DE112012003072T5 - Entschwefelungsmaterial, das Kupfer auf einem Zinkoxidträger umfasst - Google Patents

Entschwefelungsmaterial, das Kupfer auf einem Zinkoxidträger umfasst Download PDF

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Abstract

Ein teilchenförmiges Entschwefelungsmaterial wird beschrieben, das eine oder mehrere Kupferverbindungen auf einem Zinkoxid-Trägermaterial umfasst, wobei das Entschwefelungsmaterial einen Kupfergehalt im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% sowie eine Klopfdichte von ≥ 1,55 kg/l aufweist.

Description

  • Diese Erfindung betrifft Entschwefelungsmaterialien und insbesondere Entschwefelungsmaterialien, die Kupfer und Zinkoxid umfassen.
  • Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukte, die für eine Verwendung bei der Synthesegaserzeugung bestimmt sind, müssen zuerst entschwefelt werden, um empfindliche Katalysatoren stromab gegen Desaktivierung zu schützen. Die Schwefelentfernung wird üblicherweise unter Verwendung einer Kombination einer Hydroentschwefelungskatalyse (HDS) (typischerweise basierend auf CoMo oder NiMo Katalysatoren) und Absorbentien auf Zinkoxidbasis durchgeführt. Die Absorbentien auf Zinkoxidbasis sind dazu bestimmt, H2S gemäß der folgenden Gleichung zu binden: ZnO + H2S → ZnS + H2O
  • Das Verhalten von Absorbentien auf Zinkoxidbasis, die für die Schwefelbindung verwendet werden, stellt einen Kompromiss zwischen Dichte und Porosität dar. Eine hohe Dichte ermöglicht es, mehr ZnO in einen Behälter auf Einheitsvolumenbasis einzufüllen, wodurch die verfügbare theoretische Schwefelaufnahme erhöht und die Zeit zwischen Auswechselungen verlängert wird. In der Praxis erzeugt jedoch die niedrige Porosität und die damit verbundene geringe Oberfläche derartiger dichter Materialien eine kinetische Barriere für den Sulfidierungsprozess, was es verhindert, dass eine beträchtliche Menge des ZnO, die in dem Reaktor vorhanden ist, effizient verwendet wird.
  • Diese Überlegung führt zu einer praktischen Obergrenze für die Dichte von Produkten auf ZnO-Basis der gegenwärtigen Generation, die im herkömmlichen Betrieb verwendet werden. Diese obere Grenze liegt im Bereich von 1,5 kg/l.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass niedrige Gehalte an Kupfer den Sulfidierungsprozess beträchtlich beschleunigen können, mit dem Ergebnis, dass Materialien mit beträchtlich höherer Dichte effizient verwendet werden können.
  • Demgemäß stellt die Erfindung ein teilchenförmiges granuliertes Entschwefelungsmaterial bereit, das eine oder mehrere Kupferverbindungen aufweist, die auf einem Zinkoxid-Trägermaterial vorhanden sind, wobei das Entschwefelungsmaterial einen Kupfergehalt, ausgedrückt als CuO, im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% sowie eine Klopfdichte von ≥ 1,55 kg/l aufweist.
  • Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung des Entschwefelungsmaterials sowie ein Verfahren zur Entschwefelung eines Prozessfluidstroms bereit, das das In-Kontakt-Bringen des Stroms, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, mit dem Entschwefelungsmaterial umfasst.
  • Die hohe Dichte der Produkte gewährleistet eine hohe Schwefelkapazität, ausgedrückt als Schwefelentfernung pro Einheitsvolumen des eingebrachten Absorbens (zum Beispiel kgS/m3). Die Verwendung eines Kupferpromotors stellt sicher, dass die Sulfidierungsgeschwindigkeit ausreichend hoch ist, um die Reaktionszone (Massenübertragungszone) innerhalb einer vernünftigen Bettlänge zu halten. Die Kombination maximiert die Wirksamkeit des Absorbensbettes, verlängert die Zeit zwischen Auswechselungen und verbessert schließlich die Betriebseffizienz von Anlagen, in denen die Produkte verwendet werden.
