DE1470700A1

DE1470700A1 - Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1470700A1
Application number: DE19641470700
Authority: DE
Inventors: Taylor William F; Sinfelt John H
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-10-21
Filing date: 1964-09-29
Publication date: 1969-07-10
Also published as: DK125429B; JPS4930633B1; AT251177B; ES309396A1; ES305174A1; DE1470700B2; US3320182A; FR1438233A; SE317650B; GB1055909A

Description

Dr. Walter. Befl "

Alfred F opener H707OO

PrJh-I :_tawolff ^T^

Hans Ci?. Peil Frankfurt a, ^L Höchst

28.-Sep.1W

Unsere we, 11100

SSSO BESEiBOH AND ENGINEERING COMPANY Elizabeth B., H,J., V.St.A·

Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Hiokelkatalyvator hoher Wirksamkeit mit guter Wirksamkeitβstabil!tat» bttondtra bti der Herstellung eintv Kraftvtoffgattv mit hohem Methangehalt durch Umsetzung Ton normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, dit hauptsächlich P ar äffint mit 3 bis 8 Kohltnstoffatomtn pro Molekül enthalten, »it Wasserdampf bti rtlatir nitdrigtn Durohsohnittstemperaturvn im Streich ewitohen 315 und 495⁰O, Toraugaweise bei Bttohiokungit^gangtttmptraturtn von 315 bit 455°0, in einem adiabatitchtn R takt or.

üiokelkatalyvatortn wvrden gtmätt dtr SriInnung daduroh hergestellt, da a t man Hi ok ti und Aluminium in form dtr Hydroxy dt, Carbonate oder baviiohtn (Jarbonatt udt eint· iällurigtmitttl, wit Ammoniumbioarbonat, susaiumtn auvfallt und vintii oiitdtrvohlvf erhalt, der ti nt η höht η Nioktlgehalt, bezogen aux deu Aluainitu^- gdhalt, a.B. 0,4 bis 1,3 Grsjematomt Hioktl pro örastiatom Al, aufweist, und frei το η Sub et «ην ν η itt, dit nioht in dtm f tr t igt η Katalysator verbltibtn vollen, wtnn dtr Ifiedertchlag bti gttignvttn Temperaturen getrocknet und dann an der Luft oaloiniert wird. Die Wirksamkeit, und Beibehaltung der Wirksamkeit ditttr

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H70700

Katalysator art wird durch gewisse Metalle nämlich Barium, Strontium, Caesium und Kalium erhöht, die dem feuchten Niederschlag in kleinen Mengen vor dem Trocknen und Calcinieren in Form von Oxyden oder beim Calcinieren zu Oxyden zersetzbaren Verbindungen zugesetzt werden. Das Promotörmetall wird in Anteilen von 0,001 bis zu 1,0 Promotormetallatomen pro Nickelatom beigemischt. Das erhaltene caloinierte Produkt wird sohliesslich duroh eine Behandlung mit Wasserstoff aktiviert, der das Jtfickeloxyd in dem oalcinierten Produkt reduziert· Die auf diese Weise erhaltenen Nickelkatalyaatoren unterscheiden sich von den besten bekannten Nickel-Tonerde-Katalyaatoren durch das Verfahren ihrer Herstellung und weiter duroh verschiedene Eigenschaften, wie z.B. ihren hohen Ni ekel geh alt, ihre hohe Oberfläche, Leichtigkeit der Reduktion, hohe Wirksamkeit und gute Beibehaltung der Wirksamkeit.

Is ist bekannt, dass Niokelkatalysatoren, bei denen ein fester, feuerfester Träger wie Magnesia, Kaolin oder Porzellanerde (Tonerde-Silikate) oder Tonerde mit einer Kl ok el verbindung mit oder ohne Alkali- oder irdalkalioxyde «1· Promotor imprägniert 1st, aur Umsetzung von C₁- bis C.-Paraffinen mit wssserdampf bei Temperaturen oberhalb von 538⁰C unter hauptsächlicher Bildung von Wasserstoff und Kohlenoxyden verwendet werden» Diese bei hohen Temperaturen stattfindende Umeetiung ist endotherm und der Katalysator wird honen Temperaturen ausgesetst. Die Promotoren sollen eine Kohlenstoff ablagerung verringern. DIs gleiche Art tob Jfiokelkatalyeatoren, die duroh Imprägnieren und ohne geregelte Caloinierung hergestellt werden, sind, wie beschrieben wurde, beim leformieren heiterer Kohlenwasserstoffe mittels Waserdsmpf but Herst ellunptfethan bei Temperaturen vpn bis su 55O⁰C verwendet worden, es wurde jedooh nicht über Versuche berichtet, die beweisen, dass sie eine hohe Wirksamkeit slni ausreichende Üeitepanns auüreohthalten können, um ihre -Anwendung prsktisoh möglioh »u machen.

Irfindungsgemäeee Niokel-AljO^-Katalysatoren mit hohem Hiokel-

fehalt und hoher Oberfläche, die nach einem Verfahren mit ge- >

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meinsamer Fällung unter Verwendung von KELHCO,, und bei im wesentlichen geregelten Trooknungs- und Oalcini«,erungstemperaturen hergestellt wurden, sind aktiver und weisen geringere Deaktivierungsgesohwindigkeiten nach ausgedehnten Versuchen zur Bestimmung der Lebensdauer bei Umsetzung von Wasserdampf mit Cc- bis Og-P ar äff inen unter Bildung von Methan auf, als andere Arten von Nickelkatalyaatoren einschliesslich handelsüblicher Typen und der in der Literatur beschriebenen Arten*

Es wurde gefunde , dass der einen hohen Nickelgehalt und eine grosse Oberfläche aufweisende überlegene Niekel-AIgO,-Katalysator selbst ohne Promotor wesentlich aktiver und beständiger ist als andere Katalysatortypen, die einen Kaliumpromotor enthalten, und sie können noch wirksamer gemacht werden, wenn sie in geeigneter Weise ^t gewissen promotoren oder Aktivatoren, insbesondere Barium, Strontium, Caesium oder Kalium hergestellt werden, die jeweils verschiedene Wirksamkeitsgrade besitzen.

Untersuchungen der Verfahren mit gemeinsamer Fällung haben gezeigt, dass die Herstellungsvariablen, insbesondere die Temperaturen, für die Bestimmung der leistung des Katalysators wichtig sind. Es ist wichtig zu vermeiden, dass der Katalysator zu hohen Temperaturen ausgesetzt wird, die eine Verschlechterung bewirken, die sich durch eine verringerte Oberfläche erkennen läeet. Es ist ferner wichtig, eine Verunreinigung des Katalyeatore durch Substanzen zu verhindern, die dazu neigen» den Kätaly-;

■ ■ i

eator zu deaktivieren, wie schwefelhaltige Verbindungen, Halogene

Und andere verunreinigungen. i

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des gemeinsam ausge- ;

fällten Nickel-Tonerde-Katalysators auf eine weise, die einen j

reproduzierbaren überlegenen Katalysator ergibt, besteht darin, j

dass man eine wässrige lösung von Nickeini tr at und Aluminium- !

nitrat in den gewünschten Mengenverhält niesen, vorzugsweise unteri

·■-.■■■ -"-'''I

Verwendung von ent ionisiert em Wasser zur Vermeidung unerwünscht ^!

ter, verunreinigender Salze, herstellt. Ammoniumbicarbonat wird der lösung der Salze allmählich unter Rühren der lösung als Fällungsmittel zugesetzt, während die lösung bei einer geeigne-

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ten Temperatur zwischen etwa O und 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 32 und 100⁰C gehalten wird· Der aus basischem Nickel-Aluminiumoarbonat bestehende Niederschlag wird von der überschüssigen Lösung abgetrennt und bei geeigneten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 93 und 205⁰C, getrocknet. Nach dem Trocknen, das normalerweise etwa 18 Stunden dauert, wird der getrocknete Niederschlag in Gegenwart von sauerstoffhaltigern Gas oder Luft bei einer geeigneten Calcinierungstemperatur innerhalb der kritischen Grenzen von 315 und 495⁰C calciniert· Katalysatorkörnchen einer geeigneten Grosse können durch Sieben von dem oalcinierten Material abgetrennt werden, oder der Katalysator kann durch verschiedene Mittel in jede gewünschte Form gebracht werden.

