CN115805097B - 一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大晶粒Zn@Silicalite‑1低碳烷烃脱氢催化剂，属于催化剂制备技术领域。本发明催化剂包括SiO2载体和Zn活性组分，以SiO2质量计，Zn的负载量为SiO2质量的3～12％的，催化剂的晶粒尺寸为4～8微米。本发明催化剂首先采用水热晶化法制备含锌源的Silicalite‑1分子筛晶化浆料，经干燥得到干胶物料，经干胶晶化反应、空气气氛下氧化焙烧步骤后得到所述大晶粒Zn@Silicalite‑1低碳烷烃脱氢催化剂。本发明催化剂制备方法简单，无水洗、过滤等步骤，减少了大量含金属及模板剂废水的排放；且所得催化剂无需氢气还原步骤，有利于催化剂的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯等)是重要的大宗有机化工原料，广泛用于生产塑料、树脂、橡胶等高分子材料和基础有机化工中间体及产品。长链烯烃通常是由小分子低碳烯烃(C2-C4)聚合制得，因而低碳烯烃的高效合成在学术界和工业界备受关注。乙烯、丙烯、丁二烯合称为工业三烯，是石油化工发展的主要原料，在脱氢、裂解、脱水等诸多合成方法中，由其烷烃脱氢直接脱氢制备对应烯烃的方法已经发展为增产低碳烯烃的重要途径。低碳烷烃直接脱氢技术具有烯烃选择性高、生产过程副产氢气、原子经济性好等特点，但该技术过程受到热力学平衡的限制。以丙烷脱氢丙烯为例，该反应是一个强吸热反应，在500和600℃下平衡转化率分别为18％和50％左右，且获得较高转化率的前提条件就是该反应需在高温下进行，但高温条件下显著加剧了C-C裂解等副反应，从而导致催化剂选择性降低、积碳或结焦失活。因此，为提高低碳烷烃脱氢催化剂的寿命，往往需对失活催化剂进行频繁烧碳再生。
现阶段应用效果较好且已实现商业化的催化剂主要为CrOx/Al2O3系和Pt-Sn/Al2O3系催化剂。但是Cr催化剂的毒性和Pt系催化剂的性价比、选择性、稳定性等问题依然有待进一步提升。如何在高温下维持脱氢催化剂较高的转化率和热稳定性仍是一个极具挑战性的课题。考虑环境影响等因素，铂系催化剂相对来说，具有更高的市场占有率。铂系催化剂中金属铂纳米粒子的尺寸是影响脱氢性能的关键因素，减小粒子尺寸有利于暴露更多的金属活性位，从而提高烷烃的转化率。Al2O3、SiO2等是支撑Pt纳米粒子最常用的载体，但在脱氢高温转化的过程中，小尺寸Pt纳米粒子会发生严重的烧结而迅速降低活性。因而，开发一种具优异催化性能、高热稳定性以及良好抗结焦性能的金属脱氢催化剂，具有十分重要的意义。
分子筛因其具有规则孔道结构、可调变酸性、优异水热稳定性及化学稳定性等特点，是一种较为理想的金属负载载体。目前，金属负载分子筛方式可分为以浸渍法、离子交换方法等为主的传统担载方式和以配体稳定金属离子为原料一步法合成分子筛封装金属方式。传统担载方式制备的金属负载分子筛易导致金属纳米粒子粒径不均匀，分散性差，最终导致其催化性能也较差。而以金属螯合物为原料制备的分子筛封装金属催化剂，可以充分利用分子筛的内部微孔结构有效抑制金属粒子的聚集，减小金属粒子的尺寸，同时也可以显著提高金属粒子的水热稳定性，进而提升其催化反应性能，但是金属螯合物在分子筛合成的强碱性、100～200℃水热自生压力反应的条件下的稳定性问题也是该方法需要解决的问题之一。
对于低碳烷烃脱氢反应，分子筛骨架中铝具有一定的酸性，对对应烯烃的选择性通常具有负面的影响。因此，设计分子筛封装金属催化剂通常选择纯硅分子筛，如通过将铂与各种辅助金属元素(如锡、镓、铜、锌等)复合，合金化设计制备分子筛封装金属催化剂，被认为是提高铂系催化剂稳定性和烯烃选择性的有效合成策略。具有MFI拓扑结构的silicalite-1分子筛是具有较好的吸附分离特性、热稳定性以及合成过程简单等特点，被视为是一种理想的封装金属用分子筛。
专利CN106669768A公开了一种以贵金属[M(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2(M＝Pd、Pt或Au)配合物作为前驱体，通过一步水热合成的方法制备了负载超小贵金属纳米粒子的Metal@silicalite-1分子筛催化剂，可应用于甲酸分解制氢及硝基苯择形性催化还原反应中，该分子筛催化剂为纳米尺寸的六棱柱状形貌，六棱柱上下底面平均直径为100～200nm，厚度为50～100nm。
