CN103769180B

CN103769180B - 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103769180B
Application number: CN201210409558.6A
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 贾立明; 徐会青; 王伟; 尹泽群
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769180A

Abstract

本发明公开了一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法以及在蒽醌法生产双氧水过程中的应用。该催化剂组成为：纳米氧化镁、氧化硅、稀土元素和活性金属组分，其中活性金属组分为钼，活性金属组分以磷化物形态存在，以催化剂的重量为基准，稀土元素以氧化物计的含量为0.5%~8.0%，活性金属组分以元素计的含量为0.1%~10.0%，氧化硅含量为0.1%~8.0%，余量为纳米氧化镁。该催化剂用于蒽醌法生产双氧水过程中，具有氢化效率高、蒽醌降解少等特点。

Description

一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法。更具体的说，本发明涉及一种用于蒽醌法生产双氧水过程中蒽醌加氢催化剂、该催化剂的制备方法以及用于双氧水生产的工艺技术。

背景技术

过氧化氢，又名双氧水，是一种重要的化工原料，工业上早在 19 世纪中叶便已有生产，是世界主要的基础化学产品之一。随着社会需求的增长，尤其是生态环境保护的日益重要，过氧化氢越来越成为一个重要的化学品。作为一种氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂，它广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品。在过氧化氢的生产中，世界各国最常用的是蒽醌法。

蒽醌法工艺是蒽醌衍生物自动氧化法，它以适当的有机溶剂溶解工作物质—蒽醌烷基衍生物配成工作溶液，在催化剂存在下，用氢气将蒽醌氢化还原，生成氢蒽醌，后者经空气或氧气氧化，得到H₂O₂，同时氢蒽醌氧化为蒽醌。然后，用水萃取工作液中的H₂O₂，经分离即得到H₂O₂水溶液；还可进一步蒸馏精制，得到高浓度H₂O₂，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。

蒽醌加氢催化剂是该法生产的关键技术之一。高活性和高选择性的催化剂可以提高单位循环H₂O₂的产率并减少蒽醌的降解，从而简化工艺流程、提高工作液的循环利用率、降低生产成本、改善产品质量。因此，该领域一直是世界各国双氧水研究的热点之一。

当前最常用蒽醌加氢催化剂为负载钯或兰尼镍催化剂。其中负载钯催化剂活性较高，但使工作液降解严重，而兰尼镍催化剂存在遇空气自燃、失活后难以再生等缺点。因此开发既具有高活性，又具有工作液降解低的催化剂具有十分重要的意义。

USP4240933公开了一种蒽醌法生产双氧水的加氢催化剂。该催化剂以粒径10~100微米的无定形二氧化硅为载体，钯为活性组分，助剂选自锆、铈、钛、铝。USP4800075公开了一种在固定床反应器中蒽醌加氢催化剂。该催化剂的活性组分为钯或铂，载体是比表面积为5~108m²/g的α-Al₂O₃。CN99126993.4公开了一种用于蒽醌法生产过氧化氢的负载型双金属催化剂，其载体为经950℃焙烧过的氧化铝或氧化钛-氧化铝复合氧化物，活性组分为铂与钴或镍或钌。该催化剂采用添加剂竞争吸附的分步浸渍法制成。CN1616345A公开了一种蒽醌法制备双氧水的加氢催化剂，所用的催化剂为磁性贵金属催化剂，是由球形载体和选自铂或/和钯贵金属活性组分组成，其中的球形载体为氧化铝和磁性颗粒组成，磁性颗粒由氧化硅包覆层和含铁物质的内核组成。CN1990100A公开了一种蒽醌加氢催化剂，该催化剂的基体为堇青石或泡沫氧化铝，活性组分为铂或钯，助剂为选自钛、锆、锰、镧、铈等中的一种或多种。CN101804346A公开了一种用于蒽醌加氢的催化剂，该催化剂的制备方式是将纳米钯浸渍到天然植物栀子上制备成加氢催化剂。CN1544312A公开了一种蒽醌加氢催化剂，该催化剂由镍、硼、金属添加剂和载体组成，载体为加入表面活性剂的分子筛组成，比表面为200~1200m²/g。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种活性高、蒽醌降解率低的蒽醌加氢催化剂及其制备方法。