Während der Calcinierung liegen Nickel und Aluminium in einer oxydierten i'orm vor und für die letzte Aktivierung wird der Katalysator einer Behandlung mit wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 315 und 495⁰C unterworfen» Die Reduktionsbehandlung kann durchgeführt werden, nachdem der Katalysator in einen Reaktor gefüllt worden ist·

Während der bei niedriger Temperatur durchgeführten Umsetzung von Wasserdampf mit Dämpfen niedrig siedender, normalerweise flüssiger hauptsächlich C₅- bis Cg-Paraffine enthaltener Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines hochwirksamen Nickelkatalysators zur Bildung eines hauptsächlich Methan enthaltenden Gases werden der Kohlenwasserstoff dampf und der Wasserdampf auf eine Temperatur im Bereich zwischen 315 und 455⁰C vorerhitzt, um eine niedrige durchschnittliche Reaktionstemperatur,vorzugsweise im Bereich zwischen 345 und 48O⁰C, in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten, wobei dieser Durchschnitt das arithmetische Mittel to *

oder Temperaturen am Eingang und Ausgang der Reaktionszone ist.

»Im allgemeinen beträgt die Menge des Wasserdampfes etwa 1,5 bis ocjGewichtsteile pro Gewichtsteil Kohlenwasserstoff, vorzugsweise pl,8 bis 2,5 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Kohlenwasserstoff·.

Der Druck in der Reaktionszone ,kann zwischen 1 und 70 Atmosphäre betragen; er ist vorzugsweise grosser als 10 Atmosphären, da ge-

funden wurda, dass höhere Drucke die Bildung von Kohlenstoff bis. zu einem Punkt verringern, bei dem über längere Zeitspannen nur wenig Kohlenstoff gebildet wird.

Dadurch, dasa man die Reaktionstemperatur genügend niedrig und den Druck hinreichend hoch hält, wird der M^hangehalt des gebildeten Gases erhöht· Das gewünschte Kraft stoffgasprodukt sollte im allgemeinen mehr als 50 Volumenprozent Methan, bezogen auf Trockeribasis, enthalten, und die Methankonzentration kann durch Entfernung von Kohlendioxyd und Wasserdampf erhöht werden. Ein Kraft stoff gasprodukt mit hohem Methangehalt, das durch Umsetzung der niedrig siedenden paraffinisciien Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf erhalten wird, kann zur Verdünnung anderer Kr aft stoff gase, z.B. natürlichem Gas oder Kohleimonoxyd und Wasserstoff enthaltendem Gas verwendet werden. Das Gasprodukt kann auch als Stadtgas oder Kraftstoffgas verwendet werden, da es einen ausreichend hohen Wärmegehalt hat.

Bei der bei niedriger temperatur durchgeführten katalytischen Umwandlungsreaktion der paraffinischen Kohlenwasserstoffe mittels Wasserdampf ist die Nettowärme der Umsetzung im allgemeinen exotherm, so dass es nicht notwendig ist, dem Beaktor andere Wärme als die Eigenwärme der Reaktionsteilnehmer, d.h. der Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfes zuzuführen, die auf eine Temperatur unterhalb der durchschrittlichen Reaktionstemperatur vor erhitzt werden können, um diese ohne andere Wärme von einer ausserhalb liegenden Quelle aufrechterhalten zu können.

Einzelheiten der bevorzugten Verfahren zur Herstellung dee Katalysators, der Verwendung des Katalysators und der prüdung des Katalysators sind in den folgenden Beispielen angegeben·

Beispiel 1 Nickel-llpO,-Katalysator hoher Aktivität ohne Promotor ^p

Zur Herstellung einea keinen Promotor enthaltenden Nickel-AlgO,-Katalysators unter Anwendung eines Verfahrens mit gemeinsamer Fällung wurden 740 g Al(SO₃)-.9H₃O und 750 g Mi(NO₅J₂.6H₂O in ·

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3 Litern ent j ο nisi er tem Wasser gelöst. Bei einer Lö sungst emp eratur von etwa 10,0° wurden 1040 g NH^HCOj mit einer geregelten Geschwindigkeit zugesetzt, während so ausreichend erhitzt wurde, dass die Temperatur während der gleichzeitigen Fällung nicht unter O⁰C sank. Der Schlamm wurde während des gemeinsamen Ausfällens kontinuierlich gerührt, flach beendetem Ausfällen wurde der Scnlamm weitere 30 Minuten gerührt, dann wurde der Niederschlag von der überschüssigen Lösung mit einem Büchner-Trichter ohne Waschen abfiltriert. Der gebildete Niederschlag wurde üb er nacht in einem Ofen bei 177⁰C getrocknet und dann an der luft 4 Stunden bei 399⁰C calciniert.

Der auf diese Weise gebildete, keinen promotor enthaltende Katalysator hatte einen Nickelgehalt von 47,1 Gew.#. Er hatte eine Geaamtkatalysatoroberfläche (B.E.T.) von 170 m /g Katalysator und eine durch H₉-Chemisorption gemessene Nickeloberfläche von 20 m / g Katalysator.

Der auf diese weise hergestellte Katalysator wurde in einen Beaktor gegeben, 10 Stunden bei einer relativ niedrigen Temperatur von 37O⁰C mit H₂ reduziert, und seine Wirksamkeit gemessen, indem man 95-prozentiges η-Hexan mit einer Geschwindigkeit von 10,6 Gew./Std./Gew. bei 37O⁰C (Temperatur dee Bleibades,, in das der Reaktor eingetaucht war) und 35,16 kg/cm b.i 2,0 kg H„0 pro kg Kohlenwasserstoff darüber leitete. In 38 bis 54 Betriebsstunden wandelte der Katalysator 20,6 i» des Einsatzes um und lieferte ein trockenes Gas folgender Zusammensetzung:

Gaszusammensetzung in MoI-^t (trocken, alles C₂+-Material entfernt )

CH₄ 47,05

H₂ 30,56

CO 0,63

CO₂ 21,75

Der Heizwert dieses Gases auf Trockenbasis nach Entfernung des gesamten CO₉ bis auf 2 # beträgt 6416,7 kcal/m^. ;

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Da die Reaktion exotherm verläuft, kann der Temperaturunterschied zwischen dem Eingang und dem Ausgang eines ruhendes festbettes eines frischen hoohaktiven Katalysators bis zu 38⁰O oder mehr "betragen. Man hat sich bemüht, im Reaktor für yersuchszwekke nahezu isotherme Bedingungen aufrechtzuerhalten, indem man das stählerne Reaktionsrohr oder den Reaktor in ein geschmolzenes Bleibad mit geregelter Temperatur, z.B. der Temperatur im geometrischen Mittelpunkt der Katalysatorschicht im Reaktor, eintauchte.

