CN110433824A - 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法，包括如下步骤:(1)将氧化铝置于乙酰丙酮钴溶液中浸渍30‑100min，得到浸渍液；将所述浸渍液在180‑250℃下反应36‑60h，冷却至室温，洗涤，干燥，制得负载纳米氧化钴的氧化铝载体；(2)将还原剂溶液加入到钯盐溶液中，然后继续反应30‑60min，制得贵金属溶胶；将所述负载纳米氧化钴的氧化铝载体在所述贵金属溶胶中浸渍2‑4h，洗涤，干燥，制得蒽醌加氢催化剂。该催化剂应用于蒽醌法制备双氧水的加氢过程中，具有高活性、高选择性和高稳定性。

Description

一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法。更具体的说，本发明涉及一种蒽醌法生产双氧水过程中所用的蒽醌加氢催化剂及其制备方法、该催化剂的制备方法以及用于双氧水生产的工艺技术。
背景技术
过氧化氢,又名双氧水，分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品。随着绿色化工过程的不断发展，过氧化氢作为一种氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域，成为一个重要的化学品。目前蒽醌法是制备过氧化氢的主要方法，其是以适当的有机溶剂溶解工作物质-蒽醌配成工作溶液，在氢气和催化剂作用下，将蒽醌加氢生成蒽氢醌，之后生产的蒽氢醌在氧气氧化作用下复原为蒽醌，同时生成过氧化氢。其中，蒽醌加氢过程是蒽醌法工艺的核心。在蒽醌加氢过程中，伴随着蒽醌的氢化反应，部分蒽醌发生降解反应。而高活性和高选择性的催化剂可以提高单位循环双氧水的产率并减少蒽醌降解，从而简化工艺流程、提高工作液的循环利用率、降低生产成本、改善产品质量。
目前工业上最常用的蒽醌加氢催化剂是负载钯催化剂，其是将γ-Al2O3小球浸渍到钯盐前驱体溶液中，再经高温焙烧得到。此种方法制备的催化剂活性组分钯以纳米级或微米级尺寸分布在γ-Al2O3载体上，活性组分钯易发生团聚，影响了催化剂的活性和选择性，长时间使用副产物多。由于贵金属资源有限，价格昂贵，如何提高贵金属使用效率，降低催化剂制备成本，并提高催化剂活性、选择性和稳定性一直是研究的重点。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法，该催化剂应用于蒽醌法制备双氧水的加氢过程中，具有高活性、高选择性和高稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种蒽醌加氢催化剂，由载体和活性组分组成，其中，所述活性组分为单原子钯，所述钯的负载量是所述载体质量的0.1-0.5％；所述载体为负载纳米氧化钴的氧化铝载体，以载体重量为基准，所述纳米氧化钴含量为1％-2％，余量为氧化铝。
上述蒽醌加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)将氧化铝置于乙酰丙酮钴溶液中浸渍30-100min，得到浸渍液；将所述浸渍液在180-250℃下反应36-60h，冷却至室温，洗涤，干燥，制得负载纳米氧化钴的氧化铝载体；
(2)将还原剂溶液加入到钯盐溶液中，然后继续反应30-60min，制得贵金属溶胶；将所述负载纳米氧化钴的氧化铝载体在所述贵金属溶胶中浸渍2-4h，洗涤，干燥，制得蒽醌加氢单原子钯催化剂。
步骤(1)中，所述氧化铝为γ型氧化铝小球。
步骤(1)中，所述乙酰丙酮钴的质量为所述氧化铝质量的5-10％。
步骤(1)中，所述纳米氧化钴的粒径为20-50nm。
步骤(1)中，所述浸渍是在搅拌下进行，搅拌的速率为50-100r/min。
步骤(1)中，所述洗涤用去离子水洗涤。
步骤(1)中，所述干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为12-24h。
步骤(2)中，所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或氯钯酸钠中的一种或多种，所述钯盐的质量为所述负载纳米氧化钴的氧化铝载体质量的0.2-0.5wt％。
步骤(2)中，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、甲酸、硼氢化钠和硼氢化钾中的任意一种或多种；所述还原剂与钯盐中的钯的摩尔比为5:1-500:1。
