DE102005004368A1

DE102005004368A1 - Entschwefelungskatalysator

Info

Publication number: DE102005004368A1
Application number: DE102005004368A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Schmidt; Frank Dr. Großmann; Richard Dr. Fischer; Michael Rau
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2005-01-31
Publication date: 2006-08-03
Also published as: WO2006082019A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Entschwefelungskatalysator, umfassend eine Hydrierkomponente zum Hydrieren organischer schwefelhaltiger Verbindungen und eine Absorberkomponente zum Absorbieren von Schwefelwasserstoff sowie die Verwendung dieses Entschwefelungskatalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere Methanströmen.

Description

Die Erfindung betrifft einen Entschwefelungskatalysator, wie er für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen verwendet wird.
Die meisten Katalysatoren, insbesondere wenn sie Übergangsmetalle enthalten, werden durch organische Schwefelverbindungen vergiftet und verlieren dadurch ihre Aktivität. Bei vielen Umwandlungsprozessen von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise der Reformierung von Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen beispielsweise bei der Erzeugung von Synthesegas für die Methanolsynthese oder für die Energieerzeugung aus Methanol oder anderen Kohlenwasserstoffen in Brennstoffzellen, ist es notwendig, den Schwefelgehalt im Kohlenwasserstoffstrom bis in den ppb-Bereich abzusenken.
Die Abtrennung der organischen Schwefelverbindungen aus dem Kohlenwasserstoffstrom umfasst im Allgemeinen zwei Schritte, die in zwei getrennten Reaktoren durchgeführt werden. In einem ersten Reaktor werden die organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff reduziert. Dazu wird der Kohlenwasserstoffstrom unter Zusatz eines geeigneten Reduktionsmittels, wie gasförmigem Wasserstoff, beispielsweise über einen Katalysator geleitet, welcher typischerweise Kobalt und Molybdän oder Nickel und Molybdän enthält. Im Gas enthaltene schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Thiophene, werden dabei unter Erzeugung von Schwefelwasserstoff reduziert.
Nach der Reduktion wird der Gasstrom einem zweiten Reaktor zugeleitet, in welchem der im Gas ursprünglich enthaltene bzw. bei der Reduktion organischer Schwefelverbindungen entstandene Schwefelwasserstoff an einem geeigneten Absorber absorbiert wird. Üblicherweise durchläuft der Kohlenwasserstoffstrom dazu das Bett eines festen Absorbers, beispielsweise ein Absorberbett aus Zinkoxid.

In der EP 1 192 981 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Agens zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen beschrieben, wobei aus einer Mischung einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung, wie beispielsweise der Nitrate, mit Hilfe einer wässrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, wie Natriumcarbonat, ein Niederschlag ausgefällt wird. Der Niederschlag wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und calciniert.

Das calcinierte Produkt wird zu Formkörpern verarbeitet und die Formkörper dann mit einer Lösung einer Eisen- und/oder Nickelverbindung imprägniert und die Formkörper anschließend erneut calciniert. Der Gehalt der calcinierten Formkörper an Eisen und/oder Nickel beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.

In der US 4,613,724 wird ein Verfahren zur Entfernung von Carbonylsulfid (COS) aus Kohlenwasserstoffströmen vorgeschlagen, wobei der Kohlenwasserstoffstrom über einen Absorber geleitet wird, welcher Zinkoxid sowie einen Promoter enthält, welcher aus der Gruppe von Aluminiumoxid, Aluminiumsilikaten und deren Gemischen ausgewählt ist. Daneben kann auch noch Calciumoxid als Promoter enthalten sein. Der Anteil des Promotors am Absorbermaterial beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche des Absorbermaterials beträgt vorzugsweise 20 bis 100 m²/g. Die Partikelgröße des Absorbermaterials beträgt vorzugsweise weniger als 2 mm und insbesondere bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 mm. Vorzugsweise enthält das Absorbermaterial 85 bis 95 Gew.-% Zinkoxid, 3 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid bzw. Aluminiumsilikate sowie 0 bis 5 Gew.-% Calciumoxid.