Es wurde eine Reihe von Katalysatoren mit der nominellenZusamimaensetzung von 45 bis 50' Gewichtsprozent Nickel nach dem gemeinsamen Fällungsverfahren ohne Promotorzugabe hergestellt. Die lällungs-, Trocknungs- und Galoinierungstemperaturen wurden jedoch verändert, um festzustellen, wie diese veränderlichen Bedingungen die G-esamtoberf lache und die Mi ckelüb er fläche, die Anfangswirksamkeit und die Beibehaltung der Wirksamkeit des Katalysators bei der Umsetzung von Hexan mit Wasserdampf bei 37O⁰G beeinflussen. Die Mckeloberifläohe wurde bei jedem der Katalysatoren durch Messung der Chemisorption von Wasserdampf nach der Reduktion in Hp bei 37O⁰O bestimmt, Die Messungen der Uiekeloberfläche zeigten, dass der Katalysator eine Mckeloberfläohe zwischen 9 und 30 m /g besass.

Die Wirksamkeit jedes Katalysators wurde in einem Standardtest durch Umsetzung von Hexan mit Wasserdampf unter Verwendung von 1 kg Hexan pro 2 kg HpO bei einer Geschwindigkeit von 5,6 kg ^! Hexan pro kg Katalysator pro Stunde in einem Reaktor, der in ei* nem bei einer Temperatur von 37O°G gehaltenem Bad aus ge- I

schmolzenem Blei eingetaucht war, und unter einem Druck von

p ■ ' ■ ■ ~

35,16 kg/cm gemessen. Die Katalysatoren wurdeh 10 Stunden mit ' HL· bei einer relativ niedrigen Temperatur von 37O⁰C vorreduziert, um sicherzustellen, dass ein guter Katalysator auch leicht reduzierbar ist.

Die. versuche wurden für die Dauer von 50 bis 100 Stunden durchgeführt, und die Wirksamkeit wurde durch den Grad der Hexanuia-

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Wandlung und den Heizwert des Gases bestimmt. Im allgemeinen wurde die Wirksamkeit bei etwa 50 Betriebsstunden als Mass für sowohl die anfängliche Wirksamkeit als auch die Aufrechterhaltung der Wirksamkeit des Katalysators verwendet.

Beispiel 2 Ni-Al₂0,-Katalysator ohne Promotor

Ein Katalysator wurde nach dem Ve .-fahren des Beispiels 1 mit der Abweichung hergestellt, dass die gemeinsame Fällung bei 48,9⁰C durchgeführt wurde, der Schlamm weitere 2 Stunden bei 48,9⁰C gerührt und der Niederschlag Übernacht bei HO⁰C getrocknet wurde. Dann wurde das getrocknete Material an der luft in einem Ofen bei 399⁰C 4 Stunden calciniert. Die Analyse des Katalysators ergab 47,7 Gew.-# Ni, und der Katalysator hatte (nach B.E.T.) eine Sesamtoberiläche von 184 m /g. Bei dem Standardtest wandelte der Katalysator 58,6 fi des Einsatzes nach 32 bis 40 Betriebsstunden um und erzeugte ein trockenes Gas der folgenden Zusammensetzung:

Gaszusammensetzung in Mol-$ (trocken, alles C₂+-Material entfernt ).

CH₄ 56,27

H₂ 21,73

CO 0,02

CO₂ 21,98

Der Heizwert dieses Gases auf rprockeribasis nach Entfernung des gesamten CO₂ bis auf 2 # beträgt 7137,6 kcal/m⁵,

Beispiel 3 Ni-Al₂0»-Katalyeator ohne Promotor

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 2 mit der Abweichung hergestellt, dass dae ausgefällte Material über Nacht bei 177⁰C getrocknet wurde. Der getrocknete Niederschlag wurde dann an der luft in einem Ofen 4 Stunden bei 75O⁰C calciniert. Die Analyse des Katalysators ergab 49,9 Gew.-# Nickel; er hatte eine Gesamtoberfläche nach Β.Ε.Ϊ. von 207 m/g Katalysator und eine durch Chemisorption von H₂ gemessene Nickeloberfläche von 23 m²/g

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Katalysator nach der Reduktion mit H₂ bei 370 C. Bei dem Standardtest wandelte der Katalysator 78,0 # des Einsatzes nach 40 bis 50 Betriebsstunden um und lieferte ein trockenes Gas folgender Zusammensetzung«

Gaszusammensetzung in Mol-$ (trocken, alles C₂+-Material entfernt).

CH₄ 68,73

H₂ 11,38

CO 0,49

CO₂ 19,39

Der Heizwert dieses Gases auf Trockenbasis nach Entfernung des gesamten 0O₂ bis auf 2 # beträgt 7929,63 kcal/m^.

Beispiel 4 Ni-AIgO,-Katalysator ohne Promotor

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 2 mit der Abweichung hergestellt, dass der Katalysator 4 Stunden an der Luft in einem Ofen bei 549⁰C calciniert wurde. Die Analyse des Katalysators ergab 48,4 ^ Nickel, und der Katalysator hatte eine Gesamtoberfläche nach B.E.T. von 143 m /g Katalysator. Bei dem StanArdversuch wandelte der Katalysator 15,3 $ des Einsatzes in 16 bis Betriebsstunden um und erzeugte ein trockenes Gas folgender Zusammensetzung*

Gaszusammensetzung in Μα1-# (trocken, alles C₂+-Material entfernt).

CH₄ 40,66

H₂ 37,38

CO 0,08

CO₂ 21,88

. Der Heizwert des Gases auf rprockenbasis nach Entfernung des gesamten CO₂ bis auf 2 # beträgt 5936,1 kcal/m^.

. Beispiel 5 Ni-AlgO^-Katälysator ohne promotor

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 2 mit der Abweichung her*- geatellt, dass die gemeinsame Fällung bei 100 bis 88⁰C durchge-

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führt und der Schlamm weitere 2 Stunden hei 10O⁰C erhitzt wurde. Das ausgefällte Material wurde übernacht bei HO⁰O getrocknet und dann bei 399° 4 Stunden an der Luft in einem Ofen calciniert. Die Analyse des Katalysator ergab 48,7 Gew.-^ Nickel, und der Katalysator hatte eine Gesamtoberfläche nach B.E.T. von 195 m /g Katalysator und eine Ni ckelob er fläche von 29 m /g Katalysator nach der Hp-Reduktion bei 370 ⁰O. Bei dem Standardtest wandelte der Katalysator 67,8 # des Einsatzes in 42 bis 50 Betriebsstunden um und lieferte ein trockenes Gas folgender zusammensetzung:

Gas zusammensetzung in Mol-# (trocken, alles Cp+-Material entfernt ).

OH₄ 63,91

H₂ · 14,18

CO 0,52

CO₂ 21,39

Der Heizwert dieses Gases auf i^rockenbasis nach Entfernung des gesamten CO₂ bis auf 2 $> beträgt 7689,3 kcal/m^⁵.

