DE1470580B2 - Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf - Google Patents

Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasser, dampf reformierung von Kohlenwasserstoffen, wie verflüssigten Erdölgasen und Erdölbenzinfraktionenzwecks E-zeugung von für die chemische Synthese oder die Verbrennung geeigneten Gasen in Gegenwart eines Katalysators unter verminderter Kohlenstoffabsch dung.
Bei der herkömmlichen Wasserdampf reformierung werden Nickslkatalysatoren auf hitzebeständigen Trägern verwendet. Derartige mit Nickelkatalysatoren arbeitende Verfahren werden mit leichten gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Erdgas als Ausgangsgut bei höheren Temperaturen und Drücken von mehreren Atmosphären durchgeführt. Bei der Wasserdampfreformierung wird jedoch auf den Katalysatorteilchen Kohlenstoff abgelagert, wodurch lange, fortlaufende Betriebsperioden infolge der Verminderung der Aktivität des Katalysators und der Erhöhung des Druckabfalles in der Katalysatorschicht erschwert werden. Im übrigen sind derartige Verfahren auf die Verwendung eines Ausgangsgutes angewiesen, das zwischen 0,0001 und 0,001% Schwefel enthält.
Aus der französischen Patentschrift 1 296 578 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf reformiert werden; dabei werden Nickelkatalysatoren verwendet, welche Alkaliverbindungen als Beschleuniger enthalten. Die Arbeitstemperaturen sollen 316 bis 982°C betragen.
Katalysatoren, die gleichzeitig Kupfer und Chrom und gegebenenfalls noch Mangan neben Nickel enthalten, sind diesen bekannten Nickelkatalysatoren jedoch hinsichtlich ihrer Aktivität und der Verhinderung der Kohleabscheidung deutlich überlegen.
Auch die belgische Patentschrift 636 142 beschreibt ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, das in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit einem Beschleuniger, wie Kupfer oder Chrom, durchgeführt wird. Doch zeigt sich der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator, wie weiter unten durch Vergleichsversuche nachgewiesen wird, hinsichtlich der Vollständigkeit der Umsetzung dem bekannten gegenüber überlegen. Dabei wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei niedrigerer Temperatur als beim bekannten Verfahren gearbeitet.
Es wurde gefunden, daß die nachstehend beschriebenen Katalysatoren eine überraschend hohe Aktivität bei der Wasserdampfreformierung und hohe Schwefelbeständigkeit besitzen und daß das Wasserdampf re-*· formierungsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren mit verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffen über eine längere ununterbrochene Betriebsperiode hinweg unter bedeutend verminderter Kohlen- stoffabscheidung durchgeführt werden kann, als es bei den bekannten Wasserdampfreformierungsverfahren der Fall ist, und daß außerdem die Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart dieser Katalysatoren besonders bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen durch Zusatz von Wasserstoff beschleunigt wird.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, die wesentliche Mengen an Methan enthalten, aus Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reformierung von unterhalb 2200C siedenden Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen mit 1 bis 7 Mole Wasserdampf je Kohlenstoffatom bei Drücken im Bereich von 0 bis 50 atü und Temperaturen von 200 bis 10000C in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichtsprozent Nickel als Metall und/oder Oxyd und ferner einen Beschleuniger wie Kupfer und gegebenenfalls außerdem eine Alkaliverbindung in Mengen von nicht über 5 Gewichtsprozent und/oder eine Erdalkaliverbindung in Mengen von nicht über 30 Gewichtsprozent enthaltenden Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die als Beschleuniger Kupfer und Chrom oder Kupfer, Chrom und Mangan in oxydischer Form in einem Verhältnis von 1 Mol Kupfer auf etwa 1 Mol Chrom und etwa 0,1 Mol Mangan in Mengen von nicht über 10 Gewichtsprozent des Nickels sowie einen anorganischen Oxydträger enthalten. Dabei ist es von Vorteil, einen Katalysator zu verwenden, der als anorganischen Oxydträger entweder Kieselgur oder Kieselgur und hitzebeständiges Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Calciumoxyd enthält. Unter Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen ist die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Kohlendioxyd, aber auch mit Wasserdampf allein zu verstehen, und die Mengenanteile der Katalysatorbestandteile in der obigen Angabe sind auf die Metalle bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
