CN105268433A

CN105268433A - 一种用于双氧水合成的高分散催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105268433A
Application number: CN201410264468.1A
Authority: CN
Inventors: 王树东; 李晓彤; 苏宏久; 任高远
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2016-01-27

Abstract

一种用于双氧水合成的高分散催化剂及其制备方法属于石油化工领域。该催化剂主要包括催化剂活性组分及催化剂载体，全部催化剂活性组分担载在载体上形成颗粒催化剂；主要催化活性组分为铂族贵金属活性组分，其含量以贵金属单质计占催化剂总重量的0.01-2wt％；催化剂载体占催化剂总重量的98％-99.99％。其制备方法为：将铂族贵金属活性组分在还原剂和保护剂作用下通过热处理制备成纳米粒子溶胶，之后将其担载于颗粒催化剂载体上，经过干燥制得催化剂。本发明中的高分散颗粒催化剂与传统的浸渍法制备的催化剂相比，克服了活性组分晶粒大、分散度小的问题，提高了催化剂活性；并且在制备过程中避免使用有机锡等毒性试剂，绿色环保，适用于生产。

Description

一种用于双氧水合成的高分散催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉一种用于双氧水合成的高分散催化剂及其制备方法。

背景技术

双氧水是一种重要的无机化学品，可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂等，广泛应用于造纸、化工、环保、电子、航天等行业。双氧水使用后的产物为水和氧气，对环境无污染，是一种绿色化学品。近年来，在新型的绿色化工领域中，如：己内酰胺，环己酮，对苯二酚，环氧丙烷等产品生产过程均以双氧水作为氧化剂，进一步开拓了双氧水新的应用领域。随着发展绿色化学的理念不断加深，过氧化氢行业也得到了长足的发展。目前，全球的双氧水总生产能力达到了2200万吨/年，并且双氧水生成能力以年平均8％～11％的速度增长。与此同时，我国的双氧水行业发展同样迅速，双氧水市场需求不断扩大，生产能力也逐步提高，2011年，国内年产双氧水达160万吨(以100％H₂O₂计)。双氧水生产方法有电解法、蒽醌法和氢氧直接合成法，其中蒽醌法是应用最为广泛的方法。蒽醌法生产双氧水的过程如下:首先是工作液中的蒽醌在催化剂存在的情况下，和氢气进行加氢催化反应生成蒽氢醌。其次是氧化步骤，主要是蒽氢醌和氧气、空气或者含有氧气的混合气体发生氧化反应生成双氧水和蒽醌，通过萃取分离双氧水；之后的工作液返回上述的加氢催化反应步骤，从而形成一个完整的循环过程。

采用蒽醌法生产双氧水，工作液中工作液载体的浓度对生产能力有很大影响。目前工业中生产双氧水的工作液载体主要是2-乙基蒽醌(EAQ)以及其四氢化物(四氢2-乙基蒽醌：H4EAQ)。在重芳烃和磷酸三辛酯组成的溶剂体系中，乙基蒽醌的溶解度比较低，常温下仅有120g/L，如果继续提高2-乙基蒽醌的浓度，蒽醌很容易从工作液中析出，从而堵塞管道，影响装置的安全生产。因此，现有技术的蒽醌法生产的双氧水含量比较低，双氧水的质量浓度控制在27.5-35％之间。2-戊基蒽醌的侧链较长，具有比较高的溶解度(在常温下，与EAQ相同溶剂条件下，2-戊基蒽醌的溶解度达到584g/L)，工作液的生产能力高。目前日本三菱瓦斯化学，比利时Solvay公司(Kirk-othmerEncyclopediaofChemicalTechnology，Forthedition，volume13.)都推出了采用2-戊基蒽醌为工作载体的生产工艺过程。

