DE3227327A1 - Verfahren zur herstellung von methan durch katalytische reduktion von kohlenoxiden in waessriger phase - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methan durch katalytische reduktion von kohlenoxiden in waessriger phaseInfo
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Description
DR. GERHARD RATZEL
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Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Methan durch katalytische Reduktion von Kohlenoxiden in
wässriger Phase
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung
von Wasserstoff mit Kohlenoxiden, insbesondere Kohlenmonoxid.
Es ist bekannt, daß eines der wesentlichsten Probleme bei der katalytischen Synthese von Methan
nach der Gleichung:
3E2 + GO >CH4 + H2O
technologischer Art ist und mit der sehr starken Ίο Exothermizität der Reaktion in Verbindung steht,
und zwar in einem solchen Ausmaß, daß bei einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in
stochiometrischen Verhältnissen die Temperatursteigerung unter adiabatischen Bedingungen 18
bis 24-0G pro % Umwandlung beträgt. Die potentielle
Temperatursteigerung für eine angenommene totale Umwandlung würde also 18oo bis 24oo C betragen.
Es wurden verschiedene Methoden zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen:
1. Der Kreislauf eines wesentlichen Teils des Gases zur Verminderung der Konzentration an Kohlenoxiden.
Die freigesetzte Wärme wird dann außerhalb des Reaktors entfernt.
2. Verwendung von mehreren Reaktoren in Serie. Man beschränkt den Umwandlungsgrad in jedem Reaktor
durch AtBVBhI der Reaktionsbedingungen und man entfernt
die Wärme zwischen jedem Reaktor.
3· Im Innenraum des Reaktors wird ein Röhrensystem eingesetzt, durch welches man eine Kühlflüssigkeit
zirkulieren läßt.
4. Ira US Patent Nr. 3 93o 812 ist ein Verfahren vorgeschlagen
worden, wonach man flüssiges Wasser durch einen Methanations-Eatalysator gleichzeitig
mit dem Synthese—Gas einleitet, wobei die partielle oder totale Verdampfung dieses V/asser
die Entfernung der Reaktionswärme gestattet.
Es ist jedoch bekannt, daß die meisten Kethanations-Katalysatoren,
wenn sie in gasförmiger Phase oder in Anwesenheit einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase
sehr aktiv sind, im Allgemeinen in Gegenwart von flüssigem V/asser rasch entaktiviert werden. Im
Fallen von Massenkatalysatoren wird dieser Effekt auf eine Sinterung der aktiven Phase zurückgeführt.
Was die Katalysatoren anbelangt, die aus einer aktiven Phase bestehen, welche auf einem
mineralischen Träger niedergeschlagen und dispergiert ist, so muß die Entaktivierung auf die
Instabilität der üblicherweise verwendeten Träger in Anwesenheit von flüssigem Wasser unter den
Reaktionsbedingungen, d.h. bei Temperaturen von 2oo bis 35o°C, zurückgeführt werden. So wird z.B.
ein ff -Aluminiumoxid mit großer Oberfläche in
so -Aluminiumoxid mit kleiner Oberfläche umkristallisiert,
wenn es mehrere Stunden in flüssigem V/asser erhitzt wird.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Methanations-Katalysatoren
herzustellen, die in flüssigem Wasser unter den Reaktionsbedingungen der Methanation stabil sind.
Nach der vorliegenden Erfindung bestehen diese Katalysatoren aus Ruthenium oder Rutheniumverbindungen,
welche auf Kohle mit großer spezifischer Oberfläche oder auf mit Siliziumdioxid stabilisiertem
Aluminiumoxid niedergeschlagen sind.
