DE2650425A1 - Verfahren zur umsetzung von kohlenmonoxid - Google Patents
Verfahren zur umsetzung von kohlenmonoxidInfo
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- C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
- C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid und auf ein Katalysatorsystem dafür.
Das Wassergasverfahren, nachstehend als Umlagerungsverfahren
bezeichnet, bei dem Kohlenmonoxid mit Dampf über einen Katalysator zu Kohlendioxid und Wasserstoff reagiert/wurde
industriell viele Jahrzehnte lang verwendet. Unter den gebräuchlichsten Katalysatoren wurde Eisenoxid, das gewöhnlich
mit Chromoxid aktiviert wurde^bei Temperaturen üblicherweise
im Bereich von 350 bis 550 C verwendet. Obwohl das Verfahren
über diesen Katalysator seit langem etabliert ist wurde gefunden, daß es und ähnliche Verfahren über Zinkoxid oder anderen
Oxiden aus der Gruppe VIA und/oder VIII des Periodensystems verbessert v/erden können, insbesondere wenn sie bei mäßig hohen
Drucken, beispielsweise 15 atm und darüber durchgeführt werden. VIII/14
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Dampf zu Kohlendioxid und
Wasserstoff, das über einem heterogenen Katalysator mit einem Gehalt an Oxiden und/oder Sulfiden von einem oder mehreren
Metallen, ausgewählt von Zink und den Metallen der Gruppen VIA und VIII des Periodensystems/ bei einem Druck von wenigstens
15 atm absolut durchgeführt wird, wobei der Katalysator eine Aktivität im Bereich von 0,05 bis 0,2 Sek aufweist die wie
nachstehend dargelegt gemessen wurde und in einem Bett aus einer Zone stromaufwärts,nachstehend als Aufwartsstromzone
bezeichnet,mit einer Auslaßtemperatur im Bereich von 350-400 C
und einer Zone stromabwärts,nachstehend als Abwärtsstromzone
bezeichnet mit einer höheren Auslaßtemperatur als diejenige
der Aufwartsstromzone vorhanden ist,und wobei der Katalysator in den Zonen in
einer oder mehreren der folgenden Weisen unterschieden ist:
a) Die Aufwartsstromzone enthält mehr katalytisches Material je Einheitsvolumen als die Abwärtsstromzone;
b) der Katalysator der Aufwartsstromzone hat ein niedrigeres
Verhältnis von Fläche zu Volumen als der Katalysator der Abwärtsstromzone und
c) der Katalysator der Aufwartsstromzone besitzt eine
niedrigere Porosität als der Katalysator der Abwärtsstromzone.
Das Periodensystem,auf das in dieser Anmeldung bezug genommen
wird, ist in den "Abridgments of Specifications", die durch das britische Patentamt veröffentlicht werden,beschrieben.
Die in dieser Anmeldung aufgeführte prozentuale Zusammensetzung eines Katalysators ist auf das Gewicht der Bestandteile
des Katalysators bezogen, die in Luft bei 900 C stabil und nicht flüchtig sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Die Aktivität des Katalysators ist als Geschwindigkeitskonstante K erster Ordnung für die Reaktion einer
Mischung von Kohlenmonoxid (10 Volumenteile), Kohlendioxid (10 Volumenteile), Wasserstoff (80 Volumenteile) und Dampf
(10 Volumenteile) bei 35O°C und 30 atü" Druck definiert. In einem solchen Gemisch wird die Reaktionsgeschwindigkeit von
Kohlenmonoxid durch folgende Gleichung ausgedrückt:
_ dP = K(P- Peq)
dt
worin P = Partialdruck von Kohlenmonoxid
Pec^ = Partialdruck von Kohlenmonoxid, das beim Gleichgewicht
vorhanden sein würde. Nach Integration dieser Gleichung ergibt sich:
1
K = SV loge
K = SV loge
1 - C
Ce
worin K = Geschwindigkeitskonstante in Sek
worin K = Geschwindigkeitskonstante in Sek
SV = Raumgeschwindigkeit des reagierenden Gases in Gas-Volumina, die über das Einheitsvolumen des Katalysators
je Sekunde strömen,gemessen unter den Reaktionsbedingungen
C = Prozentuale Umsetzung von Kohlenmonoxid C = Prozentuale Umsetzung von Kohlenmonoxid beim Gleichgewicht.