专利CN110026230A公开了一种低碳烷烃脱氢制备对应烯烃的催化剂及其应用，催化剂的化学组成为0.3～20％贵金属元素、0.1～50％修饰元素以及载体。
专利CN110479353A公开了一种催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂载体为纯硅分子筛包括silicalite-1分子筛或Beta分子筛，活性组分中活性元素包括Pt。其中，Pt以亚纳米Pt团簇的形式负载于所述载体中，而Zn则是以单位点+2价Zn离子的形式通过Zn-O-Si键与载体连接，并通过Zn-O-Pt键与铂簇连接。
此外，分子筛氧化物复合脱氢催化剂的设计，也可以显著提高氧化物基脱氢催化剂的性能，如CN113509955A、CN110614117A、CN113289671A等专利公开了系列Co、Zn氧化物分子筛复合脱氢催化剂的制备方法。
非贵金属氧化物基脱氢催化剂由于具有性质丰富、结构易调、合成简单、价格低廉等特点，被认为是一种极有前景的低碳烷烃脱氢催化剂。除了已经工业化的氧化铬催化剂外，近年来相继报道了Co2O3、ZnO、SnO2等催化体系，这些催化剂体系也均表现出了优异的低碳烷烃脱氢性能。
发明内容
针对低碳烷烃脱氢催化剂的现有技术缺陷，本发明的目的是提供一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。以丙烷脱氢为例，该方法可以显著提高催化剂的活性、选择性及稳定性。
本发明提供了一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂，所述催化剂包括SiO2载体和Zn活性组分，以SiO2质量计，Zn的负载量为SiO2质量的3～12％，所述催化剂的晶粒尺寸范围为4～8微米；
所述催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将去离子水、锌源、乙二胺、模板剂、硅源搅拌混合均匀后得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料转移至水热晶化釜中，在反应温度为150℃-180℃、搅拌转速50～200转/min、反应时间为24-96小时条件下进行晶化反应，得到晶化浆料；
(3)将步骤(2)得到的晶化浆料经干燥后得到干胶物料；
(4)将步骤(3)得到的干胶物料再次转移至干胶晶化釜中，在反应温度为150℃-180℃、反应时间为24-96小时条件下进行干胶晶化反应，得到晶化产物；
(5)将(4)所得到的晶化产物经干燥处理后，在空气气氛下氧化焙烧得到大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂。
优选的，步骤(1)所述混合浆料中SiO2：Zn：乙二胺：模板剂：H2O摩尔配比100.0：2.8～11.1：9.0～30.0：7.0～21.0：1400.0～1800.0。
优选的，步骤(1)所述锌源为氯化锌或硝酸锌中的任意一种；所述模板剂为质量分数为25～35％的四丙基氢氧化铵水溶液；所述硅源为气相白炭黑。
优选的，步骤(3)所述干燥的温度为70～90℃，所述干胶物料中的水含量为17～25％。本发明干胶物料水含量采用卤素水分测定仪测试，测试条件为：测试温度120℃，测试时间为10分钟。
优选的，步骤(5)所述干燥的温度为90～120℃，干燥时间为12～24小时；
优选的，步骤(5)所述焙烧在流动空气氛围下进行，空气流量3～10L/min，所述焙烧温度为550～600℃，焙烧时间为3～9h。
本发明的另一目的是提供一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂的应用，在反应压力为0.05～0.3MPa，反应温度为500～650℃，低碳烷烃进料的重时空速(WHSV)为2～100h-1的条件下，将所述催化剂用于低碳烷烃的脱氢；所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、丁烷中的任意一种。
优选的，所述大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂还可以进行再生，催化剂失活后，置于高纯氮气气氛中，将反应温度降至低于500℃后，切换空气气氛中氧化3小时，再升温至550℃氧化3小时，最后升温至580℃氧化3小时，得到再生大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂。