发明人经大量的研究发现，蒽醌的降解与催化剂的性质和操作条件密切相关，当催化剂的孔道尺寸较小时，由于氢蒽醌等较大分子在孔道中阻力较大，不能够及时的脱附，导致深度反应而降解；催化剂的酸性中心，尤其是B酸中心，能够强烈吸附工作液分子并发生反应，导致其降解；当催化剂活性过高，氢化程度过度，会生成四氢蒽醌、八氢蒽醌甚至其它油状物，导致工作液降解增加；而如果催化剂活性较低时，随着反应温度的升高，蒽醌的降解率也逐渐升高。所以要提高双氧水的生产效率，就必须保证催化剂具有合适的孔道尺寸和适中的加氢活性，较高的活性组分分散度不仅能够降低催化剂的生产成本，也能够提高催化剂的稳定性。另外，研究结果表明，常规催化剂上活性金属对的吸附存在有强吸附位和弱吸附位，但当催化剂中引入稀土元素后，活性金属对氢的吸附位均表现为强吸附性质，并且这些强氢吸附位正是蒽醌加氢所需的活性氢原子提供者。

本发明催化剂的组成为：纳米氧化镁、氧化硅、稀土元素和活性金属组分，其中活性金属组分为钼，活性金属组分以磷化物形态存在，以催化剂的重量计，稀土元素以氧化物计的含量为0.5%~8.0%，活性金属组分以元素计的含量为0.1%~10.0%，氧化硅含量为0.1%~8.0%，余量为纳米氧化镁。

所述催化剂的优选组成为：以催化剂的重量计，稀土元素以氧化物计的含量为1.0%~5.0%，活性金属组分以元素计的含量为0.2%~8.0%，氧化硅含量为0.2%~5.0%，余量为纳米氧化镁。

所述的纳米氧化镁的晶粒平均粒径为20 nm~80nm。

所述的稀土元素为镧、铈中的一种或两种。

本发明催化剂适用于蒽醌法生产双氧水的工艺过程，所使用的工作液为蒽醌溶解于重芳烃（所述的重芳烃选自碳原子数为8~11个的芳烃中的一种或多种，其中C9和/或C10芳烃的体积占重芳烃的95%以上）和磷酸三辛酯中形成的溶液，其中重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为5:1~1:1。所使用的工作液中蒽醌的浓度为80g/L~150 g/L。蒽醌加氢的工艺条件可以在较大范围进行调整，例如，氢气分压0.1MPa~2.0MPa、反应温度10℃~100℃、体积空速1.0 h^-1~50.0h^-1、气剂体积比10~1000，优选条件是：氢气分压0.2MPa~1.0MPa、反应温度30℃~80℃、体积空速2 h^-1~20h^-1、气剂体积比20~500。

本发明催化剂用于蒽醌法生产双氧水的工艺过程，具有氢化效率高和蒽醌降解低等特点。

具体实施方式

下面提供一种本发明催化剂的具体制备方法，但不限于此方法，具体步骤为：

（1）、制备纳米氧化镁；

（2）、步骤（1）所得的纳米氧化镁上负载稀土元素，经过干燥和焙烧，得到稀土改性的纳米氧化镁；

（3）、往步骤（2）得到的稀土改性的纳米氧化镁中加入造孔剂、硅溶胶和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂载体；

（4）、往步骤（3）得到的催化剂载体上负载活性金属组分，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体，其中负载时采用的活性金属组分前躯物为磷钼酸铵；

（5）对步骤（4）制得的催化剂前体进行处理，将活性金属组分转化为活性金属磷化物，得到催化剂。

步骤（1）中所述的纳米氧化镁可以采用常规方法制备，比如：将含镁化合物溶解到溶剂中，加入分散剂，充分混合后，在快速搅拌、控制反应温度的条件下，缓慢加入沉淀剂，经过干燥和焙烧，得到纳米氧化镁。所述的含镁化合物优选为无机可溶性含镁化合物，更优选为硝酸镁、氯化镁等中的一种或多种。所述的分散剂为能够使颗粒分散的物质，例如表面活性剂、有机醇类等，优选为醇类，更优选为乙二醇。所述的沉淀剂可以使镁沉淀的物质，例如碱性化合物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种。所述的反应温度为5℃~60℃，优选为10℃~30℃，更优选为15℃~25℃。所述的干燥可以为现在任何形式的干燥，优选为低温微波干燥。所述的干燥温度为常温~300℃，干燥时间为10分钟~24小时。所述的焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间为0.5小时~8小时。