Beispiel 6 Ni-Al₂O,-Katalysator ohne Promotor

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 2 mit der Abweichung hergestellt, dass der Niederschlag Übernacht bei 177⁰C getrocknet und dann an der Luft in einem Ofen 4 Stunden bei 399°C calciniert wurde. Die Analyse des Katalysators ergab 49,4 Gew.-^ Nickel, und der Katalysator hatte eine Gesamtoberfläche nach I.E.T. von 190 m /g Katalysator und eine durch chemisorption von H₂ gemessene Nickeloberfläche von 24 m /g Katalysator nach Heduktion mit H₂ bei 37O⁰C. Bei dem Standardtest wandelte der Katalysator 46,9 $> des Einsatzes während 56 bis 60 Betriebsstunden um und lieferte ein trocknes Gas folgender Zusammensetzung:

ßaszusammensetzung in Mol-#_f (trocken, alles C₂+-Material ent-.fernt)

CH₄ 51,68

H₂- 25,57 . '

CO 0.47

CO₂ 22,27 ÖÖ9828/CU81

Der Heizwert dieses Sases auf Trockenbasis nach Entfernung des gesamten CO₂ bis auf 2 $> beträgt 6799,37 koal/m³.

Beispiel 7 Ni-AIgO,-Katalysator ohne Promotor

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 6 mit der Abweichung hergestellt, dass der getrocknete Niederschlag bei 549°C 4 Stunden an der Luft in einem Ofen calciniert wurde. Die Analyse des Katalysators ergab 49,4 Gew.-^ Nickel, und der Katalysator hatte eine Gesamtoberfläche nach B.E.T. von 149 m /g Katalysator und eine durch Chemisorption von H₉ gemessene Niokeloberfläche

von a 9 m /g Katalysator nach Reduktion mit Hg bei 370 C. Bei dein Standardtest wandelte der Katalysator 31,7 % des Einsatzes während 46 bis 50 Betriebsstunden um und lieferte ein trockenes Gas der folgenden Zusammensetzung:

Gaszusammensetzung in Mol-$	CH₄	(trocken, alles Cg-i—Material ent-
f ernt)	^H2
OO	45,60
COg	30,68
0,66
23,05

Der Heizwert dieses Gases auf Trookenbaais nach Entfernung des Ί gesamten COg bis auf 2 # beträgt 6363,28 koal/m .

Eine Prüfung der Beispiele 1 bis 7 zeigt, dass eine sorgfältige Regelung der Herstellungsvariablen zur Erzielung bester Ergebnisse erforderlich ist. Alle niederschlage, die wie in Beispiel 7 bei Temperaturen von mehr als 496⁰C calciniert wurden, hatte geringere Wirksamkeit und geringere Gesamt- und Ni okelqberflachen« Die Niederschläge ι
oalciniert werden.

Die Niederschläge sollten daher vorzugsweise bei 315 bis 495⁰C

Die Trocknungstemperatur des Niederschlages wird zur Erzielung heater Ergebnisse vorzugsweise auf die Fällungstemperatur abgestimmt, tfalls die gemeinsame Fällung bei 32,2 bis 65,6⁰C erfolgt, sollte der Niederschlag zwischen 150 uns 205⁰C vorzugsweise bei

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170 bis 180⁰C, getrocknet werden. Falls die Fällung bei 65 bis 100° erfolgt, sollte der Niederschlag, bei 95 bis 150⁰O, ■f vorzugsweise bei 105 bis 115⁰C, getrocknet werden. Balls die ■'* Fällung unterhalb von 32⁰C erhalten wird, sollte sie oberhalb ί von 177⁰C jedoch unterhalb der Calcinierungstemperatur von 315⁰C 1 getrocknet werden. Die insgesamt bevorzugten Bedingungen um-

I fassen die gemeinsame Fällung bei 32 bis 100⁰C, Trocknung zwischsr

] 95 und 205⁰C und Calcinierung in Luft zwischen 315 und 495⁰C.

Die in den Beispielen 1 bis 7 durchgeführten Versuche zeigten, [ dass der nach den beschriebenen-Verfahren hergestellte Nickel-Tonerde-Katalysator sogar ohne einen Promo tor den in der Literatur beschriebenen handelsüblichen promotorhaltigen Nick elk at alysatoren überlegen sind.

Unter Anwendung der beschriebenen Fällungs-, Trocknungs- und Qaloinierungsverfahren wurden verschiedene Alkali- und Erdalkali- y_t metallverbindungen in Anteilen von 3 Gew.7& den Niederschlägen 'J zugesetzt, um die Wirkungen der zugesetzten Metalle auf die \ Wirksamkeit des Katalysators zu bestimmen. Die Alkalimetalle Na

* und Ka wurden in Form der Hydroxyde und die anderen Metalle in

'] Form der Nitrate zugesetzt. Aus diesen Versuchen ergab sich, dass j] die anfängliche Wirksamkeit des Katalysators und die Beibehaltung ■ der Wirksamkeit hauptsächlich durch die Metalle Ba, Sr, Cs und K

verbessert und durch Natrium verringert wird. Calcium scheint

* keine Wirkung auf den Katalysator zu haben, könnte jedoch bei höheren Konzentrationen ein Promotor sein. Je höher die Atomzahl

I des als Aktivator oder promotor verwendeten Metalls bei einer ge-

; gebenen Konzentration ist, desto grosser ist im allgemeinen die

Wirksamkeit des Metalls zur Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators. Eine vergleichende Darstellung der Ergebnisse ist in der folgenden Tabelle erläutert:

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labeile I

Vergleich von Promotoren für hochaktive Hi-Al₂O,-Katalysatoren

promotor in Anteilen von 3 Gew.-^	Atom zahl
Ua	11
K	19
Os	55
Oa	20
Sr	38
Ba	56

Wirksamkeit nach 50 Betriebsstunden in mγStunde Produktgag (I)

3,0

9,4

10,5

6,0

8,0

10,2

$> Erhöhung "bezogen auf Katalysator ohne Promotor

-50 +55 + 72

+34 +70'

(1) Standardtest: 5,6 Gew./Std/Gew. Hexan, 371,1⁰O, 35,16 kg/cm²

2 kg H₂O/ kg HG. Katalysator 10 Stunden bei 371,1⁰C mit H₂ vorreduziert.

Besonders hervorzuheben sind die Promotoren Barium und Strontium, da sie zur Herstellung relativ preiswerter Katalysatoren mit hervorragender Beibehaltung der Wirksamkeit und guter anfänglicher Wirksamkeit geeignet sind. Caesium aktiviert den Katalysator, erhöht jedoch die Kosten des Katalysators. Kalium ergibt einen preiswerten Katalysator mit guter Anfangswirksamkeit, die Beibehaltung der Wirksamkeit ist jeljoh schlechter als die dee Barium oder Strontium als Promotor enthaltenden Katalysators.

Oberfläcnenraessungen bei einer Beib-β vqb. promotoren enthaltenden¹ Katalysatoren, die nach den gleichen Verfahren hergestellt wurden wie die keinen promotor enthaltenden Katalysatoren, zeigen,, dass der promotor zwar die Wirksamkeit des Katalysators erhöht, '^: jedoch die Gesamtoberflache des Katalysators verringert. Die Promotoren Caesium, Barium und Strontium verringern jedoch die Gesamtoberflache nicht so stark wie Kalium.

Gesamtoberfläche in m /g Katalysator nach B.B.f.