步骤(2)中，所述反应是在搅拌下进行，搅拌的速率为100-300r/min。
步骤(2)中，所述浸渍是在搅拌下进行，搅拌的速率为100-300r/min。
步骤(2)中，所述洗涤是用去离子水洗涤。
步骤(2)中，所述干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为12-24h。
本发明的催化剂适用于蒽醌法生产双氧水的工艺过程中，所使用的工作液为蒽醌溶解于重芳烃和磷酸三辛酯中形成的溶液，其中，重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为5：1-1：1，重芳烃选自碳原子数为8-11个的芳烃中的一种或多种，其中C9和/或C10芳烃的体积占重芳烃的95％以上。所使用的工作液中蒽醌的浓度为80-150g/L。蒽醌加氢的工艺条件可以在较大范围进行调整，例如，氢气分压0.1-2MPa，反应温度10-100℃，体积空速为1-50h-1。优选条件是：氢气分压0.2-1MPa，反应温度30-80℃，体积空速为2-20h-1。
本发明的有益效果：
本发明提供的催化剂用于蒽醌法生产双氧水的工艺过程，具有氢化效率高、选择性高、稳定性高的特点。
1、将γ型氧化铝在乙酰丙酮钴溶液中浸渍后再进行水热合成反应，生产的纳米氧化钴成尺寸均一的片状结构并均匀地负载在γ型氧化铝的孔道中，复合载体的比表面积高、孔结构丰富，有助于活性组分钯的分散，从而提高蒽醌加氢反应中的活性、选择性和稳定性。
2、改变以往的浸渍顺序，先制备钯金属溶胶，再加入复合载体，使得活性组分钯在复合载体表面分布更加均匀，同时活性组分钯粒径尺寸小于1nm，以原子级形式高度分散在载体上，高分散的单原子具有高效的原子利用率，且与CoO纳米片的强相互作用，使得催化剂能够在蒽醌加氢反应中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。
一种蒽醌加氢催化剂，由载体和活性组分组成，其中，活性组分为单原子钯，钯的负载量是载体质量的0.1-0.5％；载体为负载纳米氧化钴的氧化铝载体，以载体重量为基准，纳米氧化钴含量为1％-2％，余量为氧化铝。
上述蒽醌加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)将氧化铝置于乙酰丙酮钴溶液中浸渍30-100min，得到浸渍液；将浸渍液在180-250℃下反应36-60h，冷却至室温，洗涤，干燥，制得负载纳米氧化钴的氧化铝载体；
(2)将还原剂溶液加入到钯盐溶液中，然后继续反应30-60min，制得贵金属溶胶；将负载纳米氧化钴的氧化铝载体在贵金属溶胶中浸渍2-4h，洗涤，干燥，制得蒽醌加氢单原子钯催化剂。
步骤(1)中，氧化铝为γ型氧化铝小球。
步骤(1)中，乙酰丙酮钴的质量为氧化铝质量的5-10％，溶剂为去离子水和乙二醇的混合物。
步骤(1)中，纳米氧化钴的粒径为20-50nm。
步骤(1)中，浸渍是在搅拌下进行，搅拌的速率为50-100r/min。
步骤(1)中，洗涤用去离子水洗涤。
步骤(1)中，干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为12-24h。
步骤(2)中，钯盐为钯的氯化物和/或硝酸盐，例如为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或氯钯酸钠中的一种或多种；钯盐的质量为负载纳米氧化钴的氧化铝载体质量的0.2-0.5wt％；钯盐溶液的溶剂没有特别的限制，可以是本领域技术人员的常规选择，例如为去离子水、C1-5醇类、C1-5丙酮类等，优选为去离子水。
步骤(2)中，还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、甲酸、硼氢化钠和硼氢化钾中的任何一种或多种；还原剂与钯盐中的钯的摩尔比为5:1-500:1；钯盐溶液的溶剂可以是本领域技术人员的常规选择，例如为水、乙醇、乙二醇、丙三醇或丙酮中的任意一种或多种。
步骤(2)中，反应是在搅拌下进行，搅拌的速率为100-300r/min。
步骤(2)中，浸渍是在搅拌下进行，搅拌的速率为100-300r/min。
步骤(2)中，洗涤是用去离子水洗涤。