蒽醌法中的核心步骤为蒽醌加氢过程，加氢催化剂是整个过程的关键点。现行装置中使用的催化剂除少量早期的骨架镍催化剂和Degussa使用的钯黑催化剂(JP06048708)外，其余均使用负载型钯催化剂。骨架镍催化剂由于反应器结构复杂，催化剂寿命短且高度易燃，目前已逐步被淘汰。钯黑催化剂使用悬浮床工艺，产能高，但此工艺需要匹配高水平的过滤辅助设备，且催化剂易磨损，不宜推广。为了解决上述工艺中存在的问题,目前国内绝大部分生产线均采用固定床工艺，此工艺反应器设计简单，不需复杂的分离设备。

传统的蒽醌加氢催化剂多数以浸渍法制成，US3635841报道了一种以球形氧化铝为载体，负载大于0.05％金属钯制备蒽醌氢化催化剂的方法。该催化剂活性较低，且稳定性差。使用浸渍法制备催化剂时，受浸渍溶剂的表面张力及溶剂化作用影响，活性组分易在载体表面聚集形成大颗粒；同时为保证活性组分与载体牢固结合，催化剂需进行高温焙烧，在此过程中活性组分晶粒易聚集生长为大颗粒结晶。因而使用浸渍法制备的催化剂普遍存在活性金属晶粒易长大、分散度低，催化剂活性低的缺点。

US4521531报道了一种使用沉积沉淀法制备蒽醌加氢催化剂的方法。该催化剂制备以SiO₂为载体，PdCl₂为前驱体，并添加了Zr(NO₃)₂等助剂。制备时通过加入Na₂CO₃渐进地调高溶液的pH，当pH＝7时，滴加还原剂。所得沉淀经洗涤干燥后制成催化剂。此方法的缺点是难以控制上载量，重复性较差。

AkzoNobel公司的专利EP0878235采用化学镀法制备Pd催化剂。首先分别用SnCl₂敏化液和酸性PdCl₂活化液预处理载体，之后通过含PdCl₂、NH₄Cl、NH₃·H₂O、NaH₂PO₃的镀液发生氧化还原反应制备催化剂。此方法制备的催化剂活性高，但制备过程影响因素多，工艺复杂，难以控制。

CN102658207专利中报道了一种用于蒽醌加氢反应的高分散钯催化剂的制备方法，该催化剂首先通过微波处理在载体上接枝有机锡，再将其与钯盐溶液混合晶化，还原后制成催化剂。该法制备的催化剂Pd的分散度高达47％-65％，活性好。但该制备过程中使用了高毒性的有机锡化合物，不适用于生产。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种用于蒽醌加氢生产双氧水的高分散负载型颗粒催化剂及其制备方法。

本发明一种用于双氧水合成的高分散催化剂，该催化剂主要包括催化剂活性组分及颗粒催化剂载体，全部催化剂活性组分担载在载体上形成颗粒催化剂；主要催化活性组分为铂族贵金属活性组分，其含量以贵金属单质计占催化剂总重量的0.01-2wt％；催化剂载体占催化剂总重量的98％-99.99％。

所述的主要催化剂活性组分为Pd或Pd-Pt，在双金属组合中，Pd的含量以单质计，占担载金属总重量的50-100％。

所述的颗粒催化剂载体主要为Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、TiO₂、ZrO₂、Mg-Al水滑石或活性炭中的至少一种。

所述催化剂活性组分中金属分散度的范围为2.3％-74.0％；其中优选为22.4％-56.7％；所述活性组分金属的晶粒尺寸范围为1-50nm；其中优选为1-20nm。。

一种用于双氧水合成的高分散催化剂制备方法，将铂族贵金属活性组分在还原剂和保护剂作用下通过热处理制备成纳米粒子溶胶，之后将其担载于颗粒催化剂载体上，经过干燥制得催化剂；具体按照如下步骤进行：