  • Die Anwesenheit von Kupfer verleitet dem Absorbens auch eine gewisse Hydrierfähigkeit, was vorteilhaft sein kann im Hinblick auf die Entfernung von Spurenmengen von Organoschwefelverbindungen, die durch die HDS-Katalysatoren stromauf geschlüpft sind. Das gilt insbesondere für COS, dessen Umwandlung über HDS-Katalysatoren häufig durch ein Gleichgewicht begrenzt ist.
  • Die physikalischen Eigenschaften des vorliegenden Entschwefelungsmaterials erhöhen die Schwefelsorptionskapazität. Die Klopfdichte, die ein Maß darstellt, das herkömmlicherweise für teilchenförmige Katalysatoren und Sorbentien verwendet wird, beträgt ≥ 1,55 kg/l, vorzugsweise ≥ 1,60 kg/l. Klopfdichte („tapped bulk density”, TBD) Messungen können wie folgt vorgenommen werden: ein 1 l Messzylinder wird mit einem teilchenförmigen Entschwefelungsmaterial gefüllt und geklopft, bis ein konstantes Volumen erreicht ist. Das Klopfvolumen wird aufgezeichnet. Das Material wird dann gewogen, und seine Dichte wird errechnet. Die Teilchengröße des Entschwefelungsmaterials, d. h. der Teilchendurchmesser oder die Teilchenbreite, liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 mm, stärker bevorzugt zwischen 1,5 bis 7,5 mm, am stärksten bevorzugt von 2,5 bis 5,0 mm. Das Aspektverhältnis, d. h. der Durchmesser oder die Breite geteilt durch die Teilchenhöhe, beträgt vorzugsweise ≤ 2.
  • Das Porenvolumen des Entschwefelungsmaterials kann ≤ 0,22 cm3/g betragen. Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen ≥ 0,05 cm3/g, stärker bevorzugt ≥ 0,10 cm3/g, um eine annehmbare Oberfläche zu gewährleisten. Die BET-Oberfläche kann ≤ 23 m2/g betragen. Die BET-Oberfläche beträgt vorzugsweise ≥ 5 m2/g, stärker bevorzugt ≥ 10 m2/g. BET-Oberflächen können bestimmt werden durch Stickstoffphysisorption. Das Porenvolumen kann unter Verwendung einer Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
  • Der Kupfergehalt des Entschwefelungsmaterials, ausgedrückt als CuO, liegt im Bereich 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 1,0 bis 3,5 Gew.-%. Die Kupferverbindung kann ausgewählt werden aus Kupfermetall, Kupferoxid, Kupferhydroxid, Kupfernitrat, Kupferacetat und Kupferhydroxycarbonat. Die bei der Herstellung des Materials verwendete Kupferverbindung kann die gleiche sein wie die im endgültigen Material, oder sich davon unterscheiden. Bei einer Ausführungsform wird ein Kupferhydroxycarbonat mit dem Zink-Trägermaterial kombiniert, und die resultierende Mischung wird kalziniert, um das Entschwefelungsmaterial zu erhalten, bei dem das Kupfer in Form von Kupferoxid vorliegt. Ob das Kupfer in Form von Kupferoxid vorliegt oder andere Kupferverbindung, das Material kann bei seiner Verwendung, einem reduzierendem Gasstrom ausgesetzt sein, so dass die Kupferverbindung zu Kupfermetall reduziert werden kann.
  • Das teilchenförmige Zinkmaterial kann ausgewählt werden aus Zinkoxid, einer Zinkoxid-Aluminiumoxid-Mischung oder einem Zink-Aluminiumoxid-Hydrotalcit-Material. Das teilchenförmige Zinkmaterial kann auch einen oder mehrere Vorläufer aufweisen, die beim Kalzinieren Zinkoxid bilden. Der Zinkgehalt nach dem Kalzinieren (ausgedrückt als ZnO) beträgt vorzugsweise ≥ 80 Gew.-%, insbesondere ≥ 87 Gew.-% des Entschwefelungsmaterials.
  • Das Entschwefelungsmaterial kann gewünschtenfalls außerdem ein zweites Trägermaterial oder eine zweite Metallverbindung aufweisen, um die physikalischen Eigenschaften zu verändern oder die Schwefelkapazität zu verändern.
  • Das zweite Trägermaterial kann eines oder mehrere Feuerfestoxide sein, insbesondere Aluminiumoxid, die vorhanden sein können in einer Menge von bis zum 20 Gew.-% in dem kalzinierten Material.