Promotor in
einer rominaien
Menge von 3 Gew-jj

K
Cs
Sr
Ba

mit prpmotor
110'

ohne PiOmotor

153<2)

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190 184(2)

184

(1) Ni-Al-Kationen, gemeinsam bei 88 bis 10O⁰C ausgefällt, bei 175⁰O getrocknet, bei 399⁰C ealciniert.

(2) Ki-Al-Kationen, gemeinsam bei 4-9⁰C ausgefällt, bei HO⁰C getrocknet, bei 399⁰C calciniert.

Diese Wirkung ist überraschend, da man normalerweise erwarten musste, dass der Katalysator mit der grössten Oberfläche der wirksamste ist. Unter Anwendung der Hp-Chemisorptionsverfahren durchgeführte Untersuchungen der Nickeloberfläche eines -promotor enthaltenden und keinen Promotor enthaltenden Katalysators zeigten, dass der Promotor die Nickeloberfläche nicht vergrösserte und die Widerstandsfähigkeit der Uickeloberflache gegen Sintern nicht verbesserte.

Ni ok elob er fläch e in m /g Katalysator

Behandlung übernacht Mit 3 Gew.-# ^K±J (l)

mit Hp bei gegebener Barium als ohne

Temperatur Promotor Promotor

700 ⁰F 22 25

1100 ⁰F 22 24

1300 ⁰F 20 23

(1) Beide Katalysatoren wurden durch gemeinsame Fällung von Ni-Al-Kationen bei 49⁰C, Trocknen bei 105⁰C und Calcinieren bei 399⁰C hergestellt. Die Analyse des einen Promotpr enthaltenden Katalysators ergab 47,6 Gew-?6 Nickel, die des keinen Promotor enthaltenden Katalysators ergab 47,7 Gew.# Nickel.

Die Nickeloberfläche sowohl des keinen promotor als auch die des promotors enthaltenden Katalysators zeigte jedoch ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Sintern. Der promotor effekt auf den Katalysator ist daher völlig überraschend, da der promotor (l) eine geringere Geaamtoberfläche bewirkt, (2) die Nickel oberfläche nicht vergrössert und (3) die Widerstandsfähigkeit der Nickeloberfläche gegen Sintern nicht verbessert. Dies wurde nahelegen, dass der Promotor die "Statfägasreaktion" irgendwie un-

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mittelbar beeinflusst. Als direkte Bestätigung dieser Tatsache zeigte ein mit der doppelten Menge Barium hergestellter Kataly- . sator (d.h. mit etwa 6 Gew.# anstelle von 3 (Jew.# Barium) eine stark verbesserte Wirksamkeit gemäss Messung in dem Stand*ardtest zur Bestimmung der Wirksamkeit. Ausgedehnte Versuche mit verschiedenen Katalysatoren, die bis zu 1200 Stunden dauerten, zeigten ebenfalls, dass der Barium als promotor enthaltende Katalysator dem verlust der Katalysatorwirksamkeit viel besser widerstand als ein Kalium als Promotor enthaltender Katalysator» Die Analyse von Katalysatoren, die nach Standrjadpilotversuohen verworfen wurden, zeigte, dass der Käliumpromotor weitgehend aus dem Katalysator entfernt war, dass jedoch der gesamte Bariumpromotor im wesentlichen im Katalysator verblieben war.

Promotor in &ew-# nach feuchter chemischer Analyse

beim Einsetzen nach 100 Betriebs-

K 2,7 1,3

Ba 2,9 2,8 ' ■ \

(1) 5,6 aew./Std./Gew. Hexan, .2 kg HgO/kg HO, 371,1⁰O und ^r

35,16 kg/cm².

Hinsichtlich der Beibehaltung der Wirksamkeit sind die Erdalkalimetallpromotoren wie Barium oäer Strontium daher den Alkalimetall« promotoren wie Kalium oder Caesium vorzuziehen, ',

Versuche mit Promotoren enthaltenden Katalysatoren zeigen ferner, ί dass promo torhalt ige Katalysatoren, die in dem bevorzugten Fäl- ^ lungs- und Trocknungstemperaturbereich für keinen promotor ent- j haltende Katalysatoren hergestellt wurden, den aus serhalb dieses Bereichs hergestellten Katalysatoren überlegen sind. Die für promotorlose katalysatoren angegebenen bevorzugten Herstellungsbedingungen treffen also auch für einen promotorhaltigen Katalysator zu.

Die folgenden Beispiele erläutern eingehender, wie die Promotoren unter geeigneten Bedingungen eingetragen werden können, um einen einfach reduzierbaren Katalysator hoher anfänglicher Wirksamkeit

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und guter Beibehaltung der Wirksamkeit zu erhalten.

Beispiel 8 Ni-Al₂O»-Katalysator hoher Wirksamkeit mit

—·—™— Kalium-Promotor

Es wurden 740 g Al(NO₃)^gH₂O und 750 g Ni(NOj)₂.6H₃O zu 3 Litern ent30nisiertem Wasser zugegeben, danach wurde die Lösung, bis zum Siedepunkt (100°) erhitzt und gerührt· Dieser Lösung wurden 104-0 g NELHCO, zugesetzt, während Wärme zugeführt wurde, um die Lösung am Sieden zu halten. IXLe Temperatur wurde zwischen 88 und 100⁰C gehalten. Nach vollständiger Fällung wurde der Niederschlag in Lösung weitere 2 Stunden sieden gelassen und dann üb er nacht bei Raumtemperatur zum Kühlen und Absetzen abgeseilt * Der Niederschlag wurde abfiltriert und der erhaltene Filterkuchen in zwei feile gleichen Gewichts geteilt. Einer Hälfte des Niederschlags wurden 6,5 g festes KOH, gelöst in etwas destil liertem Wasser, zugesetzt und gut gemischt· Der anderen Niedereohlagshälfte wurde, kein Promotor zugesetzt. Die erhaltenen feuchten festen Materialien wurden üb er nacht bei 177⁰O getrock«-

* - ft ■ ■ "

■- - net und dann in einem Ofen in Luft bei 399 0 4 Stunden calciniert^ Die Analyse des promotorhialtigen Katalysators ergab einen Gehalt von 46,5 Gew·^ Niokel und 2,7 <Sew-# K, und der Katalysator

\ hätte eine Geeamtoberfläche von 110 m/g Katalysator· Die Analyse des promotorlosen Katalysators ergab 49,4 Gew-jt Nickel, er

J hatte eine Gesamtoberfläohe von 190 m /g.