Die erfindungsgemäß· verwendete Kohle kann durch Pyrolyse von verschiedenen Pflanzenmaterialien, wie
Holz, oder aus Steinkohle durch verschiedene Pteinigungsbehandlungen, welche insbesondere den
Schwefelgehalt senken sollen, erhalten werden. Kohle aus Kokosnuß ist in dieser Hinsicht bevorzugt
und liefert die besten Eesultate. Die erfindungsgenäß verwendete Kohle kann auch durch Synthese
erhalten werden, z.B. Kohlenstoff-Molekularsiebe. Sie kann gegebenenfalls Aktivierungsbehandlungen
unterworfen werden, z.E. Wäsche mit sauren Lösungen, wie Salpetersäure. Die spezifische Oberfläche der
2 Kohle ist groß und kann 2oo bis 15oo m pro Gramm
betragen. Sie kann in Form von Piörnern oder als Pulver mit einer Teilchengröße von 1o //m bis 5 nun
verwendet v/erden. Sie kann gegebenenfalls nach der Fixierung der Rutheniumverbindung nochmals vermählen
werden, um die oben angegebene Teilchengröße zu erreichen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren, durch Siliziumdioxid stabilisierten Aluminiumoxide enthalten
2 bis 5o Gew.-^ Siliziumdioxid, vorzugsweise 4
bis 2o Gew.-^. Dieses Siliziumdioxid kann während
der Formgebung, z.B. Dragee-Bildung oder Verpressung,
im Gelzustand als kolloidales Siliziumdioxid, Silikate oder Aluminosilikate zugesetzt
werden. Nach der Agglomerisierung kann man diese Träger einer Behandlung mit V/asser oder Wasserdampf
bei I00 bis 3oo°C unterwerfen, bevor man sie in
einer neutralen oder oxidierenden Atmosphäre bei 2oo bis 11000C, vorzugsweise 4oo bis 9oo°C, thermisch
behandelt. Das Siliziumdioxid kann auch durch Imprägnierung des bereits in Form gebrachten
Aluminiumoxids mit einer Lösung von z.B. Äthylsilikat oder mit einer Lösung von kolloidalem
Siliziumdioxid oder ^jeder anderen Form des
Siliziumdioxids, welche in V/asser oder einem anderen Lösungsmittel gelöst werden kann, zugesetzt
werden. Die spezifische Oberfläche der mit Siliziumdioxid modifizierten Aluminiumoxid-Träger
Ίο beträgt vorzugsweise 3o Tais 4oo m /g. Die Träger
können in Form von Körnern, Kügelchen oder Preßlingen
mit z.B. o,1 bis 1o mm Durchmesser eingesetzt
werden. Sie können auch zu feinem Pulver mit einer Teilchengröße von Λο/im bis 1 mm vermahlen
werden.
Der Rutheniumgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren beträgt o,o1 bis 5 Gew.-Jo; vorzugsweise
verwendet man einen Gehalt von 0,5 bis 5 %· Das Ruthenium kann allein oder zusammen mit einem
oder mehreren anderen Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet werden. Die erfindungsgemäß
verwendeten Rutheniumverbindungen können in wässrigem Milieu lösliche Salze sein, wie
Rutheniumdichlorid, Rutheniumtripromid, oder ebenfalls in wässrigem Milieu lösliche Komplexe,
wie Kalium- oder Ammonium-Hexachlorouthenat, Ruthenium-Hexammin-Ohlorid, oder ein schwer
definierbarer Chlorammin-Komplex, der unter der Bezeichnung Ruthenium-Rot bekannt ist.
Eine andere Klasse der erfindungsgemäß verwendbaren Rutheniumverbindungen sind Ruthenium-Komplexe mit
mindestens einem Komplexbildner. Komplexbildner sind organische Verbindungen, welche mindestens
2 polare Gruppen enthalten, wie Säure-, Ester-,
.-, Keton-, Alkohol-, Amid-, Imid-, Imin-Gruppen
Enol
etc.
etc.
Einige dieser Salze oder Komplexe sind in wässrigem Milieu löslich, anderen in organischem
Milieu, z.B. in einem Alkohol, Kohlenwasserstoff, Halogen-Kohlenwasserstoff oder ihren Mischungen.