  • Die zweite Metallverbindung kann eine oder mehrere Verbindungen von Eisen, Mangan, Cobalt oder Nickel sein, vorzugsweise Nickel. Die zweite Metallverbindung kann ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Metall, Metalloxid, Metallhydroxid, Metallnitrat, Metallacetat und Metallhydroxycarbonat. Die zweite Metallverbindung, die bei der Herstellung des Materials verwendet wird, kann die gleiche sein wie in dem endgültigen Material, oder sich davon unterscheiden. Beispielsweise kann ein Metallhydroxycarbonat mit den anderen Komponenten kombiniert werden, und die resultierende Mischung kann kalziniert werden, um das Material mit dem zweiten Metall in Form von Metalloxid zu liefern. Für Nickel und Kobalt, wobei das Material in Form von Kobaltoxid, Nickeloxid oder einer anderen Metallverbindung vorliegen kann, kann das Material bei der Verwendung einem reduzierendem Gasstrom ausgesetzt werden, so dass die Nickelverbindung oder Kobaltverbindung zu dem Metall reduziert werden kann. Die Menge der zweiten Metallverbindung, die in dem Material in einem reduzierten oder unreduzierten Zustand vorhanden ist, ist vorzugsweise derartig, dass der Gehalt des zweiten Metalls im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% liegt.
  • Das Entschwefelungsmaterial kann unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise als Imprägnierung eines teilchenförmigen Zinkoxid-Trägermaterials mit einer oder mehreren Kupferverbindungen, gefolgt von einem Trocknen und Kalzinieren, oder als Extrusion von Pasten, die ein Zinkoxid-Trägermaterial und eine Kupferverbindung aufweisen, gefolgt von einem Trocknen und Kalzinieren; oder als Granulierung einer pulverförmigen Kupferverbindung und eines Zink-Trägermaterials, üblicherweise in Gegenwart eines Bindemittels, gefolgt vom Trocknen und Kalzinieren.
  • Somit umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung die Schritte:
    • (i) Mischen einer Kupferverbindung mit einem teilchenförmigen Zink-Trägermaterial, um eine kupferhaltige Zusammensetzung zu bilden,
    • (ii) Formen der kupferhaltigen Zusammensetzung, und
    • (iii) Trocknen und Kalzinieren des resultierenden Materials.
  • Die Formgebungsstufe kann erfolgen durch Granulieren, Pelletieren oder Extrudieren des Materials durch Formdüsen nach Verfahren, die dem einschlägigen Fachmann bekannt sind. Somit kann das Entschwefelungsmaterial in Form von Formeinheiten vorliegen wie Sphären, Pellets, Zylindern, Ringen oder mehrlöchrigen Pellets, die mehrlappig oder gerillt sein können, beispielsweise von einem Kleeblattquerschnitt.
  • Vorzugsweise wird das Entschwefelungsmaterial durch Granulieren geformt. Bei dieser Technik werden die pulverförmige Kupferverbindung, das Zink-Trägermaterial sowie eines oder mehrere Bindemittel in Gegenwart einer geringen Menge Wasser gemischt, um in etwa sphärische Agglomerate zu bilden. Geeignete Bindemittel schließen ein Zementbindemittel, wie Calciumaluminat-Zemente, und Tonbindemittel, wie Attapulgit- oder Sepiolit-Tone. Die granulierten Materialien werden getrocknet und gebrannt, um das Entschwefelmaterial in oxidischer Form zu bilden.
  • Die Dichte des Entschwefelungsmaterials kann durch geeignete Auswahl der verwendeten ZnO-Vorläufermaterialien gesteuert werden. Die physikalischen Eigenschaften können unter Anwendung bekannter Verfahren eingestellt werden, die die gewünschte Produktdichte gewährleisten.
  • Somit umfasst bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform das Entschwefelungsmaterial Granulate, die aus einer oder mehreren Kupferverbindungen, einem Zinkoxidträgermaterial und einem oder mehreren Bindemitteln gebildet sind. Das eine oder die mehreren Bindemittel können ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Ton-Bindemitteln und Zement-Bindemitteln und deren Mischungen. Die Granulate weisen vorzugsweise einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 10 mm, stärker bevorzugt von 1,5 bis 7,5 mm, besonders bevorzugt von 2,5 bis 5,0 mm auf.