ι -

Die Katalysatoren wurden 10 Stunden bei 37O⁰G mit H„ reduziert und dann unter Verwendung von 5,6 Gew./Std./Gew. 95^ normalem Hexan bei einer Reaktionstemperatur von 370⁰O und einem Druck von 35,16 kg/cm und bei 2 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoff dem Standardkatalysator test unterworf en»

■_r- Während 60 bis 68 Betriebestunden wandelte der promotorhaltige '

J Katalysator 76,1 i» des Einsatzes unter Bildung eines Gases der _:'. folgenden Zusammensetzung umt

Gaszusammensetzung in MoI-^ (trocken, alle C₂+-|laterialien ent- "'' - fetnfc)

64,96

CO 0,45

CO« · 21,33

Der Heizwert dieses Gases auf Trockenbasis nach Entfernung des gesamten CO₂ bis auf 2 £ beiträgt, 7769,4 kcal/m^. Zum Vergleich wandelte der promotorlose Katalysator während „50 bis 56 Betriebsstunden nur 46,9 $> des Einsatzes um und lieferte ein Gras (auf jrockeribasis nach Entfernung des gesamten CO₀ bis auf 2$) „

mit einem Heizwert von 6799,4 kcal/m . '

Beispiel 9 Caesium als Promotor enthaltender Mi-AIpO,- < Katalysator * ^£ ° Der Caesium als Promo tor enthaltende Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 750 g KL(SO₃)^oH₂O und 740 g Al(IK)₃ )y9HgO wurden j zu 3 Litern entjonLsiertem Wasser zugegeben, ig"erührt und die ■ ' \ ( Lösung zum Sieden gebracht. Sann wurden 1040 g BH.HCO, zugesetzt,! j_ während der Schlamm am Sieden gehalten wurde. Nachdem die ge- j .■■ meinsame Mllung beendet war, wurde der Schlamm gerührt und > ' \ weitere 2 Stunden gekocht. Der Schlamm wurde dann filtriert«, abei| nicht gewaschen. Dem gebildeten Niederschlag wurden 1:3,4 g¹, '*[ \ Caesiumnitrat zugesetzt. Der erhaltene nasse Feststoff wurde >

iibernacht bei*" 177°C getrocknet und dann an der Luft 4 Stunden bei 399⁰C calciniert. Die Analyse de* Katalysators ergab 48,6^ j Gew.-^ Nickel und 3,1 Gew<-# Caesium, er hatte eine Gesamtober- ! fläche von 181 m /g Katalysator. ' "

In dem Standardversuch wandelte der Cs-Katalysator während 48 bis 56 Betriebsstunden 98,8 $ des Einsatzes unter Bildung einös trocknen Gases folgender Zusammensetzung um:

Gaszusammenset zung in Mol-ji (trocken, alles C₂+-Material ent-. , fernt).

CH₄	. - 71,09
V	7,48
CO	' 0,48
CO₂	20,95
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Der Heizwert dieses: Gases auf Trockeribasis nach Entfernung des gesamten CO₂ bis auf 2 ?ί beträgt 8205,5 kcal/m³. Ein Vergleich mit den Beispielen 1 bis 7 zeigt, dass dieser Os als Promotor enthaltende Katalysator äLQxi keinen Promotor enthaltenden Katalysatoren überlegen ist·

Beispiel 10 Katalysator mit Barium-Promotor

Ein Barium als promotor enthaltender Katalysator wurde hergestellt, indem 75Og Kt(NO₃) ₂· 6H₂O und 740 g Al(H0₅)₃.9H₂0 in 3,0 Litern entjonLsiertem Wasser gelöst wurden. Die gemeinsame Fällung wird durchgeführt, indem man 1040 g NH.HCO, zusetzt, während die Temperatur» des Schlammes bei etwa O⁰C gehalten wird· Nach beendeter Zugabe wurde der Schlamm weitere 10 Minuten gerührt und dann filtriert· Dem. Nieder schlag wurden 17,2 g _vBa(N0»)₂ zugesetzt und gut gemischt. Die Mischung wurde bei 177⁰C mindestens 10 Stunden getrocknet und dann an der Luft 4 Stunden bei 399⁰C calciniert. Die Analyse dieses Katalysators ergab 45,6 Gew.-# Nickel und 3,2 Gew.-^ Barium? der Katalysator hatte eine Gesamtoberfläche von 145 m /g Katalysator. Bei einem Standardversuch wandelte der Katalysator 73,1 % des Einsatzes während 56 bis 64 Betriebsstunden um und lieferte ein Gas folgender Zusammensetzung:

Gaszusammensetzung i.η MoI-^ (trocken, alles Cp+-Material entfernt]

CH* 62,20

H₂ . 15,57

CO 0,53 I

CO₂ 21,70^

Der Heizwert dieses Gases auf Trockenbasis nach Entfernung des gesamten CO_{2 Ms auf 2} ^ _beträgt 7137,6 kcal/m^ _{Än kelBen pro}_ motor enthaltender Katalysator, der bei gleicher fällungs-, Trocknungs- und CaIeinterungstemperatur hergestellt wurde (Beispiel 1) ist dem Barium als Promotor entl^altö'nden Katalysator * unterlegen» - '

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-19- U70700

Beispiel 11 N^-AlgÖj-Katalysätor mit Barium-promotor

Ein bariumhaltiger.Katalysator wurde hergestellt, indem man 750 g EL(NO₃)g.6HgO und 740 g Al(H)₃J₃. 9HgO in 3,0 Litern ent j0nisiertem Wasser löste. Die gemeinsame Fällung erfolgte, indem man 1040 g KH₄HOO₃ zusetzte, während der Schlamm bei 49⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der Schlamm weitere 2 Stunden bei 49⁰C gerührt und dann filtriert, wobei etwa 300 ecm Wasser aus dem Schlamm entfernt wurden. Der ausgefällten paste wurde 17,2 g Ba(HO₃)g, gelöst in etwas entjonisiertem ,

Wasser, zugesetzt und gut gemischt; Die Mischung wurde üb er nacht bei 105⁰C getrocknet und dann an der Luft 4 Stunden bei 399⁰C calcinLert. Die Analyse des Katalysators ergab 47,6 Gew.-^ Nickel und 2,9 Hew.-# Barium, und der Katalysator hatte eine Gesamtoberfläche von 140 m/g Katalysator.

Bei dem Standardtest zeigte der Katalysator die folgenden Umwandlungen und &aä zusamme ns et zunge ht

Betrieb s stunde Umwandlung des Einsatzes in

öaszüsammensetzung, Möl-# (trocken, alles ^„+-Material entfernt)

6-64	128-136	374-380
92,4 » , *	69,0	45,9
70,30	61,65	52,42
"8,4V	16,84	25,27
0,06	0,08	0,01
*2119**	21,43	22,30

00g

Heizwert koal/nr (trocken, CO₂ hie auf 2 $ entfernt) 917 845 771

Diese Daten zeigen, dass die promotorhaltigen Katalysatoren, die ' bei den bevorzugten Pällungs- und Iroeknungstemperaturen herge- j stellt wurden, den promotorhaltigen Katalysatoren überlegen sind, die nicht unter diesen Bedingungen hergestellt wurden. (Siehe Beispiel 10). Dieser Bariumkatälysätpr ist auch jedem promotorlosen Katalysator "überlegen und besitzt eine hervorragende Beibehaltung der Wirksamkeit, die in dieser Beziehung einem Kataly-

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sator.mit Kalium- oder Caesium-Promotor überlegen ist.

Beispiel 12 Ki-AlgOj-Katalysator mit Barium-promotor

Ein Barium als Promotor enthaltender Katalysator mit etwa 3 Gew.-# Ba, der erfindungsgemäss hergestellt worden war, wurde hinsichtlich seiner Methanbildung und Wassergasaustauschreaktion mit Kohlenmonoxyd wie folgt untersucht: Der Katalysator wurde 10 Stunden bei 399 0 mit H₀ reduziert, dann wurde Kohlenmonoxyd [ , in einer Menge von 63 Gew./Std./Gew. bei atmosphärischem !Druck

: zusammen mit H₀ bl/e einem Molverhältnis von H₀ zu CO von 3 zu

2 ■ d

über den Katalysator geleitet, sei 343 C wandelte der Katalysator 86,7 i> des Kohlenmonoxyds unter Bildung eines trockenen Grases um, das die folgende zusammensetzung (auf H^-freier Basis) ~ hattex 69,1 Mol-# CH₄, 17,6 Mol-# CO₂ und 13,3 Mol-# CO.