步骤（2）中所述的纳米氧化镁负载稀土元素，可以采用目前所有的负载方法，例如浸渍法或喷浸法，优选为饱和浸渍法。所采用含稀土元素的化合物可以为含稀土元素的有机物或者无机物，优选为含稀土元素的无机物，例如稀土元素的硝酸盐、硫酸盐等中的一种或多种。所述的干燥温度为常温~300℃，干燥时间为0.5小时~24小时。所述的焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间为0.5小时~8.0小时。

步骤（3）中所述的造孔剂为使载体产生更多微孔和中孔的物质，可以是有机物或者无机物，例如聚乙烯醇、十六烷基三甲基氯化铵、石墨、淀粉、纤维素和田菁粉等中的一种或多种，优选为聚乙烯醇。所述造孔剂的加入量以催化剂载体重量计，为0.5%~5%。所述的硅溶胶为胶体状含二氧化硅的物质，例如胶体二氧化硅、低钠硅溶胶和无钠硅溶胶，优选为无钠硅溶胶。所述的形状可以是任何状态的颗粒，例如球形、条状等，条状的横截面可以是多种形状的异形条，例如圆形、多叶草形、蝶形或齿轮形等。所述的成型可以采用挤条成型，也可以采用其它常规的成型方法。所述的干燥为常温~300℃，干燥时间为0.5小时~24小时。所述的焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间为0.5小时~8小时。

步骤（4）中所述的负载方法可以采用目前常用的金属负载方法，活性金属组分为钼，其前躯物为磷钼酸铵，将磷钼酸铵配成溶液，采用浸渍、离子交换或涂敷等方法负载活性金属，优选为浸渍的方法，更优选为饱和浸渍的方法。饱和浸渍的方法就是用一定量的活性金属组分化合物配制成载体饱和吸附量的溶液，然后用浸渍溶液浸渍催化剂载体。所述的干燥为常温~300℃，干燥时间为0.5小时~24小时。所述的焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间为0.5小时~8小时。

步骤（5）中所述的处理气氛为氢气；处理条件为：压力0.1MPa~10.0MPa，温度300℃~1000℃，气剂体积比10~1000，处理时间0.1h~10h；优选条件是：压力0.2MPa~5.0MPa，温度400℃~800℃，气剂体积比20~500，处理时间0.5h~5h；更优选条件是：压力0.3MPa~2.0MPa，温度500℃~700℃，气剂体积比50~200，处理时间1h~3h。

本发明催化剂采用较大孔道尺寸、低B酸量的纳米氧化镁为催化剂载体组分，并用稀土元素对其进行改性，在成型的过程中加入适量的硅提高载体的比表面，制备成稀土元素和硅改性的纳米氧化镁载体，然后负载活性金属组分，活性组分选用价格低廉的非贵金属钼，经过处理转变为活性金属磷化物，来达到提高双氧水产率，降低工作液降解的目的。

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。

本发明催化剂是采用20ml小型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为20ml。评价条件为：氢气分压0.3MPa、反应温度55℃、体积空速10.0h^-1、气剂体积比200。所用的工作液组成为：乙基蒽醌含量120克/升，重芳烃（50%（重量）三甲基苯和50%（重量）四甲基苯混合芳烃）和磷酸三辛酯按照体积比为7:3，取连续运转4小时后的产物在50℃进行空气氧化30分钟和纯净水萃取，分析产物中的双氧水含量，计算催化剂的氢化效率，单位是gH₂O₂/L，分析萃余液中乙基蒽醌含量，计算出乙基蒽醌降解率（损失率）。

实施例1 （以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比）

本发明一种催化剂的制备步骤如下：

（1）、将5000克硝酸镁溶解到50升水中，加入4000克乙二醇，快速搅拌（1000转/分），25℃条件下，缓慢加入5%的氢氧化钠溶液，直到使溶液PH值达到9，停止加入氢氧化钠溶液，继续搅拌10分钟，静置陈化10小时后离心分离，固体经过低火微波干燥1小时，400℃活化处理2小时，得到纳米氧化镁，平均粒径为40nm；

（2）取53克La(NO₃)₃·6H₂O溶解到1000毫升水中形成溶液，与（1）步骤得到的纳米氧化镁930克常温下充分混合，110℃干燥4小时，380℃焙烧4小时，得到镧改性的纳米氧化镁；