Eine bevorzugte Klasse sind die Ruthenium-Acethylacetonate.
Diese sind unter anderem in einem Kohlenwasserstoff- oder Halogen-Kohlenwasserstoff,
Ίο ζ.3. Chlorkohlenwasserstoff, löslich.
Das Ruthenium wird vorzugsweise durch die klassische Imprägnierungsmethode auf den Träger niedergeschlagen,
wobei das poröse Volumen des Trägers mit einer die Eutheniumverbindung enthaltenden Lösung gefüllt wird.
Als Lösungsmittel seien genannt V/asser, Alkohole, Äther, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. n-Heptan, Isooctan, eine Benzinfraktion, Benzol oder Toluol. Für in wässrigem Milieu unlösliche
Salze verwendet man vorzugsweise Toluol. Die Imprägnierung in wässrigem Milieu kann auch
durch Ionenaustausch-Technik bewirkt werden. Dieser Austausch kann kontrolliert werden, in dem man den
pH-Wert des Milieus, z.B. durch Verwendung von Salzsäure oder Zitronensäure einstellt. Man kann
auch jede andere Methode der kontrollierten Imprägnierung verwenden, die dem Fachmann bekannt
ist, um eine gute Dispergierung des Rutheniums zu erhalten.
Nach der Imprägnierung mit der Lösung der Rutheniumverbindung wird der Träger getrocknet, um das
Lösungsmittel zu verdampfen; gewünschtenfalls kann
man vor der Verwendung mit Wasserstoff behandeln, z.B. bei einer Temperatur von 12o bis 38o°C.
Zuvor muß eine Kalzinierung in oxidierendem Milieu,. z.B. bei 2oo bis 45o°C erfolgen.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens besteht der Reaktor aus einem vertikalen Zylinder, der den
Katalysator enthält und durch den das Gemisch aus Kohlenoxiden, Wasserstoff und flüssigem V/asser im
Gleichstrom von unten nach oben geleitet wird. Der Reaktor funktioniert als festes Bett oder als
expandiertes Bett, je nach der Zirkulationsgeschwindigkeit der wässrigen Phase. Der bei dieser
Ausführungsform verwendete Katalysator kann aus Teilchen mit einer Größe von o,5 bis 1o rnra vorzugsweise
0,5 bis 3 inn bestehen. Bei dieser Ausführungsform
wird die bei der Reaktion - freigesetzte Wärme zum Teil durch Verdampfung und zum
Teil durch die fühlbare Wärme des zirkulierenden flüssigen Wassers entfernt. Das abgezogene Wasser
kann nach einer Passage durch einen Kälteaustauscher im Kreislauf zurückgeleitet werden.
Andere Ausführungsformen des Verfahrens sind einsetzbar,
wie sie im folgenden beschrieben sind;
Bei einer ersten Ausführungsform zirkulieren die
gasförmigen Reaktionskomponenten, Wasserstoff und Kohlenoxide, sowie die wässrige flüssige Phase im
fallenden Strom durch den Methanations-Reaktor,
wobei die Oberflächengeschwindigkeit der Gasphase und der flüssigen Phase jeweils mindestens 1,5 cm
$0 pro Sekunde, vorzugsweise mindestens 3 cm/Sekunde beträgt. Ein bevorzugter Geschwindigkeitsbereich
ist 3 bis 2o cm/Sekunde. Unter Oberflächengeschwindigkeit versteht man das Verhältnis der Volumen-
menge der flüssigen oder gasförmigen Phase (unter den bei der Reaktion gewählten Bedingungen der
Temperatur und des Drucks) zum Reaktor-Querschnitt (im vom Katalysator freien Zustand).
Die optimale Oberflächengeschwindigkeit hängt in einem gewissen Ausmaß von der Größe der Katalysatorteilchen
und den physikalisch-chemischen Eigenschaften der Flüssigkeit und des Gases ab. Die
Katalysatorteilchen haben üblicherweise einen mittleren Durchmesser von 1 bis 1o mm, vorzugsweise
1,5 bis 3 rom.