Das vorstehende Beispiel zeigt, dass der Katalysator die exotherme Methanisierungsreaktion von GO mit H„ zu CH. und ebenfalle die exotherme Wassergasaustauschreaktion von CO mit HpO unter Bildung von CO₂ und H₂ fördert.

Beispiel 13 M-AIgO ^-Katalysator mit Strontium-Promotor

Ein strontiumhaltiger Katalysator wurde hergestellt, indem man 750 g Hi(MO₃)₂.6H₂O und 740 g Α1(ΒΟ₃>₃.9Η₂Ο in 3 Litern entjonisiertem Wasser löste. Die Fällung wurde durchgeführt, indem

1040 g KH.HOO» zugesetzt wurden, während die Temperatur des - _t Schlammes bei 49°0 gehalten wurde. Uach beendeter Zugabe wurde

] der Schlamm weitere 2 Stunden gerührt, während die Temperatur

bei 49⁰O gehalten wurde. Der Schlamm wurde teilweise filtriert und danach wurden 22,0 g-Sr(UO₃)₂, gelöst in-etwas wasser, zu ^ dem feuchten niederschlag gegeben und gut gerührt. Die Mischung

;. wurde dann ttbernaelrtfbei HO⁰G getrocknet und dann 4 Stunden

:, an der Luft bei 399⁰C calciniert. Die Analyse dem Katalysators

τ ergab 43,9 Gew,-9i SELekel und 2,8 &ew-# Strontium, und der Ka-

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Bei dem Standardtest wandelte der Katalysator 72,8 $> des Einsatzes während 40 bis 46 Betriebs stunden um und erzeugte ein trockenes Gras folgender Zusammensetzung?

G as zus amme ns et zung	OH.	in MoI-Jb, (trocken, alles C₂+-Material ent-
f ernt).	^H2
00	61,34
CO₂	16,77
0,^3
21,66

Der Heizwert dieses Gases auf rprockenbasis nach Entfernung des gesamten CO₂ bis auf 2 $> beträgt 7511,35 kcal/m . Der Strontium als Promotor enthaltende Katalysator ist einem promotorlosen Katalysator überlegen, der bei gleicher Temperatur ausgefällt, getrocknet und oalciniert wurde (Beispiel 2) und nur 58,6 i> des Einsatzes in 32 bis 40 Betriebsstunden umwandelte.

Die hochaktiven Katalysatoren, die durch gemeinsame Fällung von Nickel- und Aluminiumkationen, vereint als Hydroxyde, Carbonate oder mit basischen Carbonaten von Ammonium und' anschli ess ende Trocknung und Calcinierung bei geeigneten Temperaturen hergestellt wurden, ergeben eine gegenseitige Durchdringung von Nickel· oxyd und Aluminiumoxyd in einer kombinierten Struktur dieser Oxyde, die nicht duroh eine imprägnationstechnik oder duroh eine Fällung erreicht werden kann, die den Austausch unerwUnsohter Jonen aus Niederschlägen duroh intensives Waschen oder duroh ein Verfahren, bei dem nicht bei geeigneten Temperaturen zur Vermeidung der Zerstörung der Katalysatorstruktur getrocknet und oaloiniert wird, umfasst.

Im allgemeinen haben die hochwirksamen verbesserten Ni-AIgO,-Katalysatoren eine Gesamtoberfläohe von etwa 100 bis 200 m und eine Nickelob erfläohe im Bereich zwischen 20 und 30 m /g Katalysator. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen 40 bis 60. (jew.-# Ni und CO bis 40 Gew.-ji A1₂°3 ^auf Trookenbaaie, bezogen auf diese beiden Bestandteile, und können wechselnde Kea* gen Promotor in Abhängigkeit von dem auegewählt en Promo tor enthalten. Wenn ein Kaliumproaotor verwendet wird, sind sehr klein·. '

IOtt28/0Aai

Mengen, z.B. 0,1 bis Ό,2 Gew.~#» geeignet, dieser promotor '· und andere können Jedoch auch in. grosser en Mengen verwendet

werden. Bei Verwendung von Barium wird die promotorwirkung in Abhängigkeit von der Bariummenge erhöht, z.B. sind 6 Gew.-^ Barium besser als 3 Gew.-^.

Ein vereinfachter Verfahrensablauf kann zur Herstellung von methanreichem Gas verwendet werden. Ein leichtes Naphtha aus hauptsächlich C₅- bis Cg-Paraffinen wird auf Reaktionsdruck, z.B· 35 kg/om , gepumpt und durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus dem Reaktor austretenden Gasprodukt auf 37O⁰C erhitzt, das den Reaktor mit einer höheren Temperatur, z.B. 443⁰C, verlässt, da die Reaktion schwach exotherm verläuft. Das vörerhitzte leiohte Naphtha wird mit wasserdampf ähnlicher !Temperatur und ähnlichem Druok vermischt, nachdem es in den Reaktor eingelassen wurde, der den darin mit H₂ aktivierten Katalysator enthält. Der Sohwefelgehalt des Einsatzes beträgt vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsteile/Million. Wasserkondensat wird aus dem gekühlten Gasprodukt entfernt, und CO« kann dann durch feste Absorptionsmittel, z.B. Kalk, oder durch flüssige Absorptionsmittel entfernt werden. Die kondensierbaren Kohlenwasserstoffe können auskondensiert werden·

Ein gewünschtes Merkmal des Verfahrens ist die Herstellung einer konstanten Gasqualität bei einer festen Einsatzgesohwindigkeit während des Betriebes· Bei Reaktionstemperaturen von 343 bis 45S⁰O kann ein stark methanhaltiges Gasprodukt mit einem Heiz-

•3t

wert von mehr als 7119,8 koal/nr bei hohen Einsatzumwandlungswerten erhalten werden. Der Heizwert des Gases kann auf 8009,7 bis 8899t7 kcal/m⁵ erhöht werden, indem man das gesamte GO₂ auf geeignete weise entfernt. Ein derartiges Gasprpdukt kann während der ganzen Betriebsdauer bei einer gleichbleibenden Einsatzgeschwindigkeit erhalten werden, indem man die Temperatur dta der Katalysatorschicht zugeführten Einsatzes progressiv * erhöht, wenn der Katalysator an Wirksamkeit verliert, um eine höht Umwandlung aufrechtzuerhalten. Beispielsweise kann man die ^.ngangatemperatur am Anfang bei 343 bis 355⁰C halten und dann

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entsprechend der Deaktivierung des Katalysators langsam auf einen höheren wert erhöhen. Dae Arbeiten bei ausreichend hohem

'r

Druck erlaubt, dass der Katalysator innerhalb eines mittleren Temperaturbereichs zwischen 34-3 und 495⁰O ohne Übermässige Kohlefr stoffbildung unter Anwendung von Wasserdampf/Kohlenwaase:rst©ffverhältnissen von nur 2 kg HgO pro kg HO längere Zeiträume ■

verwendet wird.