  • Das Trocknen und das Kalzinieren können in einer oder zwei Stufen durchgeführt werden. Das Trocken wird typischerweise bei 40 bis 120°C durchgeführt. Das Kalzinieren kann bei 250 bis 750°C für bis zu 24 Stunden durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei 250 bis 550°C innerhalb von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Das Kalzinieren wandelt jegliche nicht-oxidische Kupfer- und Zink-Verbindungen in Kupferoxid und Zinkoxid um und lässt die Bindemittel reagieren, wenn diese vorhanden sind, wobei die Zusammensetzung auf diese Weise die Festigkeit des Produkts erhöht. Das Entschwefelungsmaterial kann dann in seiner kalzinierten Form für einen Einsatz durch den Endverbraucher bereitgestellt werden.
  • Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Entschwefelung eines Prozessfluidstroms, das das In-Kontakt-Bringen des Stroms mit dem Entschwefelungsmaterial umfasst. Die Entschwefelungsmaterialien können der Entschwefelung eines weiten Bereichs von schwefelhaltigen Flüssigkeiten und Gasen zugeführt werden, einschließlich von Kohlenwasserstoffen wie Erdgas, flüssigem Erdgas, Erdgasflüssigkeiten, Raffinerieabgas und Brennstoffgase, Kerosin, gecracktes Naphta, Dieselbrennstoffe; Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Mischungen davon, einschließlich Synthesegasmischungen mit einem weiten Zusammensetzungsbereich. Insbesondere können die Entschwefelungsmaterialien angewandt werden auf gasförmige Kohlenwasserstoffströme, die Wasserstoff aufweisen können. Vorzugsweise wird das Entschwefelungsmaterial für einen gasförmigen Kohlenwasserstoffstrom eingesetzt, der für eine Verwendung als Einsatzprodukt für eine Dampfreformiereinheit bestimmt ist. Derartige Kohlenwasserstoffströme enthalten schwefelhaltige natürliche Gase und assoziierte Gasströme sowie Kohlenbett-Methan und andere methanreiche Gase.
  • Das teilchenförmige Entschwefelungsmaterial kann bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 450°C verwendet werden, vorzugsweise 300 bis 400°C, stärker bevorzugt 320 bis 400°C, und bei Druck in dem Bereich von 1 bis 100 bar absolut. Wasserstoff ist bei der Verwendung nicht erforderlich, kann jedoch typischerweise in den Strömen in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Vol.-% vorhanden sein.
  • Die Entschwefelungsmaterialien sind primär dazu bestimmt, Schwefelwasserstoff durch Absorption zu entfernen, obwohl andere Schwefelverbindungen wie Carbonylsulfid, Kohlendisulfid, Mercaptane wie t-Butylmercaptan, die Dialkylsulfide wie Dimethylsulfid, cyclische Sulfide wie Tetrahydrothiophen, Dialkyldiulfide wie Diethyldisulfid und Thiophenspezies ebenfalls gebunden werden können, insbesondere wenn der Einsatzstrom Wasserstoff oder ein anderes Reduktionsmittel enthält. Wenn jedoch Organoschwefelverbindungen in dem Einsatzprodukt vorhanden sind, werden die Entschwefelungsmaterialien vorzugsweise in Kombination mit einem stromauf angeordneten HDS-Katalysator verwendet, wie einem herkömmlichen HDS-Katalysator auf CoMo- oder NiMo-Basis, der dazu verwendet wird, Organoschwefel im Einsatzprodukt vor dem Kontakt mit dem Entschwefelungsmaterial in Schwefelwasserstoff umzuwandeln.
  • Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben.
  • Die Klopfdichte (TBD) wurde dadurch gemessen, dass man einen 1 l-Messzylinder mit teilchenförmigem Entschwefelungsmaterial füllte und an seine Wände klopfte, bis ein konstantes Volumen erreicht war. Das Klopfvolumen wurde aufgezeichnet. Das Material wurde dann gewogen, und seine Dichte berechnet.
  • Der Schwefelgehalt der verwendeten Entschwefelungsmaterialien wurde bestimmt unter Verwendung eines LECO SC632-Instruments.