Die Geschwindigkeitskonstante kann natürlich aus den
Daten errechnet werden, die aus der Reaktion unter verschiedenen Bedingungen erzielt werden.
Es soll bemerkt sein, daß die Bedingungen, bei denen K zum Zwecke dieser Definition bestimmt wird/den Bereich von
Bedingungen nicht begrenzen, bei denen das Verfahren durchgeführt werden soll.
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— 4t —
C:
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Der spezifizierte Aktivitätsbereich definiert den
Bereich von Katalysatoren, deren Leistung durch das Zweizonenprinzip verbessert wird.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren, bei dem die Aktivität des Katalysators anfangs außerhalb des vorgeschriebenen
Aktivitätsbereiches liegt, bei dem jedoch eine Änderung zu einem gewissen Grad innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches
nach einer Verwendungsperiode bekannt ist. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens verwendet einen Eisen-Chrom-Katalysator
mit einer anfänglich höheren Aktivität. Ein anderes Beispiel verwendet einen Eisen-Chrom-Katalysator mit einer anfänglich
niedrigeren Aktivität als Ergebnis einer vorläufigen Vergiftung durch Schwefel. Ein weiteres Beispiel verwendet einen
oxidhaltigen Molybdat- oder Wolframatkatalysator, welcher eine
anfänglich niedrigere Aktivität aufweist, dessen Aktivität jedoch als Folge der Schwefelabsorption aus dem Reaktionsteilnehmergas
ansteigen wird. Die Trennungslinie zwischen den beiden Zonen kann sich aus dem gleichen Grund während der
Durchführung des Verfahrens ändern. Daher umfaßt die Erfindung ferner ein Katalysatorsystem aus den beiden Zonen, die im Hinblick
auf die vorgeschriebenen Kennzeichen der erfindungsgemäßen Katalysatoren definiert sind.
Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren oder ein System mit einer Zwischenstufenzone, die mit dem Katalysator
beschickt wird, der eine oder mehrere der vorgeschriebenen Eigenschaften bei einem Zwischemiveau zwischen denjenigen
der beiden Hauptzonen aufweist.
Die Metalle, deren Oxide und/oder Sulfide in den Katalysatoren vorhanden sind, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden sollen, sind insbesondere Chrom Molybdän und Wolfram in der Gruppe VIA und Eisen, Kobalt
und Nickel in der Gruppe VIII des Periodensystems. Vorzugsweise ist eine Verbindung eines Metalles der Gruppe VIA und
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eines Metalles der Gruppe VIII zusammen vorhanden, beispielsweise in den Korabinationen Eisenoxid und Chromoxid
(nachstehend kurz als "Eisen-Chrom11 bezeichnet) und sulfidhaltige Molybdate und Wolframate von Kobalt und Nickel.
(Dieses sind übliche Bezeichnungen für Kombinationen von Oxiden, bei denen richtige Molybdate oder Wolframate vorhanden
sein können, oder nicht). Ändere aktive Oxide, welche vorhanden sein können, sind Zinkoxid in Verbindung mit einem
Metalloxid der Gruppe VIA, insbesondere Chromoxid. Die freien Metalle der Gruppe VIII können vorhanden sein, jedoch
wird dies gewöhnlich nur bei sulfidhaltigen Katalysatoren
oder Katalysatoren mit einem Gehalt an Molybdän oder Wolfram vorgesehen, da sonst die Methanbildung als Nebenreaktion
leicht stattfinden kann. Gewünschtenfalls können die zwei Zonen verschiedene Katalysatoren enthalten; beispielsweise
kann ein Molybdatkatalysator von einem Eisen-Chrom-Katalysator gefolgt sein. Die Erfindung ist insbesondere auf das
Verfahren unter Verwendung eines Eisen-Chrom-Katalysators anwendbar, bei dem der Chromoxidgehalt (berechnet als Cr2O3)
bezogen auf den Gesamtgehalt von Chromoxid und Eisenoxid (berechnet als Pe2O3) im Bereich von 5-15 % liegt.