In der US 5,348,928 wird ein Katalysator zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen beschrieben, welcher als hydrierende Komponente 4 bis 10 Gew.-% einer Molybdänverbindung, berechnet als Molybdänoxid sowie 0,5 bis 3 Gew.-% einer Kobaltverbindung, berechnet als Kobaltoxid, enthält. Weiter umfasst der Katalysator eine Trägerkomponente, welche 0,5 bis 50 Gew.-% einer Magnesiumverbindung sowie 0,3 bis 10 Gew.-% einer Natriumverbindung, jeweils als Oxid berechnet, enthält. Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt nicht weniger als 268 m²/g und der mittlere Porendurchmesser nicht mehr als 300 A. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem beispielsweise der Träger mit wässrigen Lösungen der Salze der aktiven Metallkomponenten imprägniert wird.

In der US 5,800,798 wird ein, Verfahren zur Erzeugung von Brenngas für Brennstoffzellen beschrieben, wobei ein Kohlenwasserstoffstrom, welcher einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 5 ppm aufweist, zur Entfernung des Schwefels über ein Absorptionsmittel geleitet wird. Das Absorptionsmittel umfasst eine Kupfer-Nickel-Legierung, welche ein Verhältnis Kupfer zu Nickel zwischen 80 : 20 und 20 : 80 aufweist, sowie ein Trägermaterial, das aus der Gruppe von Al₂O₃, ZnO und MgO ausgewählt ist. Der gesamte Gehalt des Absorptionsmittels an Kupfer und Nickel, berechnet als Metalle, beträgt zwischen 40 und 70 Gew.-%. Zur Erzeugung des Brenngases kann der gereinigte Kohlenwasserstrom dann einer Dampfreformierung zugeleitet werden. Das Absorptionsmittel für Schwefel weist eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 400 m²/g und ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1,5 ml/g auf. Bevorzugt enthält das Adsorptionsmittel Kupfer in einem Anteil von 11 bis 22 Gew.-%, Nickel in einem Anteil von 21 bis 30 Gew.-%, Zinkoxid in einem Anteil von 46 bis 50 Gew.-% und Aluminiumoxid in einem Anteil von 10 bis 11 Gew.-%, wobei die spezifische Oberfläche 95 bis 98 m²/g beträgt.

In der US 5,302,470 wird ein System zur Energiegewinnung beschrieben, welches eine Brennstoffzelle umfasst. Das Brenngas wird aus einem Kohlenwasserstoffstrom durch Dampfreformierung gewonnen. Zur Entschwefelung wird der Kohlenwasserstoffstrom über einen Katalysator geleitet, welcher Kupfer und Zink enthält, wodurch der Schwefelgehalt auf Werte von weniger als 5 ppb abgesenkt wird. Der Katalysator wird durch Kopräzipitation einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung sowie ggf. einer Aluminiumverbindung hergestellt.

Um eine möglichst weitgehende Entschwefelung des Kohlenwasserstoffstroms zu ermöglichen, sollen die bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen eingesetzten Hydrierkatalysatoren eine hohe Hydrieraktivität gegenüber schwefelhaltigen organischen Verbindungen, wie beispielsweise Thiophenen, aufweisen. Der Schwefelabsorber soll zum einen eine hohe Affinität zu Schwefel aufweisen, um eine Absenkung des Schwefelgehaltes auf ein möglichst niedriges Niveau zu ermöglichen, sowie zum anderen eine hohe Schwefelaufnahmekapazität, um lange Standzeiten des Absorbers zu erreichen, d.h. möglichst lange Intervalle bis zum Austausch gegen einen neuen, frischen Absorber. Ferner sollte der Hydrierkatalysator über seine Lebenszeit hinweg eine möglichst geringe Abnahme seiner Hydrieraktivität zeigen.