Die gute Aufteilung der Flüssigkeit am Reaktorkopf kann durch eine Sprühdüse oder eine horizontale
Verteilerscheibe gewährleistet werden, die mit zahlreichen Perforationen versehen ist.
Bei dieser Ausführungsform wird die durch die Reaktion freigesetzte Wärme in Form von fühlbarer
Wärme durch das zirkulierende flüssige V/asser entfernt. Das abgezogene Wasser kann nach Passage
durch eine Kälteaustauscher im Kreislauf zurückgeleitet werden.
Die Reaktortemperatur wird auf 2oo bis 33o 0, vorzugsweise
230 bis 3oo C gehalten, und der Druck
auf 3 bis 26 MPa, vorzugsweise 5»4· bis I7 MPa,
Bei einer zweiten Ausführungsform durchperlt das gasförmige Synthesegemisch: Wasserstoff und Kohlenoxide
eine Suspension des Katalysators in flüssigem V/asser, wobei diese Suspension den Reaktionsraum
nicht verläßt. Die Katalysator-Konzentration dieser Suspension kann beliebig sein. Sie ist -nur durch
ihre Viskosität unter den Reaktionsbedingungen be-
grenzt, welche ausreichend niedrig sein muß, damit
man eine gute Difusion des gasförmigen Synthesegemischs
in der wässrigen Phase erhält.
Der Reaktor ist mit einem Kühler versehen, der entweder integriert oder außen angeorndet ist, so daß
der gebildete Wasserdampf kondensiert und das kondensierte Wasser in den Reaktor zurückgeleitet
werden kann. Der Kühler wird so reguliert, daß in Reaktor ein praktisch konstantes Flüssigkeitsniveau
aufrecht erhalten wird.
Der bei dieser Ausführungsform verwendbare Katalysator liegt in Form von Teilchen mit einer Größe
von 1Oyii.m bis 5 1321J vorzugsweise 2o ε bis 1 mm
vor.
Bei dieser Ausführungsform wird die bei der Reaktion freigesetzte Wärme durch die partielle
Verdampfung des im Reaktor anwesenden Wassers entfernt.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 2oo bis 33o°C, vorzugsweise 2Jo bis 3oo°G gehalten, der Druck auf
1,5 "bis 17j5 MPa? vorzugsweise 3 bis 12 MPa.
Die dritte Ausführungsform ist von der zweiten abgeleitet,
in dem das Synthesegas ebenfalls durch eine Suspension des Katalysators in flüssigem
Wasser perlt; der Unterschied besteht aber darin, daß die Katalysatorsuspension z.B. mittels einer
Prühpumpe durch eine äußere Kälteschleife zirkuliert. Die Katalysatorkonzentration dieser
Suspension muß daher begrenzt sein. Sie kann 1 bis 4-O #, vorzugsweise 5 bis 3° # betragen.
Ein Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin,
daß man gegebenenfalls den Katalysator ganz oder teilweise ersetzen kann, in dem man den verbrauchten
Katalysator in der Schleife abzieht und eine äquivalente Menge frischen Katalysator zugibt.
Der bei dieser Ausführungsform verwendbare Katalysator liegt in Form von Teilchen mit einer Größe von
1o jym bis 5 nun, vorzugsweise 2o jm bis 1 mm vor.
Diese Methode wurde von der Anmelderin speziell bei einem Verfahren zur Herstellung von Zyklohexan
entwickelt: DUI1AU et al., Chemical Engineering Progress, 6o (1966) und CHA et al., Oil and
Gas J., 1o Juni
Bei dieser Ausführungsform wird die bei der Reaktion freigesetzte Wärme teilweise durch Verdampfen
des Wassers und teilweise in Form von fühlbarer Wärme der Flüssigkeit entfernt.