Bei der Aufwärtsstromzone hängt die Menge des katalytischen Materials je Volumeneinheit des katalysatorgefüllten
Raumes davon ab, welcher der möglichen Hochtemperatur,uinlagerungskatalysatoren
verwendet wird. Bei Verwendung des Eisen-Chrom-Katalysators bestehen die Katalysatorteilchen
gewöhnlich und vorzugsweise beinahe völlig aus solchen Oxiden, mit einer kleinen Menge - falls überhaupt - von irgendwelchen
Materialien, wie beispielsweise Bindemittel oder Trägermaterialien .
Das gleiche gilt für Zinkoxid- und Chromoxidkatalysatoren. Andererseits enthalten die Katalysatoren des Molybdat- und
Wolframattyps üblicherweise über 50 Gew.-% Trägermaterial und
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beispielsweise 1-10 % Kobalt- oder Nickelmonoxid und
5-25 % Molybdän- oder Wolframtrioxid. Vorzugsweise liegt der Chromgehalt und der Gehalt der Eisen- und/oder Zinkbestandteile,
berechnet als Gesamtmenge dieser Oxide in den Katalysatoren, die zu dem Reaktor hinzugesetzt werden,
bei wenigstens 1 ,2, insbesondere bei wenigstens 1,4 kg je Liter für Katalysatoren mit einem Gehalt dieser Oxide.
Eine praktische obere Grenze scheint etwa 2,5 zu sein. Solche Gehalte sollen für die Molybdat- und Wolframatkatalysatoren
proportional niedriger liegen: Für die Aufwärtsstromzone enthalten solche Katalysatoren typischerweise 4 bis 10 % Kobalt—
oder Kickelmonoxid und 10-25 % Molybdän- oder VJoIframtrioxid.
Die Menge des katalytischen Materials je Volumeneinheit des katalysatorgefüllten Raumes kann unter Verwendung von Katalysatorteilchen
mit relativ hohem spezifischem Gewicht, beispielsweise wenigsens 2,0 , insbesondere wenigstens 2,5
erzielt werden. Es wird eine obere Grenze von etwa 4,0 angenommen, so daß eine ausreichende Porosität gewährleistet ist.
In der Abwärtsstromzone kann der Gehalt der Chrom-, Eisen- und Zinkbestandteile, berechnet als Gesamtmenge dieser
Oxide in den Katalysatoren, wie sie in den Reaktor eingesetzt werden, geringer als 1,4 sein, beispielsweise im Bereich von
0,8 bis 1,2 für Katalysatoren mit einem Gehalt an Chromoxid mit Zinkoxid oder Eisenoxid. Bei Verwendung von Molybdat-
und Wolframatkatalysatoren kann proportional weniger vorhanden sein; diese können typischerweise 1 bis 6 % Kobaltoder
Nickelmonoxid und 5-15 % Molybdän - oder Wolframtrioxid enthalten. Welcher Katalysatortyp auch immer vorhanden ist,
der Träger kann beispielsweise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Aluminosilikate, Mangesiumaluminat, Magnesiumsilikat und
Zinkaluminat und (anstelle oder zusätzlich) hydraulische Zemente, wie beispielsweise Calciumaluminate und/oder -silikate
enthalten.
