrogele, u. a. auch solche, die als Katalysatoren oder deren Träger dienen sollten, zu trocknen.

Diese Mittel hatten dabei die Aufgabe, durch Bildung eines azeotropen Gemisches mit dem Wassergehalt der Gele deren Trocknung zu erleichtern und ein Zusammenballen beim Trocknen zu verhindern bzw. sie porös zu erhalten. Die Erkenntnis, daß gewisse auch als Netzmittel wirksame Substanzen, insbesondere die freien mehrwertigen Alkohole, benutzt werden können, um das Eindringen von katalytisch wirksamen Substanzen in Katalysatorträger zu erleichtern, ist jedoch diesen früheren Vorschlägen (USA.-Patentschrift 2 503 913) niuht zu entnehmen.

Schon durch Anwendung einer so kleinen Menge wie 5 °/o an mehrwertigem Alkohol, berechnet auf die Lösung, sind gute Ergebnisse erhältlich, und im allgemeinen sind nicht mehr als 20% notwendig, um die vollständige Durchdringung des Trägermaterials zu erreichen. Vorzugsweise wird ein mehrwertiger Alkohol in Mengen von 10 bis 15% angewendet. Der mehrwertige Alkohol unterscheidet sich in dieser Hinsicht von den Saccharides denn die mit Glukose, Fruktose, Sorbose und Saccharose erzielten Ergebnisse waren unbefriedigend. Geeignete mehrwertige Alkohole sind Erythrit, Arabit, Xylit, Dulcit, Mannit, Idit, Sorbit, Pentaerythrit und Gemische aus diesen Substanzen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten kobalt- und molybdänhaltigen Katalysatoren sind von besonderer Wichtigkeit zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffen, für welchen Verwendungszweck ein Katalysator mit dem Atomverhältnis Kobalt zu Molybdän =1:5 besonders geeignet ist.

Das. Trägermaterial kann aus geformten Stücken mit einem Gehalt an Alurninktmoxyd bestehen, die dadurch erhalten werden, daß man natürliches oder synthetisches hydratwasserhaltiges Aluminiumoxyd mit einer Lösung eines Aluminiumsalzes tränkt und die erhaltene Paste zu Strängen oder Kügelchen preßt, die, nachdem sie getrocknet und gegebenenfalls in kleinere Stücke zerschnitten wurden, auf über 2oo°, insbesondere auf 400 bis 8oo°, erhitzt werden.

Um sehr harte Stücke zu erhalten, verwendet man als Ausgangsmaterial vorzugsweise ein z. B. aus Bauxit bestehendes Pulver, dessen Korngröße im wesentlichen unter 0,5 mm bleibt und von dem mindestens 5 Gewichtsprozent eine Teilchengröße von mehr als 210 μ besitzen, während 30 bis 60 Gewichtsprozent der Körner kleiner als 74 /< sind.

Die Menge des zur Herstellung der Paste aus Trägermaterial benutztem Wassers ist vorzugsweise so gering bemessen, daß die Masse nicht mehr mit der Hand knetbar äst, so daß das Kneten mechanisch ausgeführt werden muß. Das Austreiben des Wassers aus den aus der Paste geformten Stücken wird vorzugsweise sehr allmählich durchgeführt, derart, daß die Formstücke zunächst auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der das gebundene Hydratwasser gerade freigegeben wird, beispielsweise auf 200 bis 300⁰, wonach praktisch kein Wasser mehr in Freiheit gesetzt wird; daraufhin wird das Erwärmen bei einer Temperatur von 400 bis 8oo° fortgesetzt.

Auf obige Weise erhaltene Tonerdetabletten von beispielsweise 4X5 mm Größe können erfindungsgemäß beispielsweise 15 Minuten getränkt bzw. imprägniert, nachfolgend getrocknet und in Luft auf 500⁰ erhitzt, endlich in einem Wasserstoffstrom 3 Stunden bei 500⁰ reduziert werden.

Der Grad, bis zu welchem das Trägermaterial von der Flüssigkeit durchdrungen worden ist, kann an dem erhaltenen Katalysator dadurch bestimmt werden, daß die Schwärzung des Querschnitts untersucht wird. Die Schwärzung soll sich über den ganzen Querschnitt oder wenigstens über dessen größeren Teil ausbreiten.

Durch Tränken bzw. Imprägnieren des Trägers mit einer io%igen Kobalt- oder Xickelmolybdatlösung wurde bei Anwesenheit von Erythrit eine vollständige Schwärzung des Querschnkts erreicht; bei Anwesenheit von Sorbit war die Schwärzung etwas geringer, und bei Mannit wurde sowohl für Kobalt wie für Nickel ebenfalls eine etwas geringere Schwärzung, d.h. eine solche von 80 bis 90% des Querschnitts beobachtet. Bei Abwesenheit der erwähnten Hilfsmittel belief sich die Schwärzung auf nur 14% der Querschnittsoberfläche; sie stellte eine scharf definierte Schicht von weniger als 0,2 mm Dicke auf der Außenseite des Trägers dar.