Die Beaktortemperatur wird auf 2oo bis 33o C, vorzugsweise
23o bis 3oo C gehalten, und der Druck
auf 1,5 bis 26 KPa, vorzugsweise 3 bis I7 MPa.
Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen kann die Zusammensetzung des Synthesegases (ausgedrückt
als Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid) o,5 : 1 bis 6 : 1 sein. Man arbeitet vorzugsweise
mit einem Verhältnis 1 : 1 bis 5 : 1 j
insbesondere bei etwa 3 : 1·
Die stündliche Durchflußgeschwindigkeit (ausgedrückt
in Volumenteilen des eingeleiteten Gasgemisches Hg + CO unter Normalbedingungen pro Voltimenteil
Katalysator und pro Stunde (WH)) kann zwischen
und 25·οοο variieren. Kan arbeitet vorzugsweise
bei Werten von 1oo bis I0.000.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden
soll.
Ein Reaktor, bestehend aus einem Rohr aus rostfreiem
Stahl mit einem Innenvolumen von I00 cm , wird mit 2o g eines Ruthenium-Katalysators auf
Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 6 Gew.-^ Siliziumdioxid beschickt. Der Katalysator wurde
durch Imprägnierung des Trägers mit einer wässrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid hergestellt. Die
spezifische Oberfläche des Trägers, der aus Kügelchen mit 2 mm Durchmesser besteht, ist
ρ
150 m /g und der Rutheniumgehalt beträgt 1 Gew.-^. Der Katalysator wird mit einem Wasserstoff-Strom unter Atmosphärendruck bei einer steigenden Temperatur von 12o bis $8o°C 4- Stunden vorbehandelt; dann wird der Reaktor mit Wasser gefüllt und unter Druck gesetzt.
150 m /g und der Rutheniumgehalt beträgt 1 Gew.-^. Der Katalysator wird mit einem Wasserstoff-Strom unter Atmosphärendruck bei einer steigenden Temperatur von 12o bis $8o°C 4- Stunden vorbehandelt; dann wird der Reaktor mit Wasser gefüllt und unter Druck gesetzt.
Nun gibt man von unten in den.Reaktor ein Synthesegas
der Zusammensetzung Hp/CO = 3/1 Mol, und zwar in einer Menge von 5° Liter (THO/Stunde, sowie
■χ 2J^ flüssiges Wasser in einer Menge von 62 cnr/Stunde.
Die Temperatur wird auf 25o C gehalten und der
Druck im Reaktor auf 4,3 MPa (mit Hilfe eines
am Reaktorausgang plazierten Regulators).
Die Resultate werden wie folgt ausgedrückt:
- Umwandlung C (in Mo1-$) nach der folgenden
Definition.
i Ci H2i + 1 + C02
CO eingeleitet
- Selektivität JEw, an Kohlenwasserstoffen (in
Mol-#) nach der folgenden Definition:
i C1 H21 +
x 1oo
CH4 + J2 i C1 H21 +
+ Έ i C1 H21 + 1 + CO2
- Der Methan-Anteil S0T1 (Mol.-#) nach der
0Ji4
folgenden Definition:
CH4
i Ci H2i
Die bei einem kontinuierlichen Versuch von 1o Stunden
Dauer unter den obigen Bedingungen erhaltenen Resultate sind wie folgt:
85%
Die anderen Kohlenwasserstoffe als Methan bestehen im wesentlichen aus A*than und Propan.
BeisOiel 2:
Im gleichen Reaktor und mit dem gleichen Katalysator
If
-3-4 -
wie im Beispiel 1 wird im Anschluß an das Beispiel 1
eine zweite Versuchsperiode von 1o Stunden durchgeführt.
Das eingeleitete Synthesegas hat eine Zusammensetzung
Hp/CO = 1/1 Mol und wird in einer Menge von 5o Liter/Stunde eingeleitet. Das Wasser wird in
einer Menge von 68 cm /Stunde eingeführt. Die Temperatur im Reaktor beträgt 28o C und der Druck
8,5 MPa.