(1)按比例称取颗粒催化剂载体、前驱体溶剂、保护剂，加入NaOH溶液调节pH为7-13通入N₂，搅拌1h

(2)向上述溶液中加入活性组分前驱体，加热回流；待混合物冷却至室温后，加入HNO₃调至pH＝3，搅拌10～15h；

(3)抽滤、干燥，所得固体分别用乙醇和去离子水洗至中性；后经70～110℃普通箱式干燥或50-80℃真空干燥12h后得到催化剂；

所述前驱体溶剂、活性组分前驱体、催化剂载体的质量比范围分别为50～250：0.001～0.1：1；

所述保护剂与活性组分以Pd计的质量比为3～20：1。

所述活性组分前驱体为PdCl₂、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、Pd(NH₃)₄Cl₂、Na₂PdCl₄、Pd(acac)₂、PtCl₂、PtCl₄、H₂PtCl₆中的一种或两种以上。

前驱体的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、甲醛中的一种或多种。

所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇对异辛基苯基醚(triton)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚氧乙烯月桂醚(Brij-35)中的一种或两种以上；并且所述保护剂与活性组分(以Pd计)的质量比优选为5～15:1。

步骤(1)中pH值的范围优选为8-12。

所述步骤(2)中加热回流方法包括油浴回流法和微波加热法，油浴回流法回流温度为40-170℃，优选50-140℃；回流时间为30min-36h，优选1h-24h；微波加热法功率为600W-1000W，优选800W-1000W；加热时间为30s-10min，优选1min-6min。

用于双氧水合成的高分散催化剂的应用，其用于以蒽醌法生产双氧水为目的的蒽醌催化加氢过程中。

蒽醌加氢反应是在位于催化剂表面的活性金属原子处进行。催化剂的活性组分分散度高，则位于催化剂表面的活性金属原子数目增多，有益于氢气的活化，从而提高了催化剂的加氢活性。此外提高金属钯的分散度可以提高贵金属钯的有效利用率，从而节约了催化剂的制备成本。因此，为了提高蒽醌加氢催化剂的活性以及降低催化剂制备的成本，本发明提供了一种有机溶剂还原法制备高分散负载型颗粒催化剂的方法。在保护剂作用下，使用具有弱还原性的有机溶剂还原活性金属前驱体制备金属纳米溶胶，解胶后使其担载于载体之上制成负载型催化剂。此方法制备的催化剂活性组分粒径小且分布窄，分散度高。

本发明有如下优点：

本发明提出一种高分散颗粒催化剂的制备方法，能够有效控制活性组分钯晶粒尺寸和分散度。活性组分金属的晶粒尺寸范围为1-50nm，分散度为2.3％-74.0％；其中优选为22.4％-56.7％，活性金属利用率高，催化活性高。

本发明中的高分散颗粒催化剂与传统的浸渍法制备的催化剂相比，克服了活性组分晶粒大、分散度小的问题，提高了催化剂活性；并且在制备过程中避免使用有机锡等毒性试剂，绿色环保，适用于生产。

附图说明

图1为本发明催化剂样品A的透射电子显微镜照片。

图2为本发明催化剂样品C的透射电子显微镜照片。

图3为本发明催化剂样品E的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

以下实施实例将对本发明给予进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

本发明催化剂的测试评价主要是在小型管式固定床反应器中进行，反应器体积为5.6ml(内径为4mm)，在反应器内装入1.2ml石英砂和0.5ml催化剂。氢气气体和工作液液体通过并流的方式从反应器的上部进入到颗粒催化剂床层进行加氢反应，氢化温度为45℃，系统绝对压力控制为0.4MPa，H₂的流量为4ml/min，工作液流量为0.4ml/min，工作液的组成为：每升溶液(重芳烃750ml，磷酸三辛酯250ml)溶解225g2-戊基蒽醌。