  • Die BET-Oberflächen wurden gemessen unter Verwendung einer Micromeritics ASAP 2420 und Micromeritics Tristar 300 Ausrüstung. Die Proben wurden bei 140°C wenigstens eine Stunde unter einer trockenen Stickstoffspühlung entgast. Alle Instrumente erfüllen die ASTM D3663-03 (N2 BET-Oberfläche) und ASTM D4222-03 (N2 ads/des-Isotherme).
  • Porenvolumina wurden ermittelt durch Quecksilber-Porosimetrie unter Verwendung eines Micromeritics AutoPore 9520-Quecksilberporosimeters, das so ausgelegt ist, dass es ASTM D4284-03 erfüllt. Die Proben wurden vor der Analyse bei 115°C über Nacht getrocknet. Die Porenvolumina wurden gemessen bei 60 000 PSIa, nachdem eine Zwischenteilchen-Intrusion entfernt worden war.
  • Densitometrie: Porenvolumina wurden aus den Skelett- und geometrischen Dichten der Proben errechnet. Skelettdichten wurden gemessen unter Verwendung eines Micromeritics AccuPyc 1330-Heliumpyknometers. Geometrische Dichten wurden gemessen unter Verwendung eines In-House-Quecksilberpyknometers. Wiederum wurden die Proben vor der Analyse bei 115°C über Nacht getrocknet. Beide Verfahren erfüllen ASTM D6761-02.
  • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Bei einem ersten Test wurde eine 60 ml Probe vom KATALCOjm TM 32-5 (2,8 bis 4,75 mm, 91,5 Gew.-% ZnO) in ein Glasreaktorrohr mit 19 mm Innendurchmesser eingefüllt. Die Probe wurde anschließend in fließendem Stickstoff auf 370°C erhitzt. Wenn sie die Temperatur erreicht hat, wurde die Gaszufuhr auf 5 Vol.-% H2S + 95 Vol.-% H2 umgeschaltet, zugeführt bei 42 l/h und Atmosphärendruck. Die H2S-Menge am Ausgang des Absorbensbetts wurde dann periodisch unter Verwendung von Dräggerrohren überwacht, bis zu einem solchen Zeitpunkt, bei dem die Austritts H2S-Menge 100 ppmv überschritt. An diesem Punkt wurde der Test unterbrochen. Das sulfidierte Absorbens wurde anschließend in 6 getrennten Schichten entnommen. Die Schwefelaufnahme jeder dieser Schichten wurde unter Verwendung eines LECO-Instruments gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse wurden anschließend dazu verwendet, eine über das Bett gemittelte Schwefelaufnahme zu bestimmen (Mittel der 6 Teilbetten-Schwefelmessungen). Das erhaltene Ergebnis wird in Tabelle 1 in Einheiten kg S/l wiedergegeben.
  • Die entsprechenden Werte für die Klopfdichte, BET-Oberfläche, Quecksilberporosimetrie und Densitometrie für frischen KATALCOJM 32-5 sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 2 (Vergleich)
  • Zu 75 Teilen ZnO wurden 25 Teile basisches Zinkcarbonat und 7,0 Teile eines Calciumaluminatbindemittels gegeben. Das resultierende Pulver wurde sorgfältig gemischt und dann mit einer geeigneten Wasserzugabe unter Verwendung eines Orbital-Planetenmischers granuliert. Das erzeugte Granulat wurde dann gesiebt, und die größengerechte Fraktion (2,8 bis 4,75 mm) kalziniert. Die ZnO-Beladung im fertigen Produkt wurde durch XRF gemessen und als 92,7 Gew.-% ermittelt. Ein beschleunigter Sulfidierungstest wurde anschließend an diesem Material unter Bedingungen durchgeführt, die mit den in Beispiel 1 angegebenen identisch waren. Wiederum werden die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 in Einheiten von kg S/l angegeben.