Das Verfahren kann bei Temperaturen von 200 bis 6500C, vorzugsweise bei 300 bis 5500C, mit 1 bis 5 Mole Wasserdampf je Kohlenstoffatom, unter Zu-
3 4
satz von mindestens 1 Mol Wasserstoff je Mol Kohlen- Bei dem Wasserdampfreformierverfahren gemäß der
wasserstoff durchgeführt werden. Erfindung können verhältnismäßig niedrige Reaktions-
Durch den Zusatz von Alkali- und bzw. oder Erd- temperaturen, z. B. unterhalb 6500C, für die Herstelalkaliverbindungen wird die Aktivität des Katalysators lung von Gasen angewandt werden, die vorwiegend und die Unterdrückung der Kohlenstoffablagerung 5 Methan, Wasserstoff und Kohlendioxyd enthalten und noch weiter verbessert. Kalium ist das bevorzugte sich wegen ihres niedrigen Kohlenmonoxydgehaltes zur Alkalimetall und wird dem Katalysator vorteilhaft Verwendung als Leuchtgas eignen. Verhältnismäßig durch Tränken mit Kaliumcarbonatlösung zugesetzt. hohe Austrittstemperaturen werden für die Erzeugung Als Erdalkalimetall wird Magnesium bevorzugt, und von Gasen angewandt, die hauptsächlich Wasserstoff dieses wird zweckmäßig bei der Herstellung des Kata- io und Kohlenmonoxyd enthalten. Beim Einsatz von lysators nach der Ausfällung der Nickelverbindungen Kohlenwasserstoffen mit höheren Molekulargewichten als Magnesiumoxyd zugesetzt. als Ausgangsgut kann man im Rahmen der Erfindung
F i g. 1 erläutert die Wirkung des Zusatzes von das Verfahren z. B. in einem Röhrenofen durchführen, Kupfer-Chrom-Manganoxyd zu einem Nickelträger- wobei die Eintrittstemperatur auf 300 bis 700° C und katalysator. Um die Wirkung des Beschleunigers auf- 15 die Austrittstemperatur auf 700 bis 950° C eingestellt zuzeigen, wurde die Wasserdampfreformierung von wird. Durch Anwendung eines solchen Temperatur-Butan bei einer niedrigen Temperatur von 300°C profils wird eine nennenswerte Kohlenstoffablagerung durchgeführt. Wie sich aus F i g. 1 ergibt, ist der Um- in der .Vorerhitzungszone und auf den Katalysatorwandlungsgrad an dem erfindungsgemäß verwendeten teilchen vermieden und eine lange Betriebsperiode der Katalysator doppelt so hoch wie derjenige an dem 20 Anlage gewährleistet.
■Nckelcatalysatof. Größere Wasserdampfmengen im angegebenen Be-
Der oben beschriebene Beschleuniger verleiht dem reich sind zur Verarbeitung von schwereren, ungesät-Nickelkatalysator außerdem Widerstandsfähigkeit tigten Kohlenwasserstoffen bei höheren Reaktionsgeg;n Schwefel. Bei den Versuchen für die Wasser- drücken erforderlich. Für die Erzeugung von methandampfreformierung bei 300° C einer Butanfraktion, 25 haltigen Gasen bei Temperaturen unter 650° C sind die 40 ppm Schwefel in Form von Schwefelverbin- Wasserdampf mengen von weniger als 5 Mol je Kohlendungen enthielt, wurde ein Nickelkatalysator verwen- Stoffatom in den reagierenden Kohlenwasserstoffen det, dem 8% Kupfer-Chrom-Mangan, bezogen auf zufriedenstellend.
das Nickel, zugesetzt worden waren. Hierbei fand Es wurde gefunden, daß beim erfindungsgemäßen eine schwache und allmähliche Abnahme des Um- 30 Wasserdampfreformierverfahren durch die Einführung wandlungsgrades im Verhältnis von 1,0 zu Beginn der von Wasserstoff in die Reaktionszone die Reaktions-Umsetzung zu 0,95 nach 12 Stunden und 0,83 nach geschwindigkeit erhöht und die Neigung zur Kohlen-120 Stunden statt. Diese Ergebnisse beweisen die gute Stoffbildung besonders bei niedrigeren Reaktionstem-Beständigkeit des Katalysators gegen Schwefelverbin- peraturen vermindert wird. Für die Zwecke der Erfindungen, da der bekannte Nickelkatalysator schon bei 35 dung kann jedes wasserstoff haltige Gas in einer Menge niedrigeren Schwefelgehalten der Reaktionsteilnehmer von mindestens 1 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenseine Aktivität rasch verliert. Es ist besonders zu be- wasserstoff angewandt werden.