Da das Trägermaterial mit den katalytisch wirksamen Bestandteilen weiter in sein Inneres hinein durchtränkt wird, kann die Konzentration der letzteren an der Oberfläche des Trägers geringer sein als im Falle eines nicht einheitlich imprägnierten Trägers, \vas dazu führt, daß bei der Verwendung gleicher Mengen von katalytisch wirksamen Komponenten die katalytische Wirksamkeit etwas geringer sein wird. Da jedoch der Verlust an katalytisch wirksamem Material durch Erosion (Auslaugen bzw. Abbröckeln) die Wirksamkeit hier weniger beeinträchtigt, wird sie in diesem Fall über eine längere Zeitdauer bestehenbleiben.

Beispiel

Ein Bauxithydrat wurde in einem mit einem 0,5-mm-Sieb ausgerüsteten Disintegrator gepulvert und dann abgesiebt.

Es wurde ein gepulvertes Bauxithydrat folgender Zusammensetzung hergestellt:

Anteil an Teilchen größer als 420 u 0,0 Gewichtsprozent

- 297« 0,3

- 210« 11,1

- 177«

- 149« 7-9

- 74« 20,4

- 44/' 17.5 kleiner - 44 μ 38,1

Dieses Pulver wurde 10 Minuten mechanisch geknetet, wobei gleichzeitig 15,8 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt wurden, in dem 4,2 Gewichtsprozent AlCl₃ (bezogen auf Bauxit) gelöst worden waren.

Die Paste wurde mit Hilfe einer Strangpresse zu Strängen verpreßt, diese 8 Stunden an der Luft bei 20° getrocknet und danach innerhalb 5 Stunden auf 120° erwärmt und bei dieser Temperatur 8 Stunden gehalten. Die Stränge wurden dann in Stücke von 4 mm Länge zerschnitten. Die erhaltenen Stücke wurden zunächst innerhalb 2 Stunden auf 250^ erhitzt und dann 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach sie innerhalb 2 Stunden auf 500° gebracht und bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden gehalten wurden. Auf diese Weise wurde das gebundene Hydratwasser langsam ausgetrieben, bevor die Stücke atif 500° erhitzt wurden. Die erhaltenen 5 X 4 mm großen Stücke wurden mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat und Kobaltnitrat getränkt, wobei mit folgenden Mengen gearbeitet wurde: 138,2 g Trägermaterial, 41 ecm wäßriger Lösung mit 16,5 g Ammoniummolybdat und i,i g Kobalt als Kobaltnitrat.

Die Lösung wurde vom Träger vollkommen absorbiert. Nach 4stündigem Trocknen bei iio° wurde der Träger in Stickstoff 2 Stunden auf 3/O° erhitzt.

Der erhaltene Katalysator wies die Aktivstoffe in 0,2 mm dicker Schicht an der Außenseite der Stücke auf. Die Zusammensetzung der Stücke war demnach nicht homogen.

Ein anderer Teil der wie oben erhaltenen Trägerstücke wurde dann in gleicher Weise imprägniert, nur daß eine Lösung verwandt wurde, die außer den erwähnten Bestandteilen 8 g Sorbit enthielt. Nach 4Stündigem Trocknen bei iio° wurde bei 500⁰ in Luft die Kalzination durchgeführt, um etwa aus dem Sorbit gebildete kohlenstoffhaltige Produkte zu entfernen. Die so erhaltenen Katalysatorstücke waren bis in den Kern hinein mit den wirksamen Stoffen durchtränkt, so daß ihre Zusammensetzung homogen war.

Beide Katalysatoren wurden auf ihre Wirksamkeit bei der hydrierenden Entschwefelung eines Gasöls in der Gasphase geprüft. Mit dem ersten Katalysator wurde eine 90°/oige Entschwefelung erreicht, mit dem zweiten eine 86°/oige. no

Bei der hydrierenden Entschwefelung \^ron Mittelöl unter Anwendung der Rieseltechnik wurde nach 700 Stunden Arbeiten gefunden, daß die Aktivität des nicht homogenen Katalysators um 10% verringert war, während der homogene Katalysator noch keine Aktivitätsverringerung zeigte.

Claims

Patentanspruch Ei

i. Verfahren zur Herstellung von auf einem Träger aufgebrachten Katalysatoren, wobei der in Form von Stücken vorhandene Träger mit einer Lösung von Verbindungen eines Metalls der linken Spalte der sechsten Gruppe und von Kobalt oder Nickel getränkt oder imprägniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Tränk-

bzw. Imprägnierflüssigkeit ein oder mehrere acyclische mehrwertige Alkohole mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclische mehrwertige Alkohole Sorbit, Ervthrit oder/und Mannit verwendet werden.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 601 451, 588964.

565895;

USA.-Patentschriften Nr. 2375506. 2454941.

2456633, 2503913;

B. Jirgensous — M. Straumanis, Kurzes Lehrbuch der Kol'loidchemie, 1949, S. 49, Abs. 5.

© 509520 6.55