Das Ausmaß der Entschwefelung bei der Hydrodesulfurisation hängt ab vom Schwefelgehalt des zu entschwefelnden Gasstroms, der Temperatur, bei welcher der Prozess betrieben wird, sowie von der Aktivität des Katalysators. Typische Katalysatoren für die Hydrodesulfurisation werden durch Imprägnierung von Trägern, wie Aluminiumoxid, mit Molybdän oder Wolfram hergestellt, die mit Promotoren, wie Kobalt oder Nickel versetzt sind. Übliche Katalysatoren für die Hydrodesulfurisation sind beispielsweise Gemische von Kobalt und Molybdaten auf Aluminiumoxid, Nickel auf Aluminiumoxid, oder Gemische von Kobalt und Molybdaten, die mit Nickel als Promotor versetzt

Der Erfindung lag als Aufgabe zu Grunde, einen Entschwefelungskatalysator für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen zur Verfügung zu stellen, mit welchem eine kostengüns- tige Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen ermöglicht wird, wobei der Hydrierkatalysator eine hohe Aktivität für die Reduktion organischer Schwefelverbindungen und der Absorber eine hohe Affinität für Schwefel sowie eine hohe Aufnahmekapazität aufweisen soll, sodass eine Verringerung des Schwefelgehaltes im Kohlenwasserstoffstrom bis in den ppb-Bereich ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird mit einem Entschwefelungskatalysator mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Entschwefelungskatalysators sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator umfasst eine Hydrierkomponente zum Hydrieren organischer schwefelhaltiger Verbindungen und eine Absorberkomponente zum Absorbieren von Schwefelwasserstoff.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl schwefelhaltige organische Verbindungen hydrieren, als auch den bei der Hydrierung entstehenden Schwefelwasserstoff absorbieren. Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren übernimmt der erfindungsgemäße Katalysator beide für die Hydrodesulfurisation von Kohlenwasserstoffströmen erforderlichen Funktionen. Es ist daher nur ein Reaktor für die Entschwefelung des Kohlenwasserstroms erforderlich, was die Entschwefelung vereinfacht und die Kosten für das Verfahren herabsetzt.

Als Hydrierkomponente eignen sich alle Verbindungen bzw. Metalle, welche den Gehalt an schwefelhaltigen organischen Verbindungen reduzieren können. Geeignet sind beispielsweise die Übergangsmetalle der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Es können einzelne Metallverbindungen verwendet werden, wie auch Gemische von Metallverbindungen. Ggf. muss der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator zu Beginn der Entschwefelung beispielsweise durch eine reduktive Behandlung mit Wasserstoff aktiviert werden.

Als Absorberkomponente eignen sich an sich alle Verbindungen, die Schwefel absorbieren können, beispielsweise Übergangsmetalloxide. Die Verbindungen werden vorzugsweise so ausgewählt, dass die Reaktion der Schwefelaufnahme auf der Seite der Schwefelverbindungen liegt, also die Schwefelaufnahme unter den Bedingungen der Hydrodesulfurisation im Wesentlichen quasi irreversibel verläuft. Besonders bevorzugt sind solche Absorberkomponenten, die sich lediglich unter drastischen Bedingungen wieder in ein Oxid überführen lassen, beispielsweise durch einen Röstprozess.

Vorzugsweise ist die Hydrierkomponente in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-% und die Absorberkomponente in einem Anteil von mehr als 60 Gew.-% in dem Entschwefelungskatalysator enthalten. Der Anteil der Hydrierkomponente wird auf der Grundlage der entsprechenden Oxide berechnet, wobei für die Berechnung des Anteils jeweils das stabilste Oxid herangezogen wird. Sollten von der entsprechenden Verbindung, im Allgemeinen eine Übergangsmetallverbindung, kein stabiles Oxid existieren, wird die Berechnung auf der Grundlage des reinen Metalls durchgeführt.

Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Hydrierkomponente weniger als 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und/oder der Anteil der Absorberkomponente mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, jeweils berechnet auf Basis der Oxide der Komponenten und bezogen auf das Gewicht des Entschwefelungskatalysators (bis zur Gewichtskonstanz geglüht bei 600°C).