Die erhaltenen Resultate sind wie folgt:
0 = 75 %
Sg Q » 96 /O
SCH = 89 %
C, Srrp, und S^1J sind wie im Beispiel 1 definiert.
Die anderen Kohlenwasserstoffe als Methan sind im wesentlichen Ä'than und Propan sowie eine Spur
n-Butan.
Im gleichen Reaktor und mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 und im Anschluß an das Beispiel 2
wird eine dritte Versuchsperiode von 1o Stunden durchgeführt.
Das Synthesegas mit der Zusammensetzung Ho/^O = 3/1 Mol
wird in einer Menge von 8o Liter/Stunden eingeleitet. Das Wasser wird in einer Menge von 114 cnr/Stunde
eingeführt. Die Temperatur im Reaktor beträgt 3oo°G und der Druck 9*4- MPa.
Die wie im Beispiel 1 definierten, erhaltenen
- i6 -
Resultate sind wie folgt:
C = 99,5 %
sHG - 98 %
8CH4 = 96 *
Der einzige Kohlenwasserstoff außer Methan ist Äthan.
Ein Katalysator wird, hergestellt, in dem man eine Kohle aus Kokosnuß mit einer spezifischen Ober-
fläche von 1.2oo m /g in Form von Körnern mit 2 ram Durchmesser mit einer wässrigen Lösung von
Rutheniumtrichlorid imprägniert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 1 Gew.-^
Ruthenium. 15 g dieses Katalysators werde in die
im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben. Der Katalysator wird mit einem Wasserstoff-Strom
unter Atmosphärendruck bei einer steigenden Temperatur von 12o bis 38o°C 4 Stunden vorbehandelt,
worauf der Reaktor mit Wasser gefüllt wird.
Dann gibt man von unten in den Reaktor ein Synthesegas der molaren Zusammensetzung Hp/CO = 3/1 * und
zwar in einer Menge von 12 Liter (TPN)/Stunde, sowie flüssiges Wasser in einer Menge von I5 cnr/Stunde,
Man hält die Temperatur auf 24-O0C und den Druck auf
4,5 MPa.
Die bei einer kontinuierlichen Versuchsdauer von 5o Stunden erhaltenen Resultate sind wie folgt:
•73-
C = 95 %
SHC - 89,9 %
8CH = 75'2 ^
Die Umwandlung des Kohlenmonoxids bleibt während der gesamten Versuchsdauer stabil. Die Kohlenwasserstoffe
außer Methan bestehen aus Äthan (5,6 Gew.-^), Propan (6,5 Gew.-^) und Butan
(6,2 Gew.-^).
15 g des wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysators
werden in die im gleichen Beispiel beschriebene Vorrichtung gegeben und in gleicher V/eise vorbehandelt.
Der Reaktor wird dann mit Wasser gefüllt.
Nun gibt man von unten in den Reaktor ein Synthesegas der molaren Zusammensetzung Hp/CO = 3/1, und
zwar in einer Menge von 12 Liter (TPN)/Stunde, sowie flüssiges Wasser in einer Menge von I5 cur/Stunde.
Die Temperatur wird auf 24o°C unter Druck auf 4,5 MPa gehalten.
Die bei einer kontinuierlichen Versuchsdauer von 5o Stunden erhaltenen Resultate sind wie folgt:
C = 99 %
Stt„ = IOO C/O
8CH4 - 80'8 *
Die Umwandlung des Kohlenmonoxids bleibt während der gesamten vei"suchsdauer stabil. Die Kohlenwasserstoffe
außer Methan bestehen im wesentlichen aus Äthan und Propan.
nt
vt -
Dieses Beispiel dient zu Vergleichszwecken und ist nicht Gegenstand der Erfindung. Ein Rutheniumkatalysator
wird hergestellt, in dem man 'ζ -Aluminiumoxid
mit einer spezifischen Oberfläche von
25o m /g mit einer v/äs sr igen Lösung von Ruthenium—
trichlorid imprägniert. Der Rutheniumgehalt beträgt 1 Gew.-%. 15 S des Katalysators werden in den im
Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gegeben und wie dort vorbehandelt. Nach dem der Reaktor mit Wasser
gefüllt ist, gibt man von unten 12 Liter (TPK)/ Stunde eines Synthesegases der Zusammensetzung
= 3/1 sowie 15 ciir/Stunde flüssiges Wasser zu.