实施例1

催化剂制备

1)称取2.0gAl₂O₃，100ml乙二醇，25ml异丙醇，0.1gPVP，0.24gNaOH于三口烧瓶中，通入N₂，搅拌1h。

2)向烧瓶中加入0.043gPd(NO₃)₂，油浴加热至110℃，回流3h。

3)待混合物冷却至室温后，加入0.5MHNO₃至pH＝3，搅拌10h。

4)抽滤，所得固体分别用乙醇和去离子水洗至中性。

5)干燥。所得固体经110℃干燥12h得到催化剂A。

CO化学吸附脉冲测试得Pd分散度为53.4％，TEM表征Pd颗粒粒径为2.8nm，TEM照片见图1，催化剂加氢性能评价结果见表1。

实施例2：

催化剂制备

1)称取2.0gMg-Al水滑石，100ml甲醇，25ml异丙醇，0.04gPVP，0.12gNaOH于平底三口烧瓶中，通入N₂，搅拌1h。

2)向烧瓶中加入0.0086gPd(NO₃)₂，搅拌均匀后微波加热1min，功率为900W。

3)待混合物冷却至室温后，加入0.5MHNO₃至pH＝3，搅拌10h。

4)抽滤，所得固体分别用乙醇和去离子水洗至中性。

5)干燥。所得固体经70℃干燥12h得到催化剂B。

CO化学吸附脉冲测试得Pd分散度为13.7％，催化剂加氢性能评价结果见表1。

实施例3

催化剂制备

1)称取2.0gSiO₂，100ml甲醇，0.3gCTAB，0.24gNaOH于三口烧瓶中，通入N₂，搅拌。

2)向烧瓶中加入0.033PdCl₂，油浴加热至50℃，回流12h。

3)待混合物冷却至室温后，加入0.5MHNO₃至pH＝3，搅拌10h。

4)抽滤，所得固体分别用乙醇和去离子水洗至中性。

5)干燥。所得固体经50℃真空干燥12h得到催化剂C。

CO化学吸附脉冲测试得Pd分散度为33.9％，TEM表征Pd颗粒粒径为3.7nm，TEM照片见图2，催化剂加氢评价结果见表1。

实施例4

催化剂制备

1)称取2.0gAl₂O₃，量取100ml丙三醇，50ml去离子水，1.0gtriton，0.10gNaOH于三口烧瓶中，通入N₂，搅拌1h。

2)向烧瓶中加入0.42gPd(acac)₂，油浴加热至150℃，回流15h。

3)待液体冷却至室温后，称取2.0gTiO₂加入三口烧瓶中，滴加0.5MHNO₃至pH＝3，搅拌10h。

4)抽滤，所得固体分别用乙醇和去离子水洗至中性。

5)干燥。所得固体经70℃干燥12h得到催化剂D。

CO化学吸附脉冲测试得Pd分散度为22.0％，催化剂加氢评价结果见表1。

实施例5

1)称取2.0gAl₂O₃，200ml乙二醇，200ml异丙醇，0.1gBrij-35，0.24gNaOH于平底烧瓶中，通入N₂，搅拌1h。

2)向烧瓶中加入0.033gPdCl₂，搅拌均匀后微波加热3min，功率为900W。

3)待混合物冷却至室温后，加入0.5MHNO₃至pH＝3，搅拌10h。

4)抽滤，所得固体分别用乙醇和去离子水洗至中性。

5)干燥。所得固体经110℃干燥12h得到催化剂E。

CO化学吸附脉冲测试得Pd分散度为20.3％，TEM表征Pd颗粒粒径为5.8nm，TEM照片见图3，催化剂加氢评价结果见表1。

实施例6

催化剂制备

1)称取2.0g多孔玻璃，100ml甲醇，100ml去离子水，0.2gPVP，0.30gNaOH于三口烧瓶中，通入N₂，搅拌1h。

2)向烧瓶中加入0.0.033gPdCl₂，油浴加热至50℃，回流3h。

3)待混合物冷却至室温后，加入0.5MHNO₃至pH＝3，搅拌10h。

4)抽滤，所得固体分别用乙醇和去离子水洗至中性。

5)干燥。所得固体经80℃真空干燥12h得到催化剂F。

CO化学吸附脉冲测试得Pd分散度为27.8％，催化剂加氢评价结果见表1。

表1催化剂加氢性能表