merken, daß bei den Versuchen keinerlei Kohlenstoff- Nach einer abgeänderten Ausführungsform des
ablagerung erfolgte. Obwohl in den nachstehenden Wasserdampfreformierverf ahrens gemäß der Erfindung
Beispielen keine Vergleichsversuche mit Kupfer- 4° kann bei Anwendung einer Benzinbeschickung und
Chromoxyd als Beschleuniger angegeben sind, haben niedrigerer Reaktionstemperaturen eine aromaten-
Versuche gezeigt, daß hiermit ähnliche Wirkungen er- reiche Kohlenwasserstoffreaktion zusammen mit den
zielt werden, wie mit Kupfer-Chrom-Manganoxyd. obenerwähnten gasförmigen Produkten erzeugt" wer-
Fig. 2 erläutert die Wirkung des Zusatzes von den. Dies erreicht man, indem man das Verfahren so
Kaliumcarbonat als Alkaliverbindung zu dem erfin- 45 durchführt, daß ein Teil des als Ausgangsgut einge-
dungsgemäß verwendeten Katalysator, z. B. zu einem führten Benzins bei der Wasserdampfreformierung
Katalysator, der 45% Ni und 3,6% Cu-Cr-Mn enthält. nicht vergast wird, und indem man die so als Rück-
Hierbei wurde die Wasserdampfreformierung bei stand anfallenden flüssigen Produkte durch Kühlen
300° C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von des Durchlaufs aus der Reaktionszone auf Raumtem-
25 000 durchgeführt, um den Umwandlungsgrad 5° peratur gewinnt. Die so erhaltenen flüssigen Produkte
niedrig zu halten. Durch den Zusatz der Kaliumver- sind an aromatischen Kohlenwasserstoffen angerei-
bindung in Mengen von nicht mehr als 5 % wurde chert und können in entsprechenden Trennanlagen auf
der Umwandlungsgrad nahezu auf das Doppelte ge- reine aromatische Kohlenwasserstoffe verarbeitet wer-
steigert. Diese bedeutende Steigerung der katalytischen den.
Aktivität führt auch zur Unterdrückung der Kohlen- 55
Stoffablagerung. Beim Zusatz einer Erdalkaliverbin- . . "
dung, z.B. Magnesiumoxyd, in Mengen von nicht Beispiel 1
über 30% zeigt sich die gleiche Wirkung.
Der Katalysator kann nach Fällungs-, Tränkungs- Ein Ammoniumkomplexsalz aus Kupfer, Chrom
oder Mischverfahren oder Kombinationen solcher 60 und Mangan wird wie folgt gewonnen: Es wird einer-
Verfahren hergestellt und in den üblichen Formen, seits eine ammoniakalische Lösung durch Auflösen
wie Körnern, Pillen, Perlen, Strangpreßlingen oder von 252,2 g (1 Mol) Ammoniumdichromat und 300cm3
Mikrokugeln, angewandt werden. In Anbetracht des einer 28 %igen Ammoniaklösung in 1 Liter Wasser
Wirkungsgrades der Umsetzung, des Druckabfalles hergestellt. Andererseits wird 1 Liter einer wäßrigen
in der Katalysatorschicht und der Zweckmäßigkeit der 65 Lösung, die 499,4 g (2 Mole) Kupfersulfat und 57,4 g
Katalysatorherstellung eignen sich für die technische (0,2 Mole) Mangannitrat enthält, unter Rühren zu
Anwendung des Katalysators besonders massive oder der erstgenannten ammoniakalischen Lösung zuge-
hohle Zylinder. setzt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Der Niederschlag besteht aus einem Ammoniumkomplexsalz, in welchem Kupfer, Chrom und Mangan im Atomverhältnis von 1:1: 0,1 enthalten sind.
Das Kupfernitrat und das Mangansulfat können durch Kupfersulfat und Mangannitrat ersetzt werden.
100 g auf Kieselgur ausgefälltes Nickelcarbonat werden mit 6 g des Ammoniumkomplexsalzes gemischt.