步骤(2)中，干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为12-24h。
本发明催化剂是采用小型管式反应器进行评价，催化剂的填装量为10g，反应条件为：反应压力0.3MPa、反应温度55℃、体积空速10.0h-1，反应时间为1h。所用的工作液组成为：乙基蒽醌含量120克/升，重芳烃和磷酸三辛酯按照体积比为3:1，其中，重芳烃由50％(重量)三甲基苯和50％(重量)四甲基苯混合芳烃组成，工作液用量为0.1L，产物在50℃进行空气氧化30分钟和纯净水萃取。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1：
1、将10gγ型氧化铝小球加入到乙酰丙酮钴溶液中，50r/min下浸渍30min，得到混合液；然后将上述混合液转移至高压反应釜中，180℃下反应36h，冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤3遍，50℃烘箱干燥12h，制得负载纳米氧化钴的氧化铝载体；
其中，乙酰丙酮钴溶液：按照γ型氧化铝小球质量的5wt％，称取乙酰丙酮钴，并配成20mL溶液，溶剂由乙二醇和去离子水按照体积比1:2组成；
2、将还原剂溶液加入到钯盐溶液中，100r/min下继续反应30min，制得钯金属溶胶；将步骤1中的负载纳米氧化钴的氧化铝载体加入到上述钯金属溶胶中，100r/min下浸渍2h，用去离子水抽滤洗涤3遍，50℃烘箱干燥12h，制得蒽醌加氢催化剂；
其中，钯盐溶液：按照负载纳米氧化钴的氧化铝载体质量的0.2wt％，称取氯钯酸钠并配成20mL氯钯酸钠水溶液；还原剂溶液：按照硼氢化钠与氯钯酸钠摩尔比为5：1，配成10mL硼氢化钠水溶液。
在反应器中的评价结果为：蒽醌氢化效率9.2g/L，选择性98％。催化剂在反应24h后蒽醌氢化效率和选择性不变。
实施例2：
1、将10gγ型氧化铝小球加入到乙酰丙酮钴溶液中，100r/min下浸渍60min，得到混合液；然后将上述混合液转移至高压反应釜中，250℃下反应60h，冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤3遍，80℃烘箱干燥24h，制得负载纳米氧化钴的氧化铝载体；
其中，乙酰丙酮钴溶液：按照γ型氧化铝小球质量的10wt％，称取乙酰丙酮钴，并配成20mL溶液，溶剂由乙二醇和去离子水按照体积比1:2组成；
2、将还原剂溶液加入到钯盐溶液中，300r/min下继续反应60min，制得钯金属溶胶；将步骤1中的负载纳米氧化钴的氧化铝载体加入到上述钯金属溶胶中，300r/min下浸渍4h，用去离子水抽滤洗涤3遍，80℃烘箱干燥24h，制得蒽醌加氢催化剂；
其中，钯盐溶液：按照负载纳米氧化钴的氧化铝载体质量的0.5wt％，称取氯化钯并配成20mL氯化钯水溶液；还原剂溶液：按照抗坏血酸与氯化钯摩尔比为500：1，配成10mL抗坏血酸水溶液。
在反应器中的评价结果为：蒽醌氢化效率8.2g/L，选择性99％。催化剂在反应24h后蒽醌氢化效率和选择性不变。
实施例3：
1、将10gγ型氧化铝小球加入到乙酰丙酮钴溶液中，100r/min下浸渍60min，得到混合液；然后将上述混合液转移至高压反应釜中，200℃下反应50h，冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤3遍，60℃烘箱干燥20h，制得负载纳米氧化钴的氧化铝载体；
其中，乙酰丙酮钴溶液：按照γ型氧化铝小球质量的8wt％，称取乙酰丙酮钴，并配成20mL溶液，溶剂由乙二醇和去离子水按照体积比1:2组成；
2、将还原剂溶液加入到钯盐溶液中，200r/min下继续反应40min，制得钯金属溶胶；将步骤1中的负载纳米氧化钴的氧化铝载体加入到上述钯金属溶胶中，200r/min下浸渍3h，用去离子水抽滤洗涤3遍，60℃烘箱干燥20h，制得蒽醌加氢催化剂；
其中，钯盐溶液：按照负载纳米氧化钴的氧化铝载体质量的0.3wt％，称取硝酸钯并配成20mL硝酸钯水溶液；还原剂溶液：按照水合肼与硝酸钯摩尔比为20：1，配成10mL水合肼水溶液。
在反应器中的评价结果为：蒽醌氢化效率8.8g/L，选择性97％。催化剂在反应24h后蒽醌氢化效率和选择性不变。
实施例4：