（3）取（2）步骤得到的改性氧化镁190克，聚乙烯醇4克、田菁粉5克、无钠硅溶胶20克（SiO₂含量30%）和水适量，充分混捏成可塑的膏状物，挤条成直径为2.5毫米的圆柱状条，130℃干燥2小时，420℃焙烧2小时，得到本发明催化剂载体；

（4）3.3克(NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]·6H₂O溶解到100克水中，得到的溶液与98克（3）步骤得到的载体常温下充分混合，静置8小时候，80℃干燥12小时，480℃焙烧4小时，得到本发明一种催化剂前体；

（5）对步骤（4）所得的催化剂前体进行处理，处理气氛为氢气，处理条件：压力3.0MPa，温度500℃，气剂体积比300，处理时间3h，得到本发明一种催化剂，编号为E-1，其组成见表1所示，催化剂氢化效率和蒽醌降解率的结果见表2。

实施例2

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤所使用的镁源为氯化镁，得到纳米氧化镁平均粒径为20nm；（2）步骤中所用的稀土化合物为硝酸铈；得到本发明一种催化剂，编号为E-2，其组成见表1所示，催化剂氢化效率和蒽醌降解率的结果见表2。

实施例3

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（1）所使用的沉淀剂为氢氧化钾，得到纳米氧化镁平均粒径为70nm；步骤（2）中所用的稀土化合物含量不同，步骤（3）中所用二氧化硅含量不同，步骤（5）中的处理条件：压力2.0MPa，温度600℃，气剂体积比200，处理时间1h，得到本发明一种催化剂，编号为E-3，其组成见表1所示，催化剂氢化效率和蒽醌降解率的结果见表2。

实施例4

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（4）步骤中所用的钼量不同，步骤（5）中的处理条件：压力2.0MPa，温度600℃，气剂体积比200，处理时间1h，得到本发明一种催化剂，编号为E-4，其组成见表1所示，催化剂氢化效率和蒽醌降解率的结果见表2。

实施例5

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（1）步骤所使用的镁源为硫酸镁，得到纳米氧化镁平均粒径为80nm；（2）步骤中所用的稀土化合物为氯化镧，且含量不同；（3）步骤中所用二氧化硅含量不同；（4）步骤中所用的钼量不同；步骤（5）中处理条件：压力3.0MPa、温度700℃、气剂体积比100，处理时间0.5h，得到本发明一种催化剂，编号为E-5，其组成见表1所示，催化剂氢化效率和蒽醌降解率的结果见表2。

实施例6（说明书部分只加入钼，请确认除钼外，是否可以加入钴）

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于（5）中处理条件：压力3.0MPa、温度700℃、气剂体积比100，处理时间0.5h，得到本发明一种催化剂，编号为E-6，其组成见表1所示，催化剂氢化效率和蒽醌降解率的结果见表2。

对比例1

本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于取消（1）步骤，使用氧化镁为市售的普通氧化镁（粒径为2μm~30μm），取消步骤（5）不对催化剂进行处理，得到本发明对比催化剂，编号为C-1，其组成见表1所示，催化剂氢化效率和蒽醌降解率的结果见表2。

对比例2

本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于取消（2）步骤，催化剂中不含镧，取消步骤（5）不对催化剂进行处理，得到本发明对比催化剂，编号为C-2，其组成见表1所示，催化剂氢化效率和蒽醌降解率的结果见表2。

对比例3

本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所用载体为普通氧化铝（粒径为2μm~30μm），取消步骤（5）不对催化剂进行处理，得到本发明对比催化剂，编号为C-3，其组成见表1所示，催化剂氢化效率和蒽醌降解率的结果见表2。

表1 各实施例（对比例）催化剂的组成（未注明含量均为重量百分比含量）

催化剂	氧化镧,%	钼（磷化态）,%	氧化硅,%	氧化镁,%
					E-1	2.0	2.0	3.0	余量
E-2	2.0（氧化铈）	0.2	3.0	余量
					E-3	5.0	2.0	0.5	余量
E-4	0.5	5.0	3.0	余量
					E-5	3.0	1.0	5.0	余量
E-6	1.0	1.0	3.0	余量
					C-1	2.0	2.0 (氧化态)	3.0	余量
C-2	0	2.0 (氧化态)	3.0	余量
					C-3	2.0	2.0 (氧化态)	3.0	余量（氧化铝）