  • Die entsprechenden Werte für die Klopfdichte, BET-Oberfläche, Quecksilberporosimetrie und Densitometrie für frisches Material werden wiederum in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • Zu 75 Teilen ZnO wurden 25 Teile Zinkhydroxycarbonat, 7,0 Teile eines Calciumaluminatbindemittels und 2,2 Teile Kupferhydroxycarbonat zugegeben. Das resultierende Pulver wurde sorgfältig gemischt und dann unter einer geeigneten Wasserzugabe unter Verwendung eines Orbital-Planetenmischers granuliert. Die erzeugten Granulate wurden gesiebt, und die größengerechte Fraktion (2,8 bis 4,75 mm) wurde kalziniert. Die CuO- und ZnO-Beladungen im fertigen Produkt wurden durch XRF gemessen und ermittelt als 1,7 Gew.-% beziehungsweise 92,1 Gew.-%. Anschließend wurde an diesem Material ein beschleunigter Sulfidierungstest unter Bedingungen durchgeführt, die mit denen identisch sind, die in Beispiel 1 angegeben sind. Wiederum werden die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 in Einheiten von kg S/l angegeben.
  • Die entsprechenden Werte für die Klopfdichte, die BET-Oberfläche, die Quecksilberporosimetrie und die Densitometrie für frisches Material werden wiederum in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 – Ergebnisse des beschleunigten Sulfidierungstests
    CuO-Beladung (Gew.-%) ZnO-Beladung (Gew.-%) Frische TBD (kg/l) Schwefelaufnahme (kg S/l) ZnO-Umwandlung in ZnS (%)
    Beispiel 1 0,0 91,5 1,40 0,197 46
    Beispiel 2 0,0 92,7 1,69 0,198 38
    Beispiel 3 1,7 92,1 1,64 0,298 59
    Tabelle 2 – Stickstoffphysisorptions- und Quecksilberporosimetrie-Daten
    Oberfläche (BET) (m2/g) Korrigiertes Intrusionsvolumen (cm2/g) Aufnahme (%V/V) Mittlerer Porendurchmesser (Å)
    Beispiel 1 29 0,24 26 583
    Beispiel 2 17 0,17 33 716
    Beispiel 3 19 0,18 36 856
    Tabelle 2 (Fortsetzung) – Densitometrie-Daten
    Skelettdichte (He) (g/cm3) Geometrische Dichte (Hg) (g/cm3) Porenvolumen (cm3/g)
    Beispiel 1 4,99 2,23 0,25
    Beispiel 2 5,06 2,67 0,18
    Beispiel 3 5,07 2,57 0,19
  • Wenn man die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 vergleicht, wird klar, dass eine einfache Erhöhung der Dichte eines ZnO-Absorbens als solche keine wirksame Strategie ist, um die Schwefelaufnahme des Produkts zu verbessern. Obwohl das Material in Beispiel 2 signifikant mehr ZnO auf einer Einheitsvolumenbasis enthielt als in Beispiel 1, war es aufgrund der geringen Oberfläche und Porosität des Produkts hoher Dichte nicht in der Lage, dieses zusätzliche ZnO für eine weitere Schwefelbindung wirksam zu nutzen (der ZnO-Umwandlungswirkungsgrad im Moment eines 100 vppm H2S-Durchbruchs sank ab von 46% auf 38% zwischen den beiden Fällen unter den Testbedingungen). Im Gegensatz dazu ist das Material, wenn eine Kupfer-Promotion mit einer erhöhten Dichte kombiniert wird, wie in Beispiel 3, und obwohl die Porosität und die Oberfläche des Produkts vermindert sind, in der Lage, das verfügbare ZnO zur Schwefelabsorption zu nutzen, was zu einer beträchtlichen Zunahme der Schwefelbindung pro Einheitsvolumen des Absorbens führt.
  • Das ist überraschend, da normalerweise angenommen werden kann, dass eine Erhöhung der Dichte und damit Verminderung des Porenvolumens und der Oberfläche zu einer Verminderung der Absorption der Schwefelverbindungen führen würde.