1、将10gγ型氧化铝小球加入到乙酰丙酮钴溶液中，100r/min下浸渍60min，得到混合液；然后将上述混合液转移至高压反应釜中，200℃下反应50h，冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤3遍，60℃烘箱干燥20h，制得负载纳米氧化钴的氧化铝载体；
其中，乙酰丙酮钴溶液：按照γ型氧化铝小球质量的8wt％，称取乙酰丙酮钴，并配成20mL溶液，溶剂由乙二醇和去离子水按照体积比1:2组成；
2、将还原剂溶液加入到钯盐溶液中，200r/min下继续反应40min，制得钯金属溶胶；将步骤1中的负载纳米氧化钴的氧化铝载体加入到上述钯金属溶胶中，200r/min下浸渍3h，用去离子水抽滤洗涤3遍，60℃烘箱干燥20h，制得蒽醌加氢催化剂；
其中，钯盐溶液：按照负载纳米氧化钴的氧化铝载体质量的0.3wt％，称取氯钯酸钠并配成20mL氯钯酸钠水溶液；还原剂溶液：按照甲酸与氯钯酸钠摩尔比为20：1，配成10mL甲醛水溶液。
在反应器中的评价结果为：蒽醌氢化效率8.7g/L，选择性98％。催化剂在反应24h后蒽醌氢化效率和选择性不变。
实施例5：
1、将10gγ型氧化铝小球加入到乙酰丙酮钴溶液中，100r/min下浸渍60min，得到混合液；然后将上述混合液转移至高压反应釜中，200℃下反应50h，冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤3遍，60℃烘箱干燥20h，制得负载纳米氧化钴的氧化铝载体；
其中，乙酰丙酮钴溶液：按照γ型氧化铝小球质量的8wt％，称取乙酰丙酮钴，并配成20mL溶液，溶剂由乙二醇和去离子水按照体积比1:2组成；
2、将还原剂溶液加入到钯盐溶液中，200r/min下继续反应40min，制得钯金属溶胶；将步骤1中的负载纳米氧化钴的氧化铝载体加入到上述钯金属溶胶中，200r/min下浸渍3h，用去离子水抽滤洗涤3遍，60℃烘箱干燥20h，制得蒽醌加氢催化剂；
其中，钯盐溶液：按照负载纳米氧化钴的氧化铝载体质量的0.3wt％，称取氯钯酸钠并配成20mL氯钯酸钠水溶液；还原剂溶液：按照硼氢化钠与氯钯酸钠摩尔比为20：1，配成10mL甲酸水溶液。
在反应器中的评价结果为：蒽醌氢化效率8.7g/L，选择性98％。催化剂在反应24h后蒽醌氢化效率和选择性不变。
实施例6：
1、将10gγ型氧化铝小球加入到乙酰丙酮钴溶液中，100r/min下浸渍60min，得到混合液；然后将上述混合液转移至高压反应釜中，200℃下反应50h，冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤3遍，60℃烘箱干燥20h，制得负载纳米氧化钴的氧化铝载体；
其中，乙酰丙酮钴溶液：按照γ型氧化铝小球质量的8wt％，称取乙酰丙酮钴，并配成20mL溶液，溶剂由乙二醇和去离子水按照体积比1:2组成；
2、将还原剂溶液加入到钯盐溶液中，200r/min下继续反应40min，制得钯金属溶胶；将步骤1中的负载纳米氧化钴的氧化铝载体加入到上述钯金属溶胶中，200r/min下浸渍3h，用去离子水抽滤洗涤3遍，60℃烘箱干燥20h，制得蒽醌加氢催化剂；
其中，钯盐溶液：按照负载纳米氧化钴的氧化铝载体质量的0.3wt％，称取氯钯酸钠并配成20mL氯钯酸钠水溶液；还原剂溶液：按照硼氢化钾与氯钯酸钠摩尔比为20：1，配成10mL硼氢化钾水溶液。
在反应器中的评价结果为：蒽醌氢化效率8.6g/L，选择性97％。催化剂在反应24h后蒽醌氢化效率和选择性不变。
对比例1
将还原剂溶液加入到钯盐溶液中，100r/min下继续反应30min，制得钯金属溶胶；将10gγ型氧化铝小球加入到上述钯金属溶胶中，100r/min下浸渍2h，用去离子水抽滤洗涤3遍，50℃烘箱干燥12h，制得蒽醌加氢催化剂；
其中，钯盐溶液：按照γ型氧化铝小球质量的0.2wt％，称取氯钯酸钠并配成20mL氯钯酸钠水溶液；还原剂溶液：按照硼氢化钠与氯钯酸钠摩尔比为5：1，配成10mL硼氢化钠水溶液。
在反应器中的评价结果为：蒽醌氢化效率7.2g/L，选择性93％。催化剂在反应24h后，蒽醌氢化效率6.2g/L，选择性80％。
对比例2：
1、将10gγ型氧化铝小球加入到钴盐中，100r/min下浸渍2h，50℃烘箱干燥12h，放入马弗炉中，400℃焙烧2h，然后恢复至常温，制得氧化钴-氧化铝载体；