Das Verhältnis von Fläche zu Volumen des Katalysators
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θ" "
in der AufwärtsStromzone ist vorzugsweise bis zu 0,85 mm
Die untere praktische Grenze scheint bei etwa 0,3 mm zu
— "1
liegen und sie liegt vorzugsweise bei wenigstens 0,5 mm Solche Werte sind typisch für Katalysatorteilchen, die alle
Abmessungen größer als 7 mm aufweisen, mit einer praktischen oberen Grenze von 20 mm und einer bevorzugten oberen Grenze
von 12 mm. Die Teilchen in diesen Größenbereichen sind groß genug/um einem mechanischen Zerbrechen bei der Verwendung
zu widerstehen, insbesondere am Betteinlaß, wo sie durch äußeres Material, das aus den vorhergehenden Reaktionsstufen
eintritt, beeinflußt werden. Die Lücken zwischen solchen Teilchen sind ferner groß genug, um sicherzustellen, daß eine
Stauung des Gasstromes durch das Katalysatorbett durch festes Material, das aus vorhergehenden Stufen in das Katalysatorbett
eintritt,ein weniger ernstes Problem ist, als wenn Teilchen mit einem kleineren Verhältnis von Fläche zu Volumen
verwendet werden.
In der Abwärtsstromzone ist das Verhältnis von Fläche zu Volumen des Katalysators, falls ein kompoundierter Typ
vorliegt,(d. h. ein Katalysator, der durch Zusammenballen von pulverisierten Bestandteilen hergestellt wurde) vorzugs-
-1
weise über 0,85 mm . Die obere Grenze ist durch die Notwendigkeit festgelegt, einen zu hohen Druckabfall durch
das Katalysatorbett und ferner hohe Kosten und eine niedrigere mechanische Festigkeit zu vermeiden, die bei kleineren Katalysatorteilchen
unvermeidlich auftreten; eine geeignete obere Grenze ist 3,0 und vorteilhafte Ergebnisse werden im Bereich
von 1,0 bis 2,0 erzielt. Zweckmäßigerweise besitzen die Katälysatorteilchen in dieser Zone (wenn sie nicht einspringende
bzw. vor- oder zurückversetzte Oberflächen aufweisen) alle geringere Abmessungen als 7 mm, insbesondere
unter 6 mm, mit keiner Begrenzung für das Verhältnis von verschiedenen Abmessungen für ein gegebenes Teilchen. Eine
praktische untere Grenze liegt bei etwa 2 mm wegen der Herstellungskosten von sehr kleinen Teilchen. Falls die Teilchen
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einspringende Oberflächen aufweisen, beispielsweise wenn sie Vertiefungen oder Vorsprünge besitzen, wie es in der britischen
Patentschrift 1 323 064 beschrieben ist, können die Teilchen—
abmessungen entsprechend größer als 7 mm, beispielsweise bis zu 8mm sein.
Unter Verwendung von Teilchen mit den obigen Verhältnissen
von Fläche zu Volumen beträgt die vorliegende geometrische
Fläche in cm je ml des katalysatorgefüllten Raumes vorzugsweise
bis zu 5,5 für die Aufwärtsstromzone mit einer
niedrigeren praktischen Grenze von etwa 2,0 und einer vorzugsweisen
niederen Grenze von 3,3. In der Abwärtsstromzone beträgt die geometrische Fläche vorzugsweise über 5,5 cm" je
ml des katalysatorgefüllten Raumes und zweckmäßigerweise bis zu 20 mit vorteilhaften Ergebnissen im Bereich von 6,5 bis
13,0.
Der Katalysator der Abwärtsstromzone kann ein imprägnierter
Katalysator sein, d. h., daß er durch Aufbringen einer Lösung oder Suspension des aktiven Materials oder eines Vorläufers
davon auf einen Träger, der bereits geformt wurde, hergestellt wurde. Da bei solchen Katalysatoren das aktive Material an den
äußeren Oberflächen des Trägers konzentriert ist, ist das wirksame Volumen ihrer aktiven Anteile gering und ihr Verhältnis
von Fläche zu Volumen entsprechend groß.