  • Beispiel 4 (Vergleich)
  • Zwei Probenkörbe mit 85 cm3 Kapazität, die KATALCOJM 32-5 enthielten, wurden in einem industriellen Entschwefelungs-Behälter angeordnet, der, bei erhöhter Temperatur, in einer lead-lag Arbeitsweise funktionierte. Ein Korb wurde am Einlass des Behälters und einer am Auslass angeordnet. Nach einem Zeitraum online wurden die Körbe entfernt, und die Schwefelaufnahmen wurden unter Verwendung eines LECO-Instruments gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
  • Die Einzelheiten von Beispiel 4 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass Probenkörbe, die wiederum sowohl am Einlass und am Auslass des Behälters angeordnet waren, mit einem Entschwefelungsmaterial gefüllt waren, das wie in Beispiel 3 weiter oben beschrieben hergestellt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3 – Ergebnisse der Schwefelaufnahme in einem industriellen Reaktor: Einlasskörbe
    CuO-Beladung (Gew.-%) ZnO-Beladung (Gew.-%) Frische TBD (kg/l) Schwefelaufnahme (kg S/l) ZnO-Umwandlung zu ZnS (%)
    Beispiel 4 0,0 91,5 1,40 0,350 75
    Beispiel 5 1,7 92,1 1,64 0,468 84
    Tabelle 3 (Fortsetzung) – Ergebnisse der Schwefelaufnahme in einem industriellen Reaktor: Auslasskörbe
    CuO-Beladung (Gew.-%) ZnO-Beladung (Gew.-%) Frische TBD (kg/l) Schwefelaufnahme (kg S/l) ZnO-Umwandlung zu ZnS (%)
    Beispiel 4 0,0 91,5 1,40 0,091 22
    Beispiel 5 1,7 92,1 1,64 0,139 27
  • Beispiele 4 und 5 wurden gleichzeitig im gleichen Entschwefelungsbehälter für die gleiche Zeitdauer online getestet. Die Beispiele 4 und 5 zeigen, dass das oben diskutierte verbesserte Verhalten auch unter den Bedingungen einer realen Anlage beobachtet wird.

Claims (18)

  1. Teilchenförmiges Entschwefelungsmaterial, das eine oder mehrere Kupferverbindungen auf einem Zinkoxid-Trägermaterial aufweist, wobei das Entschwefelungsmaterial einen Kupfergehalt, ausgedrückt als CuO, im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% sowie eine Klopfdichte von ≥ 1,55 kg/l aufweist.
  2. Entschwefelungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Entschwefelungsmaterial eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 1,5 bis 7,5 mm, stärker bevorzugt von 2,5 bis 5,0 mm aufweist.
  3. Entschwefelungsmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Material ein Porenvolumen von ≤ 0,22 cm3/g aufweist.
  4. Entschwefelungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Material eine BET-Oberfläche von ≤ 23 m2/g aufweist.
  5. Entschwefelungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die eine oder die mehreren Kupferverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Kupfermetall, Kupferoxid, Kupferhydroxid und Kupferhydroxycarbonat.
  6. Entschwefelungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Zinkoxid-Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Zinkoxid, einer Zinkoxid/Aluminiumoxid-Mischung oder einem Zink-Aluminiumoxid-Hydrotalcit.
  7. Entschwefelungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Material Granulat umfasst, das aus einer oder mehreren Kupferverbindungen, einem Zinkoxid-Trägermaterial und einem oder mehreren Bindemitteln geformt ist.
  8. Entschwefelungsmaterial nach Anspruch 7, wobei eines oder mehrere Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Ton-Bindemitteln und Zement-Bindemitteln und Mischungen davon.
  9. Entschwefelungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Material außerdem ein zweites Trägermaterial umfasst, das aus einem oder mehreren Feuerfestoxiden in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% ausgewählt ist.
  10. Entschwefelungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Material außerdem eine zweite Metallverbindung umfasst, die ausgewählt ist aus einer oder mehreren Verbindungen von Eisen, Mangan, Cobalt oder Nickel, vorzugsweise Nickel.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmaterials nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, das die Schritte umfasst: (i) Mischen einer Kupferverbindung mit einem teilchenförmigen Zink-Trägermaterial unter Bildung einer kupferhaltigen Zusammensetzung, (ii) Formen der kupferhaltigen Zusammensetzung, und (iii) Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Materials.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Kupferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Kupferoxid, Kupferhydroxid, Kupfernitrat, Kupferacetat oder Kupferhydroxycarbonat.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei das Zink-Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Zinkoxid, einer Zinkoxid/Aluminiumoxid-Mischung oder einem Zink-Aluminiumoxid-Hydrotalcit, die auch eine oder mehrere Vorläufer umfassen können, die beim Kalzinieren Zink- und/oder Aluminiumoxid bilden.
  14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Kupferverbindung und das Zinkoxid-Trägermaterial mit einem oder mehreren Bindemitteln kombiniert werden und unter Bildung von agglomerierten Sphären mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 1,5 bis 7,5 mm, stärker bevorzugt 2,5 bis 5,0 mm granuliert werden.
