CN103691490B - 贵金属催化剂用多孔碳载体的处理方法 - Google Patents

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本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种贵金属催化剂用多孔碳载体的处理方法。该方法通过氧化还原法对多孔碳载体进行处理，先将多孔碳载体用强酸处理，然后加入强氧化剂对其进行氧化获得氧化型多孔碳，再采用还原剂将其还原获得表面处理多孔碳。该方法可以改善、调控碳载体比表面积、孔道结构、孔径，同时能够增强碳载体的亲水性及其对贵金属催化剂的结合性能。使用本方法处理的多孔碳负载贵金属，可获得综合性能优异的碳载贵金属催化剂。该工艺方法简单，产量高、成本低、可规模化生产。

Description

贵金属催化剂用多孔碳载体的处理方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种贵金属催化剂用多孔碳载体的处理方法。
背景技术
在现代化学工业中催化剂占有极其重要的地位，几乎有半数以上的化工产品在生产过程里都采用催化剂。贵金属催化剂作为最重要的催化剂材料，以其优良的活性、选择性及稳定性赢得了越来越多的重视与应用，目前已广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保等领域，以及新能源、传感等领域起着非常重要的作用。按催化反应类别，贵金属催化剂可分为均相催化用和多相催化用两大类催化剂。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物。多相催化用催化剂为不溶性固体物，其主要形态为金属丝网态和负载金属态。在全部催化反应过程中，多相催化反应占80%～90%，而在多相贵金属催化中负载贵金属催化剂占主导地位。碳载贵金属催化剂作为负载型贵金属催化剂中的重要一类，在几乎所有现在催化剂应用领域都有应用，其发展至关重要。
碳载贵金属催化剂的使用性能，催化效果受产品多个指标的影响，如贵金属的种类，载体类别，负载量，分散度，颗粒大小，催化剂与体系的相容性等。载体不仅直接影响最终产品指标，同时又影响催化剂负载，所以其选择尤为重要。合适的载体不仅能够使贵金属负载顺利进行，获得分散良好的催化剂，提高贵金属的有效利用率，而且能够提高催化剂稳定性，延长催化剂使用时间，进而提高效率与效益。目前，对贵金属用多孔碳载体有大量合成研究的报道，使用不同前驱体制备了多个系列不同结构的多孔碳载体。但直接使用这些多孔碳进行贵金属的负载一般较难获得性能良好的催化剂。由于多孔碳指标很多，种类繁杂，筛选工作费时费力，最终催化剂性能指标往往难于全方位兼顾。因而，开发有效的处理方法，在一定程度调控、改善原碳性能不仅有助于产品研发，同时也可扩大多孔碳的选择面，具有科研及实用价值。目前，已有部分研究公开报道了多孔碳的处理方法。CN103086352 A报道了使用高温煅烧、然后酸洗使多孔碳表面石墨化的方法，改善了多孔碳的比表面积。CN102070135 A 公布了一种使用酵母菌分散于细胞壁表面，然后进行碳化处理制备两亲性多孔碳的方法。CN102515145 A公开了一种使用碱溶液处理，低温干燥后高温处理多孔碳的方法，用以制备高比表面积的多孔碳材料。但由于碳载贵金属催化剂具有特定结构及负载工艺，所以对碳载体有特殊的要求，已公开的多孔碳处理方法较少针对贵金属催化剂用载体的处理。
发明内容
本发明目的是提供一种简单的贵金属催化剂用多孔碳载体的处理方法。
本发明提出的贵金属催化剂用多孔碳载体的处理方法，具体步骤如下：
（1）将多孔碳载体用强酸溶液处理，酸溶液温度控制在-10℃-40℃，处理时间0-12小时；强酸溶液与多孔碳载体重量比100：1-1：1；
（2）将强氧化剂加入到步骤(1)所得浓酸处理液内，进行氧化处理获得氧化型多孔碳溶液；强氧化剂与多孔碳载体的重量比为1：3-1：10；
（3）采用还原剂对步骤(2)获得的产物进行还原处理，获得表面处理后的多孔碳载体，还原剂与多孔碳载体的重量比为1：3-1：10。
本发明中，步骤(2)中所述氧化处理具体为下述中任一种：
强氧化剂加入步骤(1)所得浓酸处理液时，在-10℃-30℃温度下混合均匀,之后在20℃-150℃温度下，搅拌反应0.5-12小时；反应结束后，过滤多孔碳载体，用水洗涤，获得氧化型多孔碳；
或者：强氧化剂加入步骤(1)所得浓酸处理液时，在-10℃-30℃温度下混合均匀,之后在20℃-150℃温度下，搅拌反应0.5-12小时；然后加入去离子水升温至60-100℃，搅拌反应0.5-4小时，反应结束后，过滤多孔碳载体，用水洗涤，获得氧化型多孔碳。
本发明中，步骤(3)中所述对步骤(2)获得的产物进行还原处理采用溶液中处理或还原气体处理；当采用溶液中处理时，将还原剂加入到氧化型多孔碳溶液，调节溶液pH值至6-10，反应溶液温度为30-100℃，反应0.5-10小时后，取出样品，洗涤，烘干；在采用还原气体中处理时，将步骤(2)中所获得的多孔碳放置在还原气氛中，控制温度在200℃－600℃焙烧0.5－6小时后获得样品。
本发明中，使用该方法处理获得的氧化型及表面处理型多孔碳主要用于负载贵金属催化剂，如铂(Pt)、钯(Pd)、银（Ag）、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)或锇(Os)等的一种及以其为主要成份的多元贵金属催化剂。
本发明中，使用该方法处理的多孔碳涵盖微孔，介孔，大孔或多级孔碳材料中任一种，如活性碳，碳纳米管等。
本发明中，处理多孔碳所用强酸有效成份为硫酸，硝酸，磷酸或盐酸的一种或几种。
本发明中，氧化多孔碳的氧化剂选自高锰酸钾，双氧水，过硫化物，高氯酸盐，硝酸或硝酸盐的一种或几种。
本发明中，还原剂选自水合肼，硼氢化钠，维生素C，氢气或其它还原气氛等的一种或几种。
本发明的有益效果在于：本发明的贵金属催化剂用多孔碳载体的处理方法，使用氧化－还原法，即先用强酸处理活性碳，然后用氧化剂氧化获得氧化型多孔碳，再用还原剂还原－对多孔碳进行处理，可以有效改善多孔碳的表面性质，调控多孔碳比表面积，孔道结构与孔径。经该方法处理的多孔碳适用于贵金属催化剂的负载。本发明方法简单，产量高、成本低、可规模化生产。
附图说明
图1 氧化－还原处理后碳纳米管SEM图。
图2 未处理多孔碳与氧化型多孔碳SEM对比照片。（a）为未处理多孔碳，（b）为氧化型多孔碳。
图3 未处理多孔碳与氧化型多孔碳XRD结果。
图4 未处理多孔碳与氧化型多孔碳红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
碳纳米管处理方法
在三口瓶中加入 100克碳纳米管，控温20度，搅拌下缓慢加入200毫升浓硝酸（同时也是氧化剂），控温至120度，使浓硝酸回流12小时后离心获得产物。将产物用去离子水洗涤，100度干燥后；在氢氩混合气中（5%氢气），500度条件下焙烧3小时，获得处理后产物。图1为该产物SEM照片。
实施例2：
多孔碳处理方法
（1）氧化型多孔碳制备方法
在三口瓶中加入 120克NaNO3，搅拌下缓慢加入1000毫升浓H2SO4，升温至40度搅拌至溶解；将酸溶液用冰水浴冷却，然后将多孔碳240克加入酸溶液中，搅拌0.5小时；然后在冰水浴下缓慢加入 KMnO4，加完后反应5-10分钟至放热停止，撤去冰水浴，使用油浴加热反应液至40度左右，在搅拌下反应2-4小时。反应结束之后，换成冷凝设备，开启循环水，缓慢加入2000毫升去离子水，边加去离子水边加热保持温度98-100℃左右，反应4小时。反应结束后将油浴撤去，加入去离子水稀释溶液，再缓慢加入一定量双氧水(30 %)，搅拌半小时，停止反应，冷却至室温。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤 (用5%的HCl和去离子水交替洗涤，7-8次至清液pH到中性)得到氧化型多孔碳。图2-4分别为氧化处理前后样品的SEM，XRD与红外吸收结果。可以看到经氧化处理，多孔碳晶体结构未发生明显变化，但形貌及表面组成有所改变。
(2) 氧化型多孔碳还原处理方法
称取氧化型多孔碳100克，超声分散溶于200毫升的去离子水，形成水溶性多孔碳水溶液。搅拌中将10毫升水合肼加入到上述溶液，调节pH到8左右，100度反应2小时后，离心洗涤得到产物。