Die Temperatur wird auf 24o°C und der Druck auf 4-,5 FIPa gehalten.
Nach einer kontinuierlichen Versuchsdauer von 5o Stunden beträgt die Selektivität S™ etwa 9o %
und die Selektivität 8^ etwa 80 %. Dagegen hört
die Umwandlung C nicht auf abzunehmen, und zwar von ursprünglich 98 °p auf weniger als 55 % am Versuchsende. Übrigens war die spezifische Oberfläche des
Aluminiumoxids des verbrauchten Katalysators nur 11 m2/g.
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen
Katalysatoren, wenn man mit den Beispielen 4 und 5 vergleicht.
Ein Reaktor von 4 cm Durchmesser und 1 m Höhe wird mit einem Katalysator gefüllt, der 3 % Ruthenium
auf Kohle enthält; man erhält ihn, in dem man eine
- ιέ -
Kohle aus Kokosnuß mit einer spezifischen Ober-
p
fläche von 1.2oo m /g in Form von Körnern von 2 mm Größe mit einer Lösung von Ruthenium-Azetylazetonat in Toluol imprägniert. Nach dein man das Toluol im Vakuum abgezogen hat, wird dieser Katalysator aktiviert, in dem man einen Wasserstoff-Strom unter Atmosphärendruck bei einer steigenden Temperatur von 12o bis J8o°G M- Stunden darüberleitet.
fläche von 1.2oo m /g in Form von Körnern von 2 mm Größe mit einer Lösung von Ruthenium-Azetylazetonat in Toluol imprägniert. Nach dein man das Toluol im Vakuum abgezogen hat, wird dieser Katalysator aktiviert, in dem man einen Wasserstoff-Strom unter Atmosphärendruck bei einer steigenden Temperatur von 12o bis J8o°G M- Stunden darüberleitet.
Von oben gibt man in den Reaktor:
1. Ein Synthesegas mit einer molaren Zusammensetzung
Wasserstoff/Kohlenmonoxid gleich 3/1» u^d zwar in
■z
einer Kenge von 6 m /Stunde unter normalen
einer Kenge von 6 m /Stunde unter normalen
Temperatur- und Druck-Bedingungen,
2. Flüssiges Wasser in einer bei 2o°C gemessenen Menge von 14o Liter/Stunde.
Die Reaktionstemperatur wird auf 24-5°C und der
Druck auf 7 MPa eingestellt. Unter diesen Bedingungen
ist die Oberflächengeschwindigkeit des Gases etwa 3,6 cm/Sekunde und diejenige der Flüssigkeit etwa
3,8 cm/Sekunde. Das flüssige V/asser wird nach Passage durch einen äußeren Kühler kontinuerlich
im Kreislauf zurückgeleitet.
Die gebildeten leichten Kohlenwasserstoffe bestehen im wesentlichen aus Methan; sie werden 'nach Entspannung
auf Atmosphärendruck abgebrennt und analysiert.
Die erhaltenen Resultate sind wie folgt:
G = 5o % Sg0 = 95 % SCH . 88 %.
In einen Reaktor vom Grignard-Typ mit einem Nutzraum
von 25o cm , der in seinem oberen Teil mit
einem Kühler mit zirkulierendem Wasser versehen ist, gibt man 15g des wie im Beispiel 1 hergestellten
Katalysators, nach dem man ihn zu Teilchen einer mitleren Größe von o,1 mm vermählen hat, sowie
7.