Insbesondere bevorzugt ist die Absorberkomponente aus Zinkoxid gebildet. Zinkoxid ist eine kostengünstig zu beschaffende Substanz. Sie weist eine hohe Affinität zu Schwefelwasserstoff auf, sodass der Schwefelgehalt in einem zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffstrom auf Werte von weniger als 5 ppm, insbesondere bis in den ppb-Bereich abgesenkt werden kann. Zinksulfid gibt unter den Bedingungen der Hydrodesulfurisation praktisch keinen Schwefel ab und lässt sich nur unter drastischen Reaktionsbedingungen wieder in das Oxid verwandeln.

Die Hydrierkomponente enthält vorzugsweise zumindest ein Element aus der Gruppe von Kupfer, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel und Kobalt. Die Hydrierkomponente kann dabei von lediglich einem Element dieser Gruppe gebildet werden, beispielsweise Molybdän, oder auch mehrere Elemente der Gruppe umfassen, beispielsweise Kobalt und Molybdän oder Nickel und Wolfram. Die Elemente der Gruppe liegen im Entschwefelungskatalysator im Allgemeinen zumindest anteilsmäßig in Form ihrer Oxide vor.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator ein Bindemittel. Ein solches Bindemittel kann beispielsweise vorgesehen werden, wenn der Katalysator in Form von Extrudaten bereitgestellt wird, um die erforderliche Seitendruckfestigkeit zu erreichen. Der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator kann auch in Form von Tabletten bereitgestellt werden. Diese benötigen im Allgemeinen kein Bindemittel, um eine für den Einsatz in einem Reaktor geforderte Seitendruckfestigkeit zu erreichen. Tablettenförmige Entschwefelungskatalysatoren in ihrer oxidischen Form enthalten neben der Hydrierkomponente und der Absorberkomponente meist nur geringe Anteile eines Schmiermittels, wie Grafit.

An sich kann jedes beliebige Bindemittel im erfindungsgemäßen Entschwefelungskatalysator enthalten sein, sofern es sich nicht störend auf die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen auswirkt. Bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus Aluminiumoxid, wie Pseudoboehmit, Aluminiumsilikaten und Zirkondioxid. Ein geeignetes Aluminiumsilikat ist beispielsweise Pseudoboehmit. Als Bindemittel ist jedoch auch beispielsweise Zement geeignet.

Der Anteil des Bindemittels wird bevorzugt so hoch gewählt, dass eine ausreichende Festigkeit des Katalysatorkörpers erreicht wird und dass andererseits der Anteil des Bindemittels möglichst niedrig ist, da dass Bindemittel nicht zur katalytischen Aktivität des Katalysators beiträgt bzw. als Absorber wirkt. Bevorzugt ist das Bindemittel in einem Anteil von weniger als 18 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 10 Gew.-% enthalten. Um eine ausreichende Festigkeit der Katalysatorkörper zu erreichen, insbesondere wenn diese in Form von Extrudaten hergestellt werden, beträgt der Anteil des Bindemit tels vorzugsweise mehr als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Entschwefelungskatalysators (Bis zur Gewichtskonstanz geglüht bei 600 °C).

Besonders bevorzugt ist die Hydrierkomponente aus Kupfer und Molybdän gebildet. Es hat sich gezeigt, dass sich durch die Verwendung von Kupfer und Molybdänverbindungen ein sehr aktiver Entschwefelungskatalysator erhalten lässt, der eine Entschwefelung der Kohlenwasserstoffströme bis hinab zu Konzentrationen von weniger als 5 ppm ermöglicht.

Das Kupfer ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 2,5 Gew.-% enthalten, berechnet als Kupferoxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Entschwefelungskatalysators.

Das Molybdän ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 3 bis 4,5 Gew.-% enthalten, berechnet als Molybdänoxid und bezogen auf das Gewicht des Entschwefelungskatalysators.