Claims (4)

1.一种贵金属催化剂用多孔碳载体的处理方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将多孔碳载体用强酸溶液处理，强酸溶液温度控制在-10℃-40℃，处理时间0-12小时；强酸溶液与多孔碳载体重量比100：1-1：1；所述强酸溶液有效成份为硫酸、硝酸或盐酸的一种或几种；
（2）将强氧化剂加入到步骤(1)所得酸处理溶液内，进行氧化处理获得氧化型多孔碳；强氧化剂与多孔碳载体的重量比为1：3-1：10；所述强氧化剂选自高锰酸钾、双氧水、过硫化物、高氯酸盐或硝酸中的一种或几种；
其中进行氧化处理具体为：强氧化剂加入步骤(1)所得酸处理溶液时，在-10℃-30℃温度下混合均匀,之后在20℃-150℃温度下，搅拌反应0.5-12小时；反应结束后，过滤多孔碳载体，用水洗涤，获得氧化型多孔碳；
或者：强氧化剂加入步骤(1)所得酸处理溶液时，在-10℃-30℃温度下混合均匀,之后在20℃-150℃温度下，搅拌反应0.5-12小时；然后加入去离子水升温至60-100℃，搅拌反应0.5-4小时，反应结束后，过滤多孔碳载体，用水洗涤，获得氧化型多孔碳；
（3）采用还原剂对步骤(2)获得的产物进行还原处理，获得表面处理后的多孔碳载体，还原剂与多孔碳载体的重量比为1：3-1：10。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述对步骤(2)获得的产物进行还原处理采用溶液中处理或还原气体处理；当采用溶液中处理时，将还原剂加入到氧化型多孔碳溶液，调节溶液pH值至6-10，反应溶液温度为30-100℃，反应0.5-10小时后，取出样品，洗涤，烘干；在采用还原气体中处理时，将步骤(2)中所获得的多孔碳放置在还原气氛中，控制温度在200℃－600℃焙烧0.5－6小时后获得样品；还原剂选自水合肼、硼氢化钠或维生素C中的一种或几种；所述还原气体采用氢氩混合气。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于使用该方法处理获得的氧化型及表面处理型多孔碳用于负载贵金属催化剂的贵金属为铂、钯、银、钌、铑、铱或锇中的一种。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，使用该方法处理的多孔碳载体为微孔、介孔、大孔或多级孔碳材料中任一种。
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