CN113289671A - 一种锌基分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锌基分子筛催化剂及其制备方法和应用，所述锌基分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将硅源、锌源、水和酸溶液混合得到混合液；(2)将步骤(1)得到的混合液制成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物；(3)将步骤(2)得到的锌硅氧化物与四丙基氢氧化铵溶液混合，经晶化和焙烧后得到所述锌基分子筛催化剂，使用本发明所述方法制备的锌基分子筛催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的过程为丙烷直接脱氢，没有任何氧化或还原气体，如二氧化碳、氧气或氢气等生成，具有较高的丙烷转化率，丙烯选择性和反应稳定性，具有明显的社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种锌基分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的一种重要的有机化工原料，被广泛用于生产聚丙烯、异丙醇、羰基醇、丙烯腈等。目前我国对丙烯的需求量的增长速度已经远超过乙烯。丙烯主要来源于石油催化裂化和石脑油重整等传统工艺，但由于全球石油资源短缺使传统工艺远远不能满足实际生产要求，因此丙烷催化脱氢工艺的研究受到重视。
丙烷脱氢制丙烯反应是在高温、低压的条件下进行的，催化剂积碳失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键点。目前丙烷脱氢制丙烯催化剂主要有铬基催化剂和铂基催化剂，其中铬为有毒金属，现阶段已较少应用，铂基催化剂是被广泛应用的丙烷脱氢制丙烯催化剂。负载铂基催化剂虽然在550℃，常压的条件下经过15min具有46％的丙烷转化率和93％的丙烯选择性，但由于高温条件下积碳比较严重，10h后催化剂已失活，稳定性较差，使用寿命较短。另外贵金属催化剂成本也较高。
CN109382129A公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为球形双介孔沸石复合载体，所述球形双介孔沸石复合载体含有沸石和具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，其所述丙烷脱氢催化剂使用了Pt作为活性组分，成本较高，且其丙烷转化率较低。
CN110841709A公开了一种丙烷脱氢制丙烯铬系催化剂的制备方法，其将分子筛、扩孔剂分散于硝酸铝水溶液中，加入氢氧化钠水溶液混合形成悬浊液，沉淀物过滤洗涤后分散于铝溶胶溶液中，喷雾干燥后进行焙烧处理得到复合载体粉末，加入含有铬元素的浸渍液中分散均匀并恒温浸渍处理，干燥后经焙烧处理得到的负载活性组分粉末，加入拟薄水铝石与稀酸溶液，充分混合后挤出成型，再经焙烧处理得到丙烷脱氢制丙烯铬系催化剂。其所述方法使用有毒金属铬作为活性组分，容易造成环境污染。
上述方案存在有成本高、催化效率低或使用有毒金属的问题，因此，开发一种造价低廉、催化效率高且环境友好的丙烷脱氢制丙烯的催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌基分子筛催化剂及其制备方法和应用，本发明通过简单的搅拌得到混合液，经气溶胶装置得到气溶胶，晶化后合成高结晶度，锌含量可控的锌基分子筛催化剂，催化剂合成过程压力低，温度低，能耗低，成本低，产率高，易于进行大规模的工业生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锌基分子筛催化剂的制备方法，所述锌基分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源、锌源、水和酸溶液混合得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液制成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物；
(3)将步骤(2)得到的锌硅氧化物与四丙基氢氧化铵溶液混合，经晶化和焙烧后得到所述锌基分子筛催化剂。
本发明所述方法通过简单的搅拌得到混合液，经气溶胶装置得到气溶胶，晶化后合成高结晶度，锌含量可控的锌基分子筛催化剂，所述锌基分子筛催化剂合成过程压力低，温度低，能耗低，产率高，易于进行大规模的工业生产。所使用的原料廉价易得，不需要添加任何贵金属和有毒金属的组分，避免了环境污染，节约了成本，模板剂用量低，反应釜自用率高，污染小。
优选地，步骤(1)所述锌源包括硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅源包括正硅酸四乙酯。
优选地，所述酸溶液包括盐酸。
优选地，步骤(1)所述硅源中的硅元素、锌源中的锌元素、水和酸溶液中的氢离子的摩尔比为1:(0.00368～0.0816):(16～24):(0.01～2.4)，例如：1:0.00368:16:0.01、1:0.004:18:0.5、1:0.01:20:1、1:0.05:18:2或1:0.0816:24:2.4等。
优选地，步骤(2)所述将步骤(1)得到的混合液制成气溶胶的装置包括气溶胶发生器。
优选地，步骤(3)所述锌硅氧化物中的硅元素与四丙基氢氧化铵溶液中四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：(0.05～0.15)，例如：1:0.05、1:0.08、1:1.1、1:0.12或1:0.15等。
优选地，步骤(3)所述晶化的温度为100～170℃，例如：100℃、110℃、120℃、150℃或170℃等。
优选地，所述晶化后进行洗涤和干燥。
优选地，所述焙烧的温度为500～600℃，例如：500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等。