Das Gemisch wird zu Pillen verarbeitet, zwecks Zersetzung im Luftstrom auf 3800C und dann zwecks Reduktion im Wasserstoff strom auf 380 bis 4000C erhitzt. Vor der Reduktion hat der Katalysator die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
NiO 54,5
CuO 2,5
Cr2O3 2,5
MnO 0,3
SiO2 40,2
Der Wasserstoffreformierung in Gegenwart dieses ao III. eine reine Benzolfraktion,
Katalysators werden die folgenden Kohlenwasserstoffe unterworfen:
Leine Butanfraktion, die 89,3% Butane, 9,0% Propan und 1,7 % Äthan enthält,
II. eine reine Cyclohexanfraktion,
IV_ olefinhaltige gasförmige Kohlenwasserstoffe, die 08 % Methan> 1}6 % Äthan, 9,1 % Äthylen, 8,3 % Propan, 0 % Propylen, 30,2 % Isobutan und 49,9 % η-Butan enthalten.
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Π in IV
Cyclohexan Benzol olefinhaltiges
Gas
310 325 250
0 0 0
2 2,3 2
2020 800 3600
25,5 33,1 14,2
0,1 0,8 0
23,5 32,4 19,1
51,1 33,3 63,8
0 0,5 2,9
0 0 0
keine keine keine
Ausgangsgut
Reaktionsbedingungen:
Temperatur, 0C
Druck, atü
Wasserdampfmenge, Mol/C-Atom
Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std.
Analyse der Produkte:
H2, Volumprozent (auf Trockenbasis) ... CO, Volumprozent (auf Trockenbasis) .. CO2, Volumprozent (auf Trockenbasis) .. CH4, Volumprozent (auf Trockenbasis) ..
Cg- bis Cj-Kohlenwasserstoffe
C6 H Kohlenwasserstoffe
Kohlenstoff ablagerung
Butan
300 5,0 2 5500
7,5
18,5 73,9
0,1
keine
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß das Wasserdampfreformierverfahren gemäß der Erfindung bei nahezu vollständiger Umwandlung bei niedrigeren Temperaturen ohne KoMenstoffabscheidung sogar mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden kann.
Beispiel 2
. Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wird durch Er- Dieser Katalysator wird zur Wasserdampfreformie-
hitzen auf 1500C in einem Strom aus Luft und Stick- 65 -rung einer Benzinfraktion mit einem spezifischen Gestoff stabilisiert und dann mit einer Kaliumcarbonatlösung getränkt, so daß der fertige Katalysator 3,5 %
Kaliumcarbonat enthält.
wicht von 0,706 und einem Siedebereich von 38 bis 145°C verwendet
I II
Reaktionsbedingungen:
Temperatur, 0C 350 400
Druck, atü 5 5
Wasserdampfmenge,
Mol/C-Atom .. 2,9 2,9
Raumströmungs
geschwindigkeit,
V/V/Std 1260 1300
Analyse der Produkte:
H2, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ... 28,7 21,0
CO, Volumprozent
(aufTrockenbasis) ... 0,0 0,2
CO2, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ... 22,4 21,0
CH4, Volumprozent
(auf Trockenbasis) 47,2 57,5
C2H6, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ... 1,1 0,3
C3H8, Volumprozent .
(auf Trockenbasis) ... 0,4 0,0
C4H10, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ... 0,2 0,0
Kohlenstoffabscheidung keine keine
8 Reaktionsbedingungen: I II
5 Eintrittstemperatur zur
Reaktionszone, 0C ...
Austrittstemperatur aus 500 500
der Reäktionszone, 0C
Druck, atü 800 800
10 Wasserdampfmenge, 15 10
Mol/C-Atom
Raumströmungs 5 ■ '..5
geschwindigkeit,
V/V/Std. ............
15 Analyse der Produkte: 2000 2000
H2/Volumprozent
(auf Trockenbasis) ...
CO, Volumprozent 70,3 72,3
20 (auf Trockenbasis) ...
"" CO2, Volumprozent 11,9 11,8
(auf Trockenbasis) ...
CH4, Volumprozent 15,8 14,8
C2 H Kohlenwasser- 2,0 1,1
stoffe, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ...