Der erfindungsgemäße Katalysator in seiner Ausführungsform mit Zinkoxid als Absorberkomponente und Kupfer- sowie Molybdänverbindungen als Hydrierkomponenten weist sehr gute Eigenschaften bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen auf. Er ermöglicht die gleichzeitige Reduktion schwefelhaltiger organischer Verbindungen und die Absorption des entstehenden Schwefelwasserstoffs. Der Schwefel wird durch das Zinkoxid in unmittelbarer Nachbarschaft zu den hydrieraktiven Metallverbindungen gebunden. Für die hydrierkatalytische Aktivität muss das Molybdän zumindest in Anteilen in Form des Sulfids vorliegen. Wird der Katalysator über längere Zeit in einem Kohlenwasserstoffstrom betrieben, der frei von schwefelhaltigen organischen Verbindungen ist, verarmt die Molybdänverbindung an Schwefel und wird damit deaktiviert. Da beim erfindungsgemäßen Entschwefelungskatalysator der Schwefel jedoch vom Zinkoxid gebunden bleibt, steht der Schwefel zur Verfügung, sodass der Katalysator unmittelbar wieder aktiv wird, wenn erneut Kohlenwasserstoffströme durchgeleitet werden, die schwefelhaltige organische Verbindungen enthalten.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist im Kristallgitter eine Vielzahl von Fehlstellen auf. Die Erfinder nehmen an, dass durch die dadurch erzeugten Spannungen im Kristallgitter während der Absorption des Schwefels ständig neue Bruchflächen im Zinkoxid geschaffen werden, die dann für eine weitere Absorption von Schwefelwasserstoff zur Verfügung stehen. Dadurch weist der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator zum Einen eine sehr hohe Affinität zu Schwefelwasserstoff auf und zum Anderen eine hohe Aufnahmekapazität für Schwefelwasserstoff, da das Zinkoxid zu einem sehr hohen Anteil für die Absorption von Schwefelwasserstoff genutzt werden kann. Die Erfindung soll durch diese Theorie jedoch nicht beschränkt werden.

Die hohe Fehlstellenzahl im Gitter des Zinkoxids äußert sich in einer Verbreiterung des Röntgenreflexes im Röntgendiffraktogramm. Bevorzugt weist der intensivste Reflex des ZnO im Röntgendiffraktogramm eine Halbwertsbreite von mindestens 2θ = 0,15°, vorzugsweise mindestens 2θ = 0,3°, insbesondere mindestens 2θ = 0,4°, und ganz besonders bevorzugt von mindestens 2θ = 0,42° auf. Die Halbwertsbreite beträgt vorzugsweise weniger als 2θ = 0,8°. Unter einer Halbwertsbreite wird die Breite eines Röntgenreflexes in 50 der Höhe des Reflexes verstanden.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist bevorzugt eine hohe spezifische Oberfläche auf, was zu einer hohen katalytischen Aktivität führt. Bevorzugt weist der Katalysator eine spezifische Oberfläche von mehr als 5 m²/g, vorzugsweise mehr als 20 m²/g, insbesondere bevorzugt mehr als 50 m²/g auf. Die spezifische Oberfläche lässt sich mit einem BET-Verfahren bestimmen. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird weiter unten beschrieben.