其中，钴盐溶液：按照γ型氧化铝小球质量的0.16wt％，称取硝酸钴并配成20mL硝酸钴水溶液；
2、将还原剂溶液加入到钯盐溶液中，100r/min下继续反应30min，制得钯金属溶胶；将步骤1中的氧化钴-氧化铝载体加入到上述钯金属溶胶中，100r/min下浸渍2h，用去离子水抽滤洗涤3遍，50℃烘箱干燥12h，制得蒽醌加氢催化剂；
其中，钯盐溶液：按照氧化钴-氧化铝载体质量的0.2wt％，称取氯钯酸钠并配成20mL氯钯酸钠水溶液；还原剂溶液：按照硼氢化钠与氯钯酸钠摩尔比为5：1，配成10mL硼氢化钠水溶液。
在反应器中的评价结果为：蒽醌氢化效率6.5g/L，选择性93％。催化剂在反应24h后，蒽醌氢化效率5.8g/L，选择性72％。
对比例3：
将10gγ型氧化铝小球加入到钯盐中，100r/min下浸渍2h，50℃烘箱干燥12h，放入马弗炉中，400℃焙烧2h，然后恢复至常温，即可制得蒽醌加氢催化剂。
其中，钯盐溶液：按照氧化钴-氧化铝载体质量的0.2wt％，称取氯钯酸钠并配成20mL氯钯酸钠水溶液；还原剂溶液：按照硼氢化钠与氯钯酸钠摩尔比为5：1，配成10mL硼氢化钠水溶液。
在反应器中的评价结果为：蒽醌氢化效率5.2g/L，选择性92％。催化剂在反应24h后，蒽醌氢化效率4.8g/L，选择性68％。
本发明的催化剂在生产双氧水的反应中，氢化效率和选择性明显高于对比催化剂，而且长时间运行的稳定性高于对比催化剂，该催化剂还可以用于其他的加氢反应过程。
以上所述，仅为本发明较好的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或者改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种蒽醌加氢催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于，所述活性组分为单原子钯，所述钯的负载量是所述载体质量的0.1-0.5％；所述载体为负载纳米氧化钴的氧化铝，以载体重量为基准，所述纳米氧化钴含量为1％-2％，余量为氧化铝。
2.根据权利要求1所述的蒽醌加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)将氧化铝置于乙酰丙酮钴溶液中浸渍30-100min，得到浸渍液；将所述浸渍液在180-250℃下反应36-60h，冷却至室温，洗涤，干燥，制得负载纳米氧化钴的氧化铝载体；
(2)将还原剂溶液加入到钯盐溶液中，然后继续反应30-60min，制得贵金属溶胶；将所述负载纳米氧化钴的氧化铝载体在所述贵金属溶胶中浸渍2-4h，洗涤，干燥，制得蒽醌加氢单原子钯催化剂。
3.根据权利要去2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝为γ型氧化铝小球。
4.根据权利要去2所述的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮钴的质量为所述氧化铝质量的5-10％。
5.根据权利要去2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化钴的粒径为20-50nm。
6.根据权利要去2所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或氯钯酸钠中的任意一种或多种，所述钯盐的质量为所述负载纳米氧化钴的氧化铝载体质量的0.2-0.5wt％。
7.根据权利要去2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、甲酸、硼氢化钠和硼氢化钾中的任意一种或多种；所述还原剂与所述钯盐中的钯的摩尔比为5:1-500:1。
8.根据权利要去2所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍、反应是在搅拌下进行。
9.根据权利要去2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤用去离子水洗涤。
10.根据权利要去2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为12-24h。
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