表2 各催化剂的反应性能

催化剂	氢化效率，gH₂O₂/L	蒽醌降解率，%
			E-1	7.2	1.1
E-2	7.7	1.0
			E-3	6.5	0.7
E-4	8.0	1.2
			E-5	8.4	1.3
E-6	7.3	1.1
			C-1	0.9	2.5
C-2	0.2	2.0
			C-3	0.7	2.3

从表2的结果可以看出，本发明催化剂在生产双氧水的反应中，氢化效率明显高于对比催化剂而工作液的降解率低于对比催化剂的反应结果，该催化剂还可以用于其他的加氢反应过程。

Claims

1.一种蒽醌加氢催化剂的制备方法，包括：

（1）、制备纳米氧化镁；

（5）对步骤（4）制得的催化剂前体进行处理，将活性金属组分转化为金属磷化物，得到催化剂；

其中，活性金属组分为钼，活性金属组分以磷化物形态存在，以催化剂的重量为基准，稀土元素以氧化物计的含量为0.5%~8.0%，活性金属组分以元素计的含量为0.1%~10.0%，氧化硅含量为0.1%~8.0%，余量为纳米氧化镁。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，稀土元素以氧化物计的含量为1.0%~5.0%，活性金属组分以元素计的含量为0.2%~8.0%，氧化硅含量为0.2%~5.0%，余量为纳米氧化镁。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的纳米氧化镁的晶粒平均粒径为10 nm~80nm。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的稀土元素为镧、铈中的一种或两种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的纳米氧化镁的制备方法如下：将含镁化合物溶解到溶剂中，加入分散剂，充分混合后，在快速搅拌、控制反应温度的条件下，缓慢加入沉淀剂，经过干燥和焙烧，得到纳米氧化镁，其中所述的含镁化合物为硝酸镁、氯化镁中的一种或多种；所述的分散剂为表面活性剂和有机醇类中一种或多种；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；反应温度为5℃~60℃；所述的干燥温度为常温~300℃，干燥时间为10分钟~24小时，所述的焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间为0.5小时~8.0小时。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的分散剂为乙二醇。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的纳米氧化镁负载稀土元素的方法为饱和浸渍法。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述的造孔剂为聚乙烯醇、十六烷基三甲基氯化铵、石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种；所述造孔剂的加入量以催化剂载体重量计，为0.5%~5%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅溶胶为无钠硅溶胶。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中所述的负载方法采用饱和浸渍法。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中所述的处理气氛为氢气；处理条件为：压力0.1MPa~10.0MPa，温度300℃~1000℃，气剂体积比10~1000，处理时间0.1h~10h。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中所述的处理气氛为氢气；处理条件为：压力0.2MPa~5.0MPa，温度400℃~800℃，气剂体积比20~500，处理时间0.5h ~5h。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中所述的处理气氛为氢气；处理条件为：压力0.3MPa~2.0MPa，温度500℃~700℃，气剂体积比50~200，处理时间1h~3h。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥温度为常温~300℃，干燥时间为0.5小时~24小时，所述的焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间为0.5小时~8.0小时；步骤（3）所述的干燥温度为常温~300℃，干燥时间为0.5小时~24小时，所述的焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间为0.5小时~8.0小时；步骤（4）所述的干燥温度为常温~300℃，干燥时间为0.5小时~24小时，所述的焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间为0.5小时~8.0小时。

15.一种蒽醌加氢催化剂，其特征在于：采用权利要求1~14任一项所述的方法制备。

16.一种蒽醌法制备双氧水的方法，其特征在于采用权利要求15所述的催化剂。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：将蒽醌溶解于重芳烃和磷酸三辛酯中形成的工作溶液，其中重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为5:1~1:1；所使用的工作液中蒽醌的浓度为80g/L~150 g/L；蒽醌加氢的工艺条件如下：氢气分压0.1MPa~2.0MPa、反应温度10℃~100℃、体积空速1.0 h^-1~50.0h^-1、气剂体积比10~1000。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：蒽醌加氢的工艺条件如下：氢气分压0.2MPa~1.0MPa、反应温度30℃~80℃、体积空速2 h^-1~20h^-1、气剂体积比20~500。