Als weitere Alternativen können die Katalysatorteilchen der Abwärtsstromzone ein hohes Verhältnis von Fläche zu Volumen,
infolge der Gegenwart von Durchlässen, wie in Ringen oder Honigwaben besitzen.
In der Aufwärtsstromzone ist die Porosität des Katalysators nicht kritisch und kann bei ganz niedrigen Gehalten mit dem bevorzugten,
hohen x spezifischen Gewicht vereinbar sein. Typische Porositäten liegen im Bereich von 20 bis 40 Volumenprozent. In
der Abwärtsstromzone sind jedoch Porositäten von über 40 Vol.-%, insbesondere bis zu 60 Vol.-% bevorzugt.
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Die Teilchen in der Abwärtsstromzone sind zweckmäßigerweise feste Zylinder, da Zylinder mit hohem spezifischen Gewicht
und mechanischer Festigkeit durch ein Kompressionspelletierverfahren
hergestellt werden können. Falls Kügelchen mit ausreichend hohem spezifischen Gewicht und ausreichend
hoher Festigkeit verfügbar sind, ermöglichen diese bei einem gegebenen Porenanteil die Schaffung eines größeren
Gewichtes des. Katalysatormaterials je Volumeneinheit als es
unter Verwendung von Zylindern möglich ist. Daher können solche Kügelchen für die Aufwärtsstromzone bevorzugt sein.
Zweckmäßigerweise sind die Teilchen der Abwärtsstromzone ebenfalls zylindrisch, jedoch können die Zylinder hohl oder
vertieft oder ausgebuchtet sein. Kügelchen sind wegen ihrer kleineren Hohlräume und wegen ihres höheren Druakabfalls weniger
erwünscht, wenn dies nicht durch niedrige Dichte und hohe Porosität ausgeglichen wird. Da eine hohe Dichte nicht erforderlich
ist, können die Katalysatorteilchen der Abwärtsstromzone durch nicht-Druckmethoden beispielsweise Naßgranulierung
oder Extrusion hergestellt werden. Bei der Herstellung
der Katalysatoren für diese Zone können flüchtige porenbildende Substanzen, beispielsweise organische Polymere
vorhanden sein.
In der Abwärtsstromzone fließt das Gas vorzugsweise
bei einer hohen linearen Geschwindigkeit, insbesondere wenn der Arbeitsdruck über 25 atm liegt und die Raumgeschwindigkeit,
wie nachstehend definiert ist, relativ gering ist, beispielsweise im Bereich von 1000-3000 Stunden . Falls die
lineare Geschwindigkeit nicht hoch genug ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Diffusion durch den Gasfilm an der Oberfläche
der Teilchen als auch durch Diffusion innerhalb der Katalysatorteilchen begrenzt. Bei solchen Bedingungen ist es
vorteilhaft, die Abwärtsstromzone so lang und so eng wie durchführbar zu machen und/oder etwas umgesetztes Gas zu ihr rückzuführen.
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Die beiden Zonen können durch zwei Teile eines einzelnen Katalysatorbettes gebildet werden oder können in getrennten
Betten, gegebenenfalls in getrennnten Reaktoren vorliegen. Das Verhältnis der Volumen der Aufwärtsstromzone und der Abwärtsstromzone
hängt von der Einlaßtemperatur der Aufwärtsstromzone ab, jedoch liegt es üblicherweise zwischen 1:4 und 4:1.
Die gesamte Raumgeschwindigkeit, gemessen als das auf 2O°C und eine Atmosphäre Druck berechnete Gasvolumen (einschließlich
Dampf)/das über das Einheitsvolumen des Katalysators je Stunde
strömt, liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1000-100000 Stunden . Der
50 atm absolut.
50 atm absolut.