1oo ciTi V/asser· Der Reaktor wird mit Wasserstoff
durchgespült und auf 28o°C erhitzt; der Druck wird auf 7,5 MPa eingestellt, nach dem man ein Synthesegas
(Hp/CO = 3/1 Mol) in einer Menge von 5o Liter/
Stunden (gemessen unter Normalbedingungen) eingeleitet hat. Das Gas wird mit Hilfe eines Eintauchrohrs
eingeleitet, das am Ende eine Fritte trägt, durch welche des Gas in der wässrigen Katalysator-Suspension
difundiert werden kann. Die gewonnen Kohlenwasserstoffe werden nach der Entspannung
am Ausgang des Kühlers isoliert.
Unter diesen Bedingungen sind die erhaltenen Resultate wie folgt:
c = 70 % S110 = 91 % S0n = 90
In den Reaktor mit äußerer Zirkulation, der im Beispiel 7 beschrieben wurde, gibt man eine
wässrige Suspension des im Beispiel 7 beschriebenen Katalysators, der auf Teilchen einer mitleren Größe
von I00 //m zermahlen wurde, wobei die Katalysator-Konzentration
25 Gew.-^ beträgt.
ΐό -
Diese Suspension läßt man mittels einer Pumpe von unten nach oben im Reaktor und durch das äußere
Kühlsystem zirkulieren.
Der Reaktor wird auf 25o°C erhitzt und der Druck
auf 7 MPa eingestellt. Man gibt dann unten in den Reaktor ein Synthesegas (Ho/C0 = 3/1 Mol), und zwar
in einer Menge von 1 iir/stunde (gemessen unter
Normalbedingungen).
Die erhaltenen Resultate sind wie folgt:
G = 75 % S110 = 93 % SCH = 91
Praktisch identische Resultate erhält iuszl, wenn
die Zirkulationsrichtung der Suspension und des Synthesegases im Reaktor umgekehrt sind.
Claims (8)
- PateVerfahren zur katalytischen Synthese von Methan aus einem Gemisch von Kohlenoxiden und Wasserstoff in Gegenwart von flüssigem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Ruthenium enthält, das auf einem Träger niedergeschlagen ist, der ausρ Kohle mit einer Oberfläche von 2oo bis 15oo m /g oder einem Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 2 bis 5o Gew.-^ Siliziumdioxid besteht.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators eine Kohle pflanzlichen Ursprungs ist.
- 3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators ein Aluminiumoxid ist, welches 2 bis 5° Gew.-% Siliziuradioxid enthält und dessen Oberfläche 3o bisρ
4-OO m /g beträgt. - 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ruthenium in Form des Ruthenium-Azetylazetonats niedergeschlagen wird.
- 5- Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennz e i chne t, daß die Reaktionskomponenten und das Wasser von oben nach unten durch eine Reaktionszone zirkulieren, welche den Katalysator im festen Bett enthält, und zwar so, daß die Oberflächengeschwindigkeit der Gasphase und diejenige des flüssigen Wassers jeweils 3 bis 2o cm/s beträgt.
- 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß der Katalysator in Form einer wässrigen Suspension von Teilchen einer Größe von 2o μ m bis 1 min eingesetzt wird und daß der Reaktor mit einem Kühler ausgestattet ist, so daß das Kondensat automatisch in den Reaktor zurückgeleitet wird, und daß der Reaktor so reguliert wird, daß ein konstantes Niveau des flüssigen Wassers im Reaktor aufrecht erhalten bleibt.
- 7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß der Katalysator in Form einer wässrigen Suspension von Teilchen einer Größe von 2o /j m bis 1 mm eingesetzt wird und daß diese wässrige Suspension mit einer Konzentration von 5 bis 3o Gew.-% des Katalysators von unten nach oben oder von oben nach unten durch den Reaktor und eine äußere Kühlschleife zirkuliert.
- 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,daß die Reaktionstemperatur 2oo bis 33o°C und der Druck o,5 bis 17»5 MPa beträgt.
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