优选地，所述焙烧的时间为5～8h，例如：5h、6h、7h或8h等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源、锌源、水和酸溶液混合得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液通过气溶胶发生器制成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物；
(3)将步骤(1)得到的锌硅氧化物与四丙基氢氧化铵溶液混合，密封在100～170℃下晶化，将所得固体产物经洗涤，干燥及在500～600℃下焙烧5～8h后得到所述锌基分子筛催化剂。
第二方面，本发明提供了一种锌基分子筛催化剂，所述锌基分子筛催化剂通过如第一方面所述方法制得。
使用本发明所述方法制备的锌基分子筛催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的过程为丙烷直接脱氢，没有任何氧化或还原气体，如二氧化碳、氧气或氢气等生成，具有较高的丙烷转化率，丙烯选择性和反应稳定性。
优选地，所述锌基分子筛催化剂中ZnO的质量含量为5～7wt.％，例如：5wt.％、5.2wt.％、5.4wt.％、5.8wt.％、6wt.％、6.5wt.％或7wt.％等。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述锌基分子筛催化剂的应用，所述锌基分子筛催化剂应用于丙烷脱氢制备丙烯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法通过简单的搅拌得到混合液，经气溶胶装置得到气溶胶，晶化后合成高结晶度，锌含量可控的锌基分子筛催化剂，所述锌基分子筛催化剂合成过程压力低，温度低，能耗低，产率高，易于进行大规模的工业生产。所使用的原料廉价易得，不需要添加任何贵金属和有毒金属的组分，避免了环境污染，节约了成本，模板剂用量低，反应釜自用率高，污染小。
(2)使用本发明所述方法制备的锌基分子筛催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的过程为丙烷直接脱氢，没有任何氧化或还原气体，如二氧化碳、氧气或氢气等生成，具有较高的丙烷转化率，丙烯选择性和反应稳定性。
附图说明
图1是实施例1所述锌基分子筛催化剂的SEM图。
图2是实施例1所述锌基分子筛催化剂的XRD图。
图3是实施例2所述锌基分子筛催化剂的XRD图。
图4是实施例3所述锌基分子筛催化剂的XRD图。
图5是实施例4所述锌基分子筛催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锌基分子筛催化剂，所述锌基分子筛催化剂的制备方法如下：
(1)将硝酸锌、正硅酸四乙酯、水和盐酸按照摩尔比为0.03872:1:20:0.2混合，搅拌1h形成均一溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液通过气溶胶发生器生成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物；
(3)将1g步骤(2)得到的锌硅氧化物放入1.67ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.34g四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)，其中四丙基氢氧化铵与锌硅氧化物中SiO2的摩尔比为0.1:1，密封于150℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物经100℃干燥后在540℃下焙烧6h脱除模板剂，得最终产品为ZnO的质量含量为5wt.％的锌基分子筛催化剂。
所述5wt.％锌基分子筛催化剂的SEM图如图1所示。
所述5wt.％锌基分子筛催化剂的XRD图如图2所示，由图2可以看出，XRD谱图上在2θ为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为锌基分子筛催化剂的特征衍射峰。
实施例2
本实施例提供了一种锌基分子筛催化剂，所述锌基分子筛催化剂的制备方法如下：
(1)将硝酸锌、正硅酸四乙酯、水和盐酸按照摩尔比为0.0554:1:20:0.2混合，搅拌1h形成均一溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液通过气溶胶发生器生成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物；
(3)将1g步骤(2)得到的锌硅氧化物放入1.67ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.34g四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)，其中四丙基氢氧化铵与锌硅氧化物中SiO2的摩尔比为0.1:1，密封于170℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物经120℃干燥后在550℃下焙烧6h脱除模板剂，得最终产品为ZnO的质量含量为7wt.％的锌基分子筛催化剂。
所述7wt.％锌基分子筛催化剂的XRD图如图3所示，由图3可以看出，XRD谱图上在2θ为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为锌基分子筛催化剂的特征衍射峰。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)硝酸锌、正硅酸四乙酯、水和盐酸按照摩尔比为0.02272:1:20:0.2，其他条件与参数与实施例1完全相同，得最终产品为ZnO的质量含量为3wt.％的锌基分子筛催化剂。
所述3wt.％锌基分子筛催化剂的XRD图如图4所示，由图4可以看出，XRD谱图上在2θ为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为锌基分子筛催化剂的特征衍射峰。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)硝酸锌、正硅酸四乙酯、水和盐酸按照摩尔比为0.0816:1:20:0.2，其他条件与参数与实施例1完全相同，得最终产品为ZnO的质量含量为10wt.％的锌基分子筛催化剂。