Kohlenstoffabscheidung 0 0
keine keine
30 Beispiel 3
Der Katalysator dieses Beispiels wird folgendermaßen hergestellt: 1 kg auf Kieselgur ausgefälltes Nickelcarbonat, welches 430 g Nickel enthält, wird mit 60 g des Ammoniumkomplexsalzes von Kupfer, Chrom und Mangan gemischt. Das Gemisch wird zu Pillen verarbeitet, zwecks Zersetzung im Luftstrom auf 38O0C, dann zwecks Reduktion im Wasserstoffstrom auf 380 bis 400° C erhitzt und anschließend einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen. Nach dem Pulvern wird 1 kg des Pulvers (Korngröße unter 0,105 mm) mit 1,2 kg eines hitzebeständigen Aluminiumoxyd - Siliciumdioxyd - Calciumoxydpulvers und einer Lösung von 20 g Kaliumcarbonat in 600 ml Wasser gemischt und das Gemisch in der Tablettenpresse zu Pillen einer Größe von 16 χ 13 mm verarbeitet und schließlich getrocknet.
Der so erhaltene Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
NiO 25,8
Cr2O3 .;. 1,2
CuO ... ... 1,2
Al2O3 29,4
CaO 17,6
K2CO3 1,2
SiO2 23,5
Das Wasserdampfrefonnierverfahren wird mit einem zwischen 39,8 und 147° C siedenden Erdölbenzin, welches 65 Volumprozent Paraffine, 30 Volumprozent Naphthene und 5 Volumprozent Aromaten enthält, mit dem oben beschriebenen Katalysator durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind die folgenden:
B ei s ρ i e 1 4
In diesem Beispiel wird die Wasserdampfreformierung in Gegenwart des Katalysators gemäß Beispiel 3 mit der im Beispiel 3 verwendeten Benzinfraktion bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind die folgenden:
Reaktionsbedingungen: I II
40 Temperatur, °C
Druck, atü 400 550
Wasserdampfmenge, 10 5
Mol/C-Atom
45 Raumströmungs M 3
geschwindigkeit
V/V/Std
Analyse der Produkte: 687 6400
in H2, Volumprozent
0° (auf Trockenbasis) ...
CO, Volumprozent 9,4 52,6
(auf Trockenbasis) ...
CO2, Volumprozent 0,1 2,7
55 (auf Trockenbasis) ...
CH4, Volumprozent 22,2 20,2
(auf Trockenbasis) ...
C2 ■] Kohlenwasser 68,4 24,5
stoffe, Volumprozent
60 (auf Trockenbasis) ...
Kohlenstoffabscheidung 0 0
keine keine
Beispiel 5
Ein Katalysator mit einem Gehalt von 10% Magnesiumoxyd wird hergestellt, indem Magnesiumoxyd zu einem Gemisch aus auf Kieselgur ausgefälltem
409 586/261
Nickelcarbonat und einem Ammoniumkomplexsalz von Kupfer, Chrom und Mangan vor der Verformung gemäß Beispiel 3 zugesetzt wird. Die Zusammensetzung des Katalysators ist die folgende:
' Gewichtsprozent
....31,3
NiO .
Cr2O3
CuO .
MnO .
Al2O3
CaO .
1,0
· 0,1
26,8
20,4
K2CO3 0,8
Vergleichsversuch 1
Für den folgenden Vergleichsversuch wird ein Katalysator A folgender Zusammensetzung verwendet:
Gewichtsprozent
25,8
1,2
...1,2
0,1
29,4
17,6
MgO
SiO2
10,2 18,4
Als Ausgangsgut dient die im Beispiel 3 verwendete Benzinfraktion.
Reaktionsbedingungen:
Eintrittstemperatur zur
Reaktionszone, 0C 500
Austrittstemperatur aus
der Reaktionszone, 0C 750
Druck, atü 20
Wasserdampfmenge, Mol/C-Atom .. 6,2 Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/Std 2460
Analyse der Produkte:
H2, Volumprozent (auf Trockenbaiss) CO, Volumprozent (auf Trockenbasis) 8,1 CO2, Volumprozent
(auf Trockenbasis) 18,0
CH4, Volumprozent
(auf Trockenbasis) 4,4
C2 H Kohlenwasserstoffe, Volumprozent (auf Trockenbasis) 0
Kohlenstoffabscheidung keine
200 0
Beispiele
In diesem Beispiel wird die Wasserdampfreformierung unter Zusatz von Wasserstoff durchgeführt. Der Katalysator und die Butanfraktion sind die gleichen wie im Beispiel 1.