Der Katalysator weist vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen, gemessen durch Hg-Intrusion, von mindestens 30 mm³/g, bevorzugt von mindestens 80 mm³/g und besonders bevorzugt von mindestens 100 mm³/g und von vorzugsweise höchstens 500 mm³/g, bevorzugt höchstens 250 mm³/g und besonders bevorzugt von höchstens 210 mm³/g auf. Dabei beträgt die Fraktion des Porenvolumens des Katalysators, gemessen durch Hg-Intrusion, im Bereich von 3,7 bis 7 nm vorzugsweise mindestens 3 mm³/g, bevorzugt mindestens 15 mm³/g, besonders bevorzugt mindestens 30 mm³/g und vorzugsweise höchstens 80 mm³/g, bevorzugt höchstens 70 mm³/g und besonders bevorzugt höchstens 60 mm³/g. Dagegen besitzt die Fraktion der großen Transportporen im Bereich von 7500 nm bis 875 nm, gemessen durch Hg-Intrusion, vorzugsweise mindestens ein Volumen von 0,1 mm³/g, bevorzugt mindestens von 1,0 mm³/g und besonders bevorzugt mindestens von 2,0 mm³/g und höchstens von 10 mm³/g. Die Fraktion der mittelgroßen Transportporen im Bereich von 875 nm bis 40 nm, gemessen durch Hg-Intrusion, weist vorzugsweise mindestens ein Volumen von 2 mm³/g, bevorzugt mindestens von 10 mm³/g und besonders bevorzugt mindestens von 20 mm³/g und vorzugsweise höchstens von 100 mm³/g auf. Dagegen weist die Fraktion der kleinen Transportporen im Bereich von 40 nm bis 7,5 nm, gemessen durch Hg-Intrusion, vorzugsweise mindestens ein Volumen von 80 mm³/g, bevorzugt mindestens von 100 mm³/g und besonders bevorzugt mindestens von 150 mm³/g und vorzugsweise höchstens von 300 mm³/g auf.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator aus annähernd kugelförmigen Partikeln aufgebaut, welche vorzugsweise einen mittleren Durchmesser DSO im Bereich von 0,5 bis 50 μm, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 μm aufweisen. Eine enge Größenverteilung der Partikel wird vor allem erreicht, wenn gemäß der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform die Suspension aus thermisch zersetzbarer Kupferverbindung, thermisch zersetzbarer Molybdänverbindung, sowie fester Zinkverbindung vor der thermischen Zersetzung fein vermahlen wird und die Suspension nach der thermischen Zersetzung durch Sprühtrocknen getrocknet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator frei von Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid.

Der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator lässt sich mit üblichen Verfahren herstellen. Beispielsweise können die Hydrierkomponenten auf die Absorberkomponente abgeschieden werden. Anschließend wird im Allgemeinen noch calciniert, um die Komponenten des Katalysators in die Form ihrer Oxide zu überführen. Es sind aber auch andere Verfahren denkbar. Beispielsweise lassen sich die Ausgangskomponenten unter Zusatz von Wasser verkneten, wobei als Ausgangskomponenten Verbindungen gewählt werden, die durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide überführt werden können, also beispielsweise die Carbonate oder Nitrate der im Katalysator enthaltenen Metalle.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung des oben beschriebenen Entschwefelungskatalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen. Die Entschwefelung wird dabei in üblicher Weise durchgeführt, indem der Kohlenwasserstoffstrom unter Beimengung einer geringen Menge an Reduktionsmittel, insbesondere Wasserstoffgas, über ein Bett aus dem Katalysator geleitet wird.

Die Entschwefelung wird dabei unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Die Reaktion kann beispielsweise geeignet in einem Temperaturbereich von 260 bis 550 °C, einem Wasserstoffpartialdruck von 0,3 bis 4 barg und einer LHSV (liquid hourly space velocity) im Bereich von 0,1 bis 20 durchgeführt werden. Der Entschwefelungskatalysator kann in Form von Formkörpern, beispielsweise Tabletten oder Extrudaten, oder auch als Granulat ausgebildet sein. Der Durchmesser der Formkörper bzw. Granulate wird vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 mm gewählt.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, die einen Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm, insbesondere bevorzugt weniger als 400 ppm aufweisen. Solche Kohlenwasserstoffströme werden beispielsweise durch Erdgas oder Begleitgas bei der Erdölförderung gebildet.

Die Erfindung wird im Weiteren an Hand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Dabei zeigt:

1: eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines sprühgetrockneten Katalysators vor der Formgebung und Calcinierung; und

2: eine lasergranulometrische Analyse der Korngrößenverteilung.