上述制备的高分散颗粒催化剂，在烷基蒽醌催化加氢制双氧水过程的评价过程发现：在反应温度45℃，绝对压力为0.4MPa，液体空速48h^-1条件下，时空收率可以达到1.08-2.16kgH₂O₂(100％)gPd^-1d^-1，这个数值高于目前工业中以乙基蒽醌为工作液载体的颗粒催化剂的时空收率1.0-1.8kgH₂O₂gPd^-1d^-1。

Claims

1.一种用于双氧水合成的高分散催化剂，其特征在于：该催化剂主要包括催化剂活性组分及颗粒催化剂载体，全部催化剂活性组分担载在载体上形成颗粒催化剂；主要催化活性组分为铂族贵金属活性组分，其含量以贵金属单质计占催化剂总重量的0.01-2wt％；催化剂载体占催化剂总重量的98％-99.99％。

2.按照权利要求1所述用于双氧水合成的高分散催化剂，其特征在于所述的催化剂活性组分为Pd或Pd-Pt，在双金属组合中，Pd的含量以单质计，占担载金属总重量的50-100％。

3.按照权利要求1所述用于双氧水合成的高分散催化剂，其特征在于所述的颗粒催化剂载体主要为Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、TiO₂、ZrO₂、Mg-Al水滑石或活性炭中的至少一种。

4.按照权利要求1所述用于双氧水合成的高分散催化剂，其特征在于所述催化剂活性组分中金属分散度的范围为2.3％-74.0％；其中优选为22.4％-56.7％；所述活性组分金属的晶粒尺寸范围为1-50nm；其中优选为1-20nm。

5.一种如权利要求1所述用于双氧水合成的高分散催化剂制备方法，其特征在于将铂族贵金属活性组分在还原剂和保护剂作用下通过热处理制备成纳米粒子溶胶，之后将其担载于颗粒催化剂载体上，经过干燥制得催化剂；具体按照如下步骤进行：

(1)按比例称取颗粒催化剂载体、前驱体溶剂、保护剂，加入NaOH溶液调节pH为7-13，通入N₂，搅拌1h；

所述前驱体溶剂、活性组分前驱体与催化剂载体的质量比范围分别50～250：0.001～0.1：1；

所述保护剂与活性组分以Pd计的质量比为3～20：1。

6.按照权利要求5所述的用于双氧水合成的高分散催化剂制备方法，特征在于所述活性组分前驱体为PdCl₂、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、Pd(NH₃)₄Cl₂、Na₂PdCl₄、Pd(acac)₂、PtCl₂、PtCl₄、H₂PtCl₆中的一种或两种以上。

7.按照权利要求5所述的用于双氧水合成的高分散催化剂制备方法，特征在于纳米粒子溶胶制备时前驱体的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、甲醛中的一种或多种。

8.按照权利要求5所述的用于双氧水合成的高分散催化剂制备方法，特征在于所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇对异辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯月桂醚中的一种或两种以上；并且所述保护剂与活性组分以Pd计的质量比优选为5:～15:1。

9.按照权利要求5所述的用于双氧水合成的高分散催化剂制备方法，特征在于步骤(1)中pH值的范围优选为8～12。

10.按照权利要求5所述的用于双氧水合成的高分散催化剂制备方法，特征在于所述步骤(2)中加热回流为油浴回流法或微波加热法；油浴回流法回流温度为40-170℃，优选50-140℃；回流时间为30min-36h，优选1h-24h；微波加热法功率为600W-1000W，优选800W-1000W；加热时间为30s-10min，优选1min-6min。

11.按照权利要求1所述的用于双氧水合成的高分散催化剂的应用，其特征在于该催化剂应用于以蒽醌法生产双氧水为目的的蒽醌催化加氢过程中。