Ein hochaktiver Ni-AIgO--Katalysator, der nach dem Verfahren des Beispiels 8 jedoch mit niedrigerem K-Gehalt hergestellt worden war und· dessen Analyse 45,7 Gew.-# nickel und 1,8 Gew.-# i Kalium-sowie eine Gesamtoberflache von 151 m /g Katalysator :

ergab, wurde 1278 Stunden bei 37O⁰O, 35,16 kg/cm² und 2 kg HgO ■ pro kg Kohlenwasserstoff sowohl "bei einem 95-prozentigem Hexan·- _; einsatz als auch bei einem paraffinischen O^Ög-Baphthaeinsatz ' mit folgenden Kohlenstoffanalysen verwendet:

GewA-^ Kohlenstoff auf dem Katalysator

Frischer Katalysator 0,19

Haöh 1278 Betriebsstunden 0,36

Ein Gas mit geringerem Heizwert kann bei niedrigeren Umwandlungswerten erhalten werden, hierdurch wird jedoch die Wirksamkeit des Verfahrens verrUngert und eine' Weitgehende Rückführung von nichtumgöwandelHjem Einsatz erforderlich.

Bei vergleichenden Versuchen wurde ein nomineller 95-prozentiger η-Hexan-Einsät ζ verwendet (eine Analyse ergab 96,5 1° η-Hexan, j 2,5 # Methyl cyclop ent an und 1 i» Methylpentan), es wurde jedoch i bestätigt, dass auch typische Naphthaeinsätze zur Herstellung der gewünscliten produkte geeignet sind, Ein Katalysator, dessen Analyse 45,7 Gew.r# Kiesel und 1,8 Gew.-^ Kalium ergab, und der eine Gesaj&toberfjjache v^n 151 m /g beeasa, wurde bei 35,16 kg/cm², 37O°a(Teaiperatur des geSofamolzenen Bleibades, in das der Keaktor und die i^rwärmfti?schlange eingetaucht waren) und 2 kg ^ Wasser pro kg RoMeiwäeeierstoff verwendet. Der Katalysator wurde "bei einer f$|it^t^fnden Eemperatiir unter Verwendung des #

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; n-Hexan-Einsatzee 1278 Stunden verwendet. Bei Betriebs stunde 1048

* wurde ein ρ ar af finis ehe β Oc/C^-lTaphtha der folgenden zusammen-

eetzung bis zur Stunde 1146 zugeführt und dann wieder 95 % n-Hexan-Einsatz eingeführt. .

Verbindungen in dem paraffinischen C!,-/O^-lfaphtha in Gew. -1»

4	0,5
Ot + Oyolopentan	72,6
Gg-P araf fine	21,0
Gg-Naphthene	3,6
Benzol	• i,ö
G₇₊	1,3

100,0

Sie Baumgeschwindigkeit wurde während dieser zeit konstant bei 1,1 Gew./Std./Gew. (kg Kohlenwasserstoff pro Stunde pro kg Katalysator) gehalten· Die Untersuchung der Menge des erzeugten Gasts und seiner Zusammensetzung zeigte, dass ein Uaphthaeinsatz genauso wie ein 95 $> n-Hexan-Einsatz verwendet werden kann.

Stunde 1043 1090 1162

Einsatz »-Hexan Gc/Gg-Haphtha n-Hexan

Gasherstellung, m³/Std. 0,08494 0,08212 0,08495

Gaeruiammensetzung,
Mol-# (Brockenbasis, alles
G„+-Material entfernt)

₂ 00 GO

61	,8	59,	3	61	»9
16	,6	19r,	3	16	,3
*ium.*	—	*——Spitrtn-**
- "*	16	21,
21	4	21	,8

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Claims

PAT BNT AJSiEf U'fl V

IJ Nickel-Tonerde-Katalysator, gekennzeichnet durch einen Gelialt von 0,4 bis 1,3 Niekelatomen pro Aluminiumatom, hergestellt durch gemeinsame Ausfällung von Nickel- und Aluminiumverbindungen, die Hydroxyde, Carbonate oder basische Carbonate sein können und anschliessende Trocknung und Reduktion.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er bei 93 bis 205⁰C getrocknet und vor de* Reduktion an der Luft bei 315 bis 495⁰C oaloiniert wurde·
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, dass er eine gegenseitige Durchsetztwg von Nickeloxyd und Aluminiumoxyd aufweist, 40 bis 60 <pw.-# Ni und 60 bis 40 Sew.-# 3_ auf iprockeribasis enthält und eine Gesamtoberflache von

100 bis 200 m /g Katalysator und eine Fickeloberfläche von 20

ο ■ - -

bis 30 m /g Katalysator besitzt, wenn er mit Wasserstoff bei 315 bis 495⁰C reduziert wurde.
4» Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Barium, Strontium, Caesium oder Kalium als Promotor vor-

liegen, die aus einer Verbindung des als Promotor vorliegenden Metalls erhalten wurden, die mit <ien gemeinsam ausgefällten Nickel- und Aluminiumverbindungen vor dem trockenen und OaIeinieren vermischt wurde/und unter den Öaloinierungsbedingungen ein Oxyd bildete.
5. Verfahren zur Herstellung eines hochwirksamen Katalysators zur unter Reduktion seiner !Tickelkomponente verlaufende Herstellung von Methan durch Umsetzung von Cc- "bis Cg-Paraffinen mit Wasserdampf bei 315 bis 495⁰C, dadurch gekennzeichnet, dass man Nickel- und. Aluminiumverbindungen, nämlich Hydroxyde, Carbonate oder basische Carbonate in einer wässrigen Lösung gemeinsam aus-

fällt, den 0,4 bis 1,«3 Nickelatome pro Aluminiumatom auf basis enthaltenden erhaltenen Niederschlag abtrennt, den Niederschlag bei etwa 93 bis 205⁰C trocknet und ansohliessend an dbr luft bei 315 bis 495⁰C calcinLert.
6. Verfahren nach Anspruch 5 «dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag durch Zugabe von Ammoniumbicarbonat als Fällungsmittel zu einer wässrigen lösung von Nickelnitrat und Aluminiumnitrat gebildet wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ba, Sr, Cs oder K in Form einer beim Calcinieren ein O*yd bildenden Verbindung vor dem Trocknen mit dem Niederschlag vermischt werden.
8. Verfahren zur Herstellung eines Kraftstoffgases mit hohem Methangehalt aus normalerweise flüssigen, hauptsächlich C,-- bis · C_Q-Paraffine enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch endotherme Reaktion in der Dampfphase mit Wasserdampf bei 315 bis 495 C, dadurch gekennzeic net, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators durchführt, der durch gemeinsame

* Ausfällung von Nickel- und Aluminiumverbindungen, nämlich ihre Hydroxyde, Carbonate oder basischen Carbonate, in solchen Mengenverhältnissen, dass der Niederschlag 0,4 bis 1,3 Niokel-

! atome pro Aluminiumatom enthält, Trocknung des Niederschlages

J bei 93 bis 205°C, Caleinierung an der luft bei 315 bis 495⁰C

und anschliessende Reduktion des Nickeloxyds mit Wasserstoff

* bei 315 bis 495⁰C in dem oalcinierten Niederschlag vor der Umt setzung de» Kohlenwasserstoffs mit Wasserdampf in Gegenwart

j des Katalysators erhalten wurde.

* 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Ba, Sr, Cs oder K als Promo tonne tall enthält, das dem Niederschlag vor dem Trocknen und Calcinieren in Form von ; ^H Verbindungen zugefügt wurde, die durch Caleinierung Oxyde bilden.

* Für ESSO EBSEAECH AND ENGINEERING COMPANY

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90 98 2.8/J

Rechtsanwalt