Bestimmungsmethoden:

Für die Bestimmung der physikalischen Parameter wurden die folgenden Methoden verwendet:

Oberfläche/Porenvolumen:

Die Oberfläche wurde nach DIN 66131 an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, be stimmt. Das Porenvolumen wurde unter Anwendung der BJH Methode ermittelt (E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373). Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das Gesamtporenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.

Porenvolumen (Quecksilberporosimetrie)

Das Porenvolumen und die Porenradienverteilung wurde nach DIN 66133 bestimmt.

Glühverlust:

Der Glühverlust wurde nach DIN ISO 803/806 bestimmt.

Schüttdichte:

Die Schüttdichte wurde nach DIN ISO 903 bestimmt.

Schwefelaufnahme

Eine bekannte Menge der zu vermessenden Probe wurde in einem Keramikschiffchen eingewogen und die Probe dann in eine beheizbare Röhre gestellt, durch die ein Schwefelwasserstoffstrom (100 %) geleitet wurde. Die Probe wurde 6 Stunden bei 350 °C unter dem Schwefelwasserstoffstrom belassen. Anschließend wurde die Probe aus der Röhre herausgenommen und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe wurde erneut gewogen und aus der Gewichtsdifferenz die Schwefelaufnahme berechnet.

Beispiel 1:
Zu 528 g einer Ammoniumhydrogencarbonatlösung (8,3 % CO₂, 12,4 NH₃) und 427 g einer Lösung von Cu (NH₃)₄CO₃ (Cu-Gehalt: 40g) wur den 2637 g ZnO sowie 158 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄ × 4 H₂O zugegeben und die Mischung unter Rühren während 30 Minuten von 25 auf 50 °C erwärmt. Die Mischung wurde anschließend noch weitere 60 Minuten bei 50 °C gerührt. Zur Zersetzung der Kupfer- und Molybdänverbindungen wurde dann während 90 Minuten Wasserdampf in die Mischung eingeleitet, wobei sich die Temperatur der Mischung von 50 °C auf 103 °C erhöhte. Die Dampfzufuhr wurde dann abgestellt, und die entstandene Suspension während 14 Stunden von 103 °C auf 35 °C abgekühlt. Die überstehende klare Lösung wurde abdekantiert. Die abdekantierte Lösung enthielt noch 0,06 Gew.-% NH₃ sowie 0,5 ppm Kupfer. Die verbleibende Suspension wurde durch Sprühtrocknen im Gegenstrom getrocknet. Die Eingangstemperatur der erhitzten Luft betrug 330 °C bis 350 °C. Die Temperatur am Ausgang des Trockners betrug 110 °C bis 120 °C. In der Abluft des Trockners konnten nur noch Spuren von Ammoniak und Kohlendioxid nachgewiesen werden. Das erhaltene Pulver wurde mit 2 % Grafit als Schmiermittel vermischt und dann auf einer Tablettenpresse zu Tabletten geformt. Die Tabletten wurden anschließend noch calciniert. Dazu wurden die Tabletten mit einem Temperaturgradienten von 2 °C/min auf 380 °C erhitzt und diese Temperatur dann noch für weitere 2 Stunden gehalten.
Die physikalischen Daten des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2:
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Suspension vor der thermischen Zersetzung für 240 Minuten bei 50 °C gehalten wurde.
Tabelle 1: physikalische Charakterisierung der Katalysatoren aus den Beispielen 1 und 2