Reaktionsbedingungen:
Temperatur, 0C
Druck, atü
Wasserdampfmenge, Mol/C-Atom
Molverhältnis Wasserstoff:
Kohlenwasserstoff 2
Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/Std 2000
Analyse der Produkte:
H2, Volumprozent (auf Trockenbasis) 10,2
CO, Volumprozent (auf Trockenbasis) 0 CO2, Volumprozent
(auf Trockenbasis) 3,2
CH4, Volumprozent
auf (Trockenbasis) 78,1
C2, Volumprozent (auf Trockenbasis) 1,0
C3, Volumprozent (auf Trockenbasis) 6,5
Kohlenstoffabscheidung keine
NiO
Cr2O3
CuO
MnO
Al2O3
CaO
K2CO3 1,2
SiO2
23,5
Der Katalysator B besteht aus 20 Gewichtsprozent Nickeloxyd, 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 5 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und 50 Gewichtsprozent Tonerdezement und wird bei 6000C mit Wasserstoff reduziert. Der Katalysator C ist ein 35 % Nickelqxyd und 65 % Kaolin enthaltender Katalysator^, der bei 800° C mit Wasserstoff reduziert wird. Der Vergleichsversuch ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Ausgangsgut
Temperatur, 0C
am Einlaß
am Auslaß
Druck, atü ....
Warmdampfmenge,
Mol/C-Atom
Raumströmungsgeschwindigkeit ...
Analyse der gasförmigen Produkte, %
H2
CO
CO2
CH4
C2-) Kohlenwasserstoffe
Kohlenstoffablagerung,
Kataly
sator A		 Kataly
sator B
Butan Butan
500
800
0		 500
800
0
5 5
600 600
74,2
12,6
12,9
0,4		 73,0
11,6
14,3
1,1
0 0
0 0,1
Katalysator C
Butan
500
800
5 600
70,7
15,2
13,5
Aus diesen Werten ergibt sich, daß der Katalysator A (gemäß Erfindung) sowohl hinsichtlich seiner A'itivität als auch hinsichtlich der Verhinderung der Koileabscheidung den beiden anderen Katalysatoren überlegen ist.
Vergleichsversuch 2 . zwischen der Erfindung und dem Beispiel 4 der belgischen Patentschrift 636 142
1. Herstellung des Katalysators nach der belgischen Patentschrift
Zunächst wird eine Lösung aus 68 g Ni(NO3)2 · 6H2O
und 5,2 g Cu(NOg)2 · 3H2O hergestellt. Dann werden 100 g durch Auspressen erhaltener geformter Teilchen eines Molekularsiebs vom Typ 13 mit einem Durchmesser von 3,2 mm in die obengenannte Lösung eingerührt.
Die Arbeitsgänge vom Eintauchen bis zum Kalzinieren werden genau nach Beispiel 1 der belgischen
14 /U ÖÖU
11 12
Patentschrift durchgeführt. Ebenso wird die Reduk- Endsiedepunkt 132,3°C
tion mit Wasserstoffgas unter den Reduktionsbedin- 50 % des Kohlenwasserstoffs
gungen nach Beispiel 1 der belgischen Patentschrift, gehen bis 70° C über
d.h. bei einer Temperatur von 4000C während
4 Stunden, vorgenommen. 5 Durchschnittliches
Molekulargewicht 84
2. Herstellung _ ,,.,., , . ,
des Katalysators gemäß der Erfindung Durchschnittliche chemische
Zusammensetzung C5,91H13)39
Der Katalysator gemäß der Erfindung wird nach „,.., .u,.o„
Beispiel 1 hergestellt. Dabei wird die Reduktion in io Spezifisches Gewicht 0,678 bei 15/4 C
gleicher Weise wie bei dem Katalysator nach der belgischen Patentschrift durchgeführt. b) Reaktor
3. Einzelheiten des verwendeten Kohlenwasserstoffs, Rostfreies Stahlrohr mit einem Außendurchmesser.
des Reaktors und der Reaktionsbedingungen 1J} von 486mm und dnem innendurchmesser von
fur die Vergleichsversuche 348 mm Im Mittelpunkt des Reaktors ist ein Ther-
a) Kohlenwasserstoffe moelement von 8 mm äußerem Durchmesser einge-
Benzindestillat eines rohen Kuwaitöls ^ der, ^ysator wird in den Ringraum einge-
füllt, so daß die Hohe des eingefüllten Katalysator-
ASTM-Destillation: 2o betts 10 cm in der Länge beträgt. Der so gefüllte Re-
Anfangssiedepunkt ........ 37,1° C aktor wird elektrisch von außen geheizt.