  15. Verfahren zur Entschwefelung eines Prozessfluidstroms, das das In-Kontakt-Bringen des Stroms sowie gegebenenfalls von Wasserstoff mit einem Entschwefelungsmaterial gemäß irgendeinen der Ansprüche 1 bis 10 oder wie es nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 14 hergestellt wurde, umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Prozessstrom ein Kohlenwasserstoffgas und Wasserstoff umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei der Prozessfluidstrom mit Wasserstoff gemischt wird und mit einem Hydroentschwefelungskatalysator kontaktiert wird, um einen behandelten Prozessstrom zu bilden, und der behandelte Strom dann mit dem Entschwefelungsmaterial kontaktiert wird.
  18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, wobei das Entschwefelungsmaterial mit dem Prozessfluid bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C, vorzugsweise 300 bis 400°C, stärker bevorzugt 320 bis 400°C kontaktiert wird.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015159910A1 (ja) * 2014-04-16 2015-10-22 ニッソーファイン株式会社 乾燥剤組成物
CN105582879B (zh) * 2014-10-24 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 硫砷净化剂及其制备方法
CN104437074B (zh) * 2014-12-31 2017-03-01 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂
SG10201604013RA (en) * 2015-05-28 2016-12-29 Evonik Degussa Gmbh Hydrogen-assisted adsorption of sulphur compounds from olefin mixtures
CN106622253A (zh) * 2016-12-23 2017-05-10 温州大学 CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法与应用
FR3067265B1 (fr) * 2017-06-13 2019-07-26 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation de solides a partir d'un melange d'au moins une poudre de malachite et une poudre d'oxyde et utilisation de ces solides
CN110586028B (zh) * 2019-10-08 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫剂及其制备方法和应用
JP7288420B2 (ja) * 2020-06-10 2023-06-07 石塚硝子株式会社 硫黄系悪臭の消臭剤
CN111545055B (zh) * 2020-06-18 2022-02-11 中国科学院大学 类水滑石衍生复合氧化物材料的应用
JP7493718B2 (ja) * 2020-07-08 2024-06-03 株式会社重松製作所 シアン化水素ガス吸着材及び防毒マスク
CN113856704B (zh) * 2021-11-16 2023-04-07 四川轻化工大学 一种高效降解抗生素的光催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2053477A5 (de) 1969-07-07 1971-04-16 Azote & Prod Chim
US4071609A (en) 1975-07-09 1978-01-31 The New Jersey Zinc Company Method for preparing particulate zinc oxide shapes of high surface area and improved strength
GB8714232D0 (en) * 1987-06-17 1987-07-22 Ici Plc Sulphur compounds removal
JP3114325B2 (ja) 1992-02-14 2000-12-04 村田機械株式会社 ファクシミリ装置
GB9405269D0 (en) * 1994-03-17 1994-04-27 Ici Plc Absorbents
JP4161147B2 (ja) * 1998-03-27 2008-10-08 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置
US6887445B2 (en) 1998-08-04 2005-05-03 M-I L.L.C. Process for sulfur scavenging
UA49430C2 (en) * 2001-12-06 2006-12-15 Alvigo Ks Res And Production C Catalyst for removal of organic and inorganic compounds of sulfur from gas or vapor, process for removal of sulfuric compounds from gases and method for removal of sulfuric compounds from vapor, for example, benzene
CN101119796B (zh) * 2005-01-06 2010-11-17 研究三角协会 氧化锌基吸附剂及其制备和使用方法
DE102005004368A1 (de) 2005-01-31 2006-08-03 Süd-Chemie AG Entschwefelungskatalysator
AT505700B1 (de) 2007-08-27 2009-12-15 Mettop Gmbh Verfahren zum betreiben von kupfer-elektrolysezellen
GB0804570D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
GB0804572D0 (en) 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Preparation of desulphurisation materials
GB0916161D0 (en) * 2009-09-15 2009-10-28 Johnson Matthey Plc Desulphurisation process

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014521497A (ja) 2014-08-28
BR112014001139A2 (pt) 2017-02-21
DK201470028A (en) 2014-01-21
RU2594283C2 (ru) 2016-08-10
GB2493046A (en) 2013-01-23
US20140161701A1 (en) 2014-06-12
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