所述10wt.％锌基分子筛催化剂的XRD图如图5所示，由图5可以看出，XRD谱图上在2θ为7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°处分别有5个衍射峰，为锌基分子筛催化剂的特征衍射峰。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述晶化的温度为90℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述晶化的温度为180℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
采用CN109382129A中的实施例1作为对比例。
性能测试：
取实施例1-6和对比例1得到的催化剂，反应气体为体积分数为30％丙烷和70％氦气的混合气，流量为15mL/min，反应压力为0.1MPa，反应温度为580℃。测试丙烷脱氢制备丙烯的催化效率，测试结果如表1所示：
表1
| 催化剂产率％ | 丙烷的转化率％ | 丙烯选择性％ | |
| 实施例1 | 40 | 42 | 95 |
| 实施例2 | 44 | 46 | 96 |
| 实施例3 | 15 | 16 | 96 |
| 实施例4 | 27 | 28 | 97 |
| 实施例5 | 34 | 37 | 93 |
| 实施例6 | 38 | 40 | 95 |
| 对比例1 | / | 30 | 89 |
由表1可以看出，由实施例1-6可得，使用本发明所示方法制得锌基分子筛催化剂的产率可达15％以上，通过调节反应条件，产率最高可达44％，用来催化丙烷脱氢制备丙烯，丙烷转化率可达16％以上，经过调节ZnO负载量，丙烷转化率最高可达46％，丙烯选择性可达93％以上。
由实施例1-4对比可得，锌基分子筛催化剂中ZnO的质量含量会影响锌基分子筛催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的催化活性，将锌基分子筛催化剂中ZnO的质量含量控制在5～7wt.％，可以制得催化效果较好的锌基分子筛催化剂。若锌基分子筛催化剂中ZnO的质量含量过低，催化剂中活性物质的量较少，导致催化活性较差，若锌基分子筛催化剂中ZnO的质量含量过高，载体分子筛量过低，吸附量降低，进而降低催化剂的催化活性。
由实施例1和实施例5-6对比可得，步骤(3)所述晶化的温度会影响锌基分子筛催化剂的产率及催化活性，将晶化温度控制在100～170℃可以制得产率较高且催化活性较好的锌基分子筛催化剂，若晶化的温度过低，溶液中水挥发不出来，锌基分子筛催化剂结晶较慢，结晶时间延长，且随着时间延长溶液中部分杂质析出，进而影响制得催化剂的催化活性。若晶化的温度过高，锌基分子筛催化剂在溶液中的溶解度增大，影响结晶产率。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明使用廉价的锌作为活性组分，在降低成本的同时，大幅度提高了催化剂在催化丙烷脱氢制备丙烯的过程中丙烷的转化率和丙烯的选择性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锌基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌基分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源、锌源、水和酸溶液混合得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液制成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物；
(3)将步骤(2)得到的锌硅氧化物与四丙基氢氧化铵溶液混合，经晶化和焙烧后得到所述锌基分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锌源包括硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅源包括正硅酸四乙酯；
优选地，所述酸溶液包括盐酸。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅源中的硅元素、锌源中的锌元素、水和酸溶液中的氢离子的摩尔比为1:(0.00368～0.0816):(16～24):(0.01～2.4)。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述将步骤(1)得到的混合液制成气溶胶的装置包括气溶胶发生器。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锌硅氧化物中的硅元素与四丙基氢氧化铵溶液中四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：(0.05～0.15)。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述晶化的温度为100～170℃；
优选地，所述晶化后进行洗涤和干燥；
优选地，所述焙烧的温度为500～600℃；
优选地，所述焙烧的时间为5～8h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源、锌源、水和酸溶液混合得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液通过气溶胶发生器制成气溶胶，经干燥得到锌硅氧化物；
(3)将步骤(1)得到的锌硅氧化物与四丙基氢氧化铵溶液混合，密封在100～170℃下晶化，将所得固体产物经洗涤，干燥及在500～600℃下焙烧5～8h后得到所述锌基分子筛催化剂。
8.一种锌基分子筛催化剂，其特征在于，所述锌基分子筛催化剂通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.如权利要求8所述的锌基分子筛催化剂，其特征在于，所述锌基分子筛催化剂中ZnO的质量含量为5～7wt.％。
10.一种如权利要求8或9所述锌基分子筛催化剂的应用，其特征在于，所述锌基分子筛催化剂应用于丙烷脱氢制备丙烯。
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