Stunden . Der Druck liegt vorzugsweise über 25 atm und bis zu
Das Verfahren der Erfindung kann in Verbindung mit irgendeinem der üblichen Quellen des Reaktionsteilnehmergases und
irgendeinem der üblichen Verwendungen des reagierten Gases verwendet werden. Somit kann beispielsweise das Reaktionsteilnehmergas
von einem Kohlenwasserstoff durch katalytisches Dampfspalten oder teilweise Oxidation abgeleitet sein; in diesem
Fall ist das Reaktionsteilnehmergas im wesentlichen schwefelfrei und ein Eisen-Chrom- oder Zinkchromitkatalysator kann
normalerweise verwendet werden. Falls das Reaktionsteilnehmergas von einer nichtkatalytischen Vergasung, beispielsweise
durch teilweise Oxidation von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie etwa Naturgas, Kohle usw. abgeleitet ist, enthält es normalerweise
Schwefelverbindungen und wird entweder im wesentlichen entschwefelt und über einen der vorstehend erwähnten
Katalysatoren verschoben, bzw. umgelagert oder aber höchstens teilweise entschwefelt und über einen Molybdat- oder Wolframatkatalysator
umgelagert. Die Anforderungen für die Temperaturkontrolle in dem Umlagerungsprozeß werden so ausgewählt, daß
der höhere Kohlenmonoxidgehalt und daher eine stärkere Wärmeentwicklung in dem Gas, das von einer nichtkatalytischen Vergasung
abgeleitet ist, berücksichtigt wird. Üblicherweise wird das Verfahren bei im wesentlichen adiabatischen Bedingungen
durchgeführt, so daß die Temperatur vom Einlaß zum Auslaß jeder
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Zone ansteigt.
Die für den Katalysator ausgewählten Merkmale in der Aufwärtsstromzone
führen zu einer größeren Aktivität an dem unteren Teil des Temperaturbereiches, der bei dem Hochtemperaturumlagerungsverfahren
verwendet wird, als bisher erhältlich war. Somit kann das in das Verfahren eintretende
Gas kühler sein;als es bisher für notwendig angesehen wurde,
beispielsweise herunter auf 300-350 anstelle von 330-380 C.
Dementsprechend kann mehr Wärme aus dem Gas vor der Umlagerungsstufe entzogen und als Hochdruckdampf gewonnen werden.
Die Verwendungen des umgesetzten Gases umfassen die Wasserstoffherstellung und die Animoniaksynthese , bei denen
das Gas, falls es schwefelfrei ist^üblicherweise zu einer
Tieftemperaturumla-gerungsstufe bei 180-280 C über einen
kupferhaltigen Katalysator geleitet und anschließend Kohlendioxid entfernt und restliche Kohlenoxide zu Methan umgesetzt
werden. Alternativ können die Kohlenoxide kryoskopisch entfernt werden. Eine weitere wichtige Anwendungsmöglichkeit
besteht bei der Herstellung von Stadtgas aus flüssigen Kohlenwasserstoffen
durch katalytische Dampfspaltung (Reforming) oder teilweise Oxidation, bei dem das Verfahren der Erfindung
zur Herabsetzung des Kohlenmonoxidgehaites des Gases auf einen
nicht toxischen Gehalt beispielsweise unter 3 Vol.-% verwendet wird. Eine Kohlendioxidentfernungsstufe schließt
sich gewöhnlich der ümlagerungsstufe an. Das umgesetzte Gas kann, falls es schwefelfrei ist, durch das erfindungsgemäße
Verfahren in Verbindung mit anschließender Kohlendioxidentfernung umgelagert v/erden, um seinen Gehalt an Kohlenoxiden
und Wasserstoff einzustellen, der für die Synthese von Methan, Methanol oder höheren Kohlenwasserstoffen und ihren
Derivaten erforderlich ist.
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Ein Kohlenmonoxidumlagerungsverfahren v/urde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Druck 31 atm absolut, Temperatur im Bereich von 310-450 C (annähernd isothermer Reaktor), Raumgeschwindigkeit 5000
Stunden , trocken (d. h. 1,4 see f berechnet bei 20 C und
1 atm), Speisegas (trocken) CO 1O Vol.-%, CO 10 Vol.-%,
H„ 80 Vol.-%, DampfVerhältnis 1,09 bezogen auf das Volumen,
Katalysatorvolumen 350 ml.