c) Reaktionsbedingungen
Menge des Rohmaterials
gemäß der Erfindung
gemäß belgischer
Patentschrift
Kohlenwasserstoffe
Wasserdampf
Menge des eingefüllten Katalysators
Eintrittstemperatur der Kohlenwasserstoffe und
des Wasserdampfs
Austrittstemperatur der Kohlenwasserstoffe und
des Wasserdampfs
Druck an der Austrittsstelle aus dem Reaktor ..
510 g/Std.
1,315 g/Std.
10 cm Füllhöhe
59O0C*)
600° C
latm
510 g/Std. 1,315 g/Std. 10 cm Füllhöhe
6050C*)
600° C 1 atm
*) Die Eintrittstemperaturen sind so eingeregelt, daß die Austrittstemperaturen genau miteinander übereinstimmen, was zu einem unmittelbaren Reaktionsgleichgewicht führt.
4. Menge und Zusammensetzung der nach 120 Stunden seit Beginn der Reaktion erzielten Produkte
gemäß der Erfindung
gemäß belgischer Patentschrift
Menge der gasförmigen Produkte ,
Verbindungen
CH4
H2
CO
CO2
Verbindungen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen Menge der flüssigen Produkte
2,81 Nm3/Std.
5,6 Volumprozent
68,6 Volumprozent
8,4 Volumprozent
17,4 Volumprozent
0 Volumprozent
Spuren
l,39Nm3/Std.
2,5 Volumprozent 69,7 Volumprozent 13,4 Volumprozent 13,7 Volumprozent
0,7 Volumprozent 271 g/Std.
5. Die Temperaturverteilung innerhalb der Katalysatoren gemäß der Erfindung und der belgischen Patentschrift ergibt sich aus der F i g. 2.
6. Schlußfolgerung aus dem Vergleichsversuch
Das erfindungsgemäße Verfahren und das Verfahren nach der belgischen Patentschrift liefern weitgehend verschiedene Ergebnisse.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind keine höheren Kohlenwasserstoffe in der austretenden Reaktionsmasse enthalten, d.h., der eingesetzte Kohlenwasserstoff wird praktisch vollständig vergast. Im Gegensatz hierzu bleibt beim Verfahren nach der belgischen Patentschrift mehr als die Hälfte des eingeführten Kohlenwasserstoffs flüssig. Dies könnte möglicherweise davon herrühren, daß in allen Beispielen der belgischen Patentschrift das Verfahren bei verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen (im Beispiel 4 etwa bei 725 0C) durchgeführt wird. Trotzdem verbleiben, wie sich aus den Angaben der belgischen Patentschrift ergibt, nichtgekrackte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan und Äthylen, in der Reaktionsmasse übrig.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Reformieren von unterhalb 2200C siedenden Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen mit 1 bis 7 Molen Wasserdampf je Kohlenstoffatom bei Drücken im Bereich von 0 bis 50 atü und Temperaturen von 200 bis 10000C in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichtsprozent Nickel als Metall und/oder Oxyd und ferner einen Beschleuniger wie Kupfer und gegebenenfalls außerdem eine Alkaliverbindung in Mengen von nicht über 5 Gewichtsprozent und/oder eine Erdalkaliverbindung in Mengen von nicht über 30 Gewichtsprozent enthaltenden Katalysatoren, dadurchgekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die als Beschleuniger Kupfer und Chrom oder Kupfer, Chrom und Mangan in oxydischer Form in einem Verhältnis von 1 Mol Kupfer auf etwa 1 Mol Chrom und etwa 0,1 Mol Mangan in Mengen Von nicht über 10 Gewichtsprozent des Nickels sowie einen anorganischen Oxydträger entralen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als anorganischen Oxydträger entweder Kieselgur oder Kieselgur und hitzebeständiges Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Calciumoxyd enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 200 bis 6500C, vorzugsweise bei 300 bis 55O°C, mit 1 bis 5 Mole Wasserdampf je Kohlenstoffatom unter Zusatz von mindestens 1 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff durchgeführt wird
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EGA New person/name/address of the applicant