Bestimmt an einem bei 900 °C calcinierten Pulver
Bestimmt nach DIN EN 1094-5

Die in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Katalysatoren unterscheiden sich nicht wesentlich in ihren physikalischen Eigenschaften. Bei Beispiel 2 wurde ein niedrigeres Porenvolumen gemessen. Diese Abnahme wird auf die längere Alterungszeit des Suspension zurückgeführt, durch welche die spezifische Oberfläche abnahm. Der Kata lysator aus Beispiel 2 zeigt die höhere Aufnahmekapazität für Schwefel.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nach der Zersetzung die erhaltene Suspension für eine Woche bei Raumtemperatur gealtert wurde.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nach der Zersetzung die erhaltene Suspension für 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert wurde.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Zersetzung die Mischung mit einer Ringspaltmühle (FRYMA MS-32, Fryma-Koruma GmbH, DE, 79395 Neuenburg) gemahlen wurde. Die Mischung hatte einen Feststoffgehalt von 25 %. Der Mahlraum wurde mit 2,4 1 ZrO₂-Kugeln gefüllt. Der Mahlspalt betrug 7 mm. Die Drehzahl der Mühle betrug 645 U/min. Die Mischung wurde mit einer Förderrate von 3 1/min durch die Mühle gepumpt. Zum Vermahlen wurde die Suspension einmal durch die Ringspaltmühle geleitet. Vor dem Sprühtrocknen wurde die Suspension 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert:
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Zersetzung die Suspension fünfmal mit einer Ringspaltmühle gemahlen wurde. Dazu wurde die Suspension fünfmal durch die Ringspaltmühle geleitet. Nach der Zersetzung wurde die Suspension 72 h bei Raumtemperatur gealtert.
Die physikalischen Daten der in den Beispielen 3 bis 6 hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: physikalische Charakterisierung der Katalysatoren aus den Beispielen 3 bis 5

³: Bestimmt an einem bei 600 °C calcinierten Pulver

Durch die längere Alterungszeit in Beispiel 3 sank die spezifische Oberfläche von 47 auf 34 m²/g ab und das Porenvolumen nahm von 210 auf 170 mm³/g ab.
Durch die Vermahlung in den Beispielen 5 und 6 nahm die spezifische Oberfläche im Vergleich zu Proben, die nicht vermahlen wurden, deutlich zu. Ferner nahm das Porenvolumen im Bereich 3,7 bis 7 nm zu.
1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 6 erhaltenen Katalysators. man erkennt die annähernd kugelförmige Gestalt der Partikel.
In 2 ist die Partikelgrößenverteilung des in Beispiel 5 erhaltenen Katalysators dargestellt. Der D₅₀-Wert beträgt 2,36 μm.

Claims

Entschwefelungskatalysator, umfassend eine Hydrierkomponente zum Hydrieren organischer schwefelhaltiger Verbindungen und eine Absorberkomponente zum Absorbieren von Schwefelwasserstoff.
Entschwefelungskatalysator nach Anspruch 1, wobei die Hydrierkomponente in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-% und die Absorberkomponente in einem Anteil von mehr als 60 Gew.-% in dem Entschwefelungskatalysator enthalten ist.
Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Absorberkomponente aus Zinkoxid gebildet ist.
Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierkomponente zumindest ein Element aus der Gruppe von Kupfer, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel und Kobalt enthält.
Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Entschwefelungskatalysator ein Bindemittel enthält.
Entschwefelungskatalysator nach Anspruch 5, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Aluminiumsilikaten und Zirkondioxid.
Entschwefelungskatalysator nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Bindemittel in einem Anteil von weniger als 18 Gew.-% enthalten ist.
Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierkomponente aus Kupfer und Molybdän gebildet ist.
Entschwefelungskatalysator nach Anspruch 8, wobei das Kupfer in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, berechnet als Kupferoxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Entschwefelungskatalysators enthalten ist.
Entschwefelungskatalysator nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Molybdän in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, berechnet als Molybdänoxid und bezogen auf das Gewicht des Entschwefelungskatalysators enthalten ist.
Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der intensivste Reflex des ZnO im Röntgendiffraktogramm eine Halbwertsbreite von mindestens 2θ = 0,15° aufweist.
Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von mehr als 5 m²/g, vorzugsweise mehr als 20 m²/g, insbesondere bevorzugt mehr als 50 m²/g aufweist.
Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Entschwefelungskatalysator frei von Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid ist.
Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen.
Verwendung nach Anspruch 14, wobei der Kohlenwasserstoffstrom weniger als 500 ppm schwefelhaltige organische Verbindungen enthält.
Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, wobei der Kohlenwasserstoffstrom im Wesentlichen aus Methan gebildet ist.