Jeder verwendete Katalysator war ein kompoundierter Katalysator mit einem Gehalt von Fe„0-. 85 bis 90 Gew.-%,
Cr„0., 7 bis 9 Gew.-%, der in den Reaktor in Form von
zylindrischen Pellets eingesetzt v/urde, die durch Trockenkomprimierung
der gemischten Oxide in Gegenwart eines Pelletierschmiermittels hergestellt wurden.
Beim Start wurde der Katalysator der Gasmischung, einschließlich Dampf bei 300 C 24 Stunden lang ausgesetzt,
um sein Eisenoxid (anfänglich Fe OJ zu Fe-,0. zu reduzieren
und um sicherzustellen, daß der gesamte Gehalt von Chromoxiden in der dreiwertigen Stufe vorlag. Danach wurde der
Kohlenmonoxidgehalt des Auslaßgases gemessen und die Werte wurden zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten erster
Ordnung für die Abnahme von Kohlenmonoxid mit Hilfe der vorstehend aufgeführten Gleichung verwendet.
(a) Einfluß des Verhältnisses von Fläche zu Volumen auf die Aktivität
Zwei Katalysatoren A und E, die durch Komprimierung der Eisenoxid/Chromoxidmischung in Pellets mit verschiedenen
Größen hergestellt wurden, wurden ver-
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glichen.
(b) Einfluß des hohen spezifischen Gewichtes bei verschiedenen Temperaturen
Für diesen Versuch wurde der Katalysator C mit einer etwa 50 % größeren Aktivität bei
35O°C getestet. Die Aktivitäten K, die in den Arbeitsweisen (a) und (b) bestimmt wurden,
sind in Tabelle I gezeigt.
| Katalysator | SG | Länge mm |
Durch mes ser |
Flächen/. Vol. _T ΙΏΡ. |
Temperatur C | 310 | 330 | 350 | 370 | 400 I 425 | 0,610 0,358 NA |
450 ϊ |
| A 2,2 B 2,1 C 2,5 |
3r6 11,0 3,6 |
5,4 8,5 5,4 |
V 0,65 |
Oj 017 0r017 0,031 |
0,043 0,043 0,072 |
0,092 ο, 097 0,140 |
o7l9O 0,154 0,262 |
0,404 0,256 NA |
1,80 0,565 O7 954 |
Aus dem Vergleich von A mit B ergibt sich, daß diese beiden Katalysatoren in der Aktivität von 310 bis etwa 36O°C
etwa gleich sind,-trotz des Unterschiedes in der Pelletgröße.
Über 400 C ist jedoch der Katalysator B im wesentlichen weniger aktiv. Somit ist festzustellen, daß zur Erzielung
einer Umsetzung von Kohlenmonoxid bei hoher Beständigkeit gegenüber mechanischem Zerbrechen und mechanischer Blockierung in
einem typischen großtechnischen Verfahren mit einer Einlaßtemperatur unter 35O°c und einer Auslaßtemperatur über 4000C,
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das Katalysatorbett aus B in einer Aufwärtsstromzone, in welcher die Temperatur auf etwa 380 C ansteigt und aus
ο A in einer AbwärtsStromzone über 380 C bestehen sollte.
Aus dem Vergleich von C mit A ergibt sich, das C beinahe zweimal so aktiv bei 310 C wie A ist, während C bei 45O°C
nicht aktiver als A ist. Das hohe spezifische Gewicht würde somit bei der Tieftemperaturaufwärtsstromzone eines Umlagerungsverfahrens
vorteilhaft sein, jedoch nicht bei der Hochtemperaturabwärtsstromzone.
Einfluß der Menge des aktiven Materials je Volumeneinheit
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde bei bis zu 370 C
unter Verwendung von zwei im Handel erhältlichen Eisen-Chrom-Katalysatoren D und E wiederholt. Sie wurden mit dem Katalysator
C verglichen welcher ebenso im Handel erhältlich ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
| Katalysator | Spezifi sches Ge wicht |
Länge TTTm |
Durcli- nesser mn |
F1·/ -1. 7ol. mm |
Temperatur C | 310 | 330 | 350 | 370 |
| C 275 D 2;2 E 1,9 |
3;6 4,2 |
5,4 6,5 6;0 |
1,09 l;00 |
0,031 0,027 0;022 |
0,072 oro6o O;O55 |
0ri40 0,125 0,104 |
0;262 0,225 0,194 |
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Wie bereits im Beispiel I dargelegt wurde, hängt bei Temperaturen unter etwa 360 C die Aktivität eines gegebenen
Katalysators nicht von der Teilchengröße ab und es ist offensichtlich, daß die Aktivität linear von dem spezifischen Gewicht
des Katalysators und somit von der Menge des aktiven Materials je Volumeneinheit abhängt. Somit ist es vorteilhaft,
eine hohe Menge des aktiven Materials in einer Niedrigtemperaturaufwartsstromzone
des Verfahrens zu verwenden.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit
Dampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff über einen heterogenen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator,
enthaltend Oxide und/oder Sulfide von einem oder mehreren Metallen, die von Zink und den Metallen der Gruppen VIA und VIII
des Periodensystems ausgewählt sind, bei einem Druck von wenigstens 15 atm absolut einsetzt, wobei der Katalysator eine
Aktivität im Bereich von 0,05 bis 0,2 see aufweist, die wie vorstehend dargelegt, gemessen wurde und in einem Bett aus
einer Aufwärtsstromzone mit einer Auslaßtemperatur im Bereich von 350-400 C und einer AbwärtsStromzone mit einer höheren Auslaßtemperatur
als diejenige der Aufwärtsstromzone vorhanden ist, und wobei die Katalysatoren in den Zonen in einem oder
mehreren der folgenden Merkmale unterschieden sind:
a) die Aufwärtsstromzone enthält mehr katalytisches Material je Einheitsvolumen als die Abwärtsstromzone;
b) der Katalysator der Aufwärtsstromzone besitzt ein niedrigeres Verhältnis von Fläche zu Volumen als
der Katalysator der Abwärtsstromzone und
c) der Katalysator der Aufwärtsstromzone besitzt eine niedrigere Porosität als der Katalysator der Abwärtsstromzone.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Aufwärtsstromzone Chromoxid und ein Oxid
von Eisen und/oder Zink bei einem Gehalt von wenigstens 1,4 kg je Liter des katalysatorgefüllten Raumes enthält.
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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Abwärtsstromzone Chromoxid und ein
Oxid von Eisen und/oder Zink bei einem Gehalt im Bereich von 0,8-1,2 kg je Liter des katalysatorgefüllten Raumes enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Fläche zu
Volumen des Katalysators in der Aufwärtsstromzone bis zu
ι
0,85 mm beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Fläche zu Volumen des Katalysators in der AbwärtsStromzone im Bereich
-1
von 1,0 bis 2,0 mm liegt.
von 1,0 bis 2,0 mm liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Aufwärtsstromzone in Form von
Teilchen mit all ihren Abmessungen im Eereich von 7-12 mm vorliegt und er eine geometrische Fläche im Bereich von 3,3
2
bis 5,5 cm je ml des katalysatorgefüllten Raumes liefert.
bis 5,5 cm je ml des katalysatorgefüllten Raumes liefert.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator in der Abwärtsstromzone in Form von Teilchen
mit all ihren Abmessungen unter 7 mm vorliegt und er
2 eine geometrische Fläche im Bereich von 6,5 bis 13,0 cm
je ml des katalysatorgefüllten Raumes liefert.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität des Katalysators
in der Aufwärtsstromzone im Bereich von 20-40 Vol.-% und die Porosität des Katalysators in der Abwärtsstromzone im
Bereich von 40-60 VoI,-% liegt.
709819/0970
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