在本发明的技术方案中，所述步骤(5)中还可以包括成型步骤，将晶化产物干燥后，进行成型处理，然后在空气气氛下氧化焙烧得到大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂。成型方法可以采用本领域技术人员所熟知的方式进行加工，将大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂原粉与本领域常用的载体(如硅藻土)、常用的黏合剂(如硅溶胶)和水按照本领域常规方法混合，经常规方法成型后再进行使用，可直接在工业装置上完成空气气氛下氧化焙烧过程，得到所述脱氢催化剂。
本发明提供了一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用干燥方式直接干燥晶化浆料，避免了活性组分的流失，减少了含金属和模板剂的废水的排放量；
2、本发明将干燥后的晶化浆料，采用干胶转化法使负载或掺杂有活性金属的Silicalite-1分子筛进行二次晶化转化，非常有利于活性金属的再分散与包覆，提高了金属的利用率，避免了水热晶化法过程中金属随晶化母液的流失；
3，本发明催化剂制备方法简单，二次晶化产品经干燥、成型、空气气氛下氧化焙烧后即可得到所述脱氢催化剂，无水洗、过滤等步骤，减少了大量含金属及模板剂废水的排放；且所得催化剂无需氢气还原步骤，制备工艺技术相对成熟，非常有利于催化剂的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂的扫描电镜图；
图2是实施例3制备大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂的粉末X-射线衍射谱图；
图3为实施例3制备大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明技术方案的具体实施方式作详细描述，但本发明并不限于以下描述内容。
实施例1
一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体步骤如下：
(1)称取去离子水1236.28g、无水氯化锌22.86g和32.40g乙二胺(EDA)，搅拌溶解后得到均匀混合液，加入341.12g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液上述混合液中，然后加入367.33g气相法白炭黑(江西黑猫股份有限公司，型号HM150，850℃焙烧2h测定的干基为98％)，搅拌混合2h，制备得到混合浆料；
以气相法白炭黑850℃焙烧2h测定的干基为基准，计算得到SiO2质量，如本发明专利所用到的市售气相法白炭黑测试干基为98％，则原料中所含SiO2质量＝原料质量*干基，计算得到，本实施例制备得到的混合浆料中SiO2：Zn：EDA：TPAOH：H2O的摩尔配比为100.0：2.8：9.0：7.0：1400.0；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料转移至水热晶化釜中，在180℃反应温度、50转/min搅拌转速条件下，晶化反应24小时，得到所述晶化浆料；
(3)将步骤(2)得到的晶化浆料在70℃下进行干燥，得到水含量在24.5％之间的干胶物料；
(4)将步骤(3)得到的干胶物料转移至干胶晶化釜中，在150℃反应温度条件下，晶化反应96小时，得到晶化产物；
(5)将(4)所得到的晶化产物在90℃的条件下，干燥24小时，然后在空气流量3L/min、升温速率5℃/min的条件下，升温至550℃，焙烧9小时，得到大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂。
图1扫描电镜图显示，本实施例所得催化剂的晶粒尺寸范围为4～7微米。X射线荧光光谱(XRF)测试其Zn含量为二氧化硅质量的2.98％。
实施例2
一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体步骤如下：
(1)称取去离子水963.93g、六水合硝酸锌145.97g和79.70g乙二胺(EDA)，搅拌溶解后得到均匀混合液，加入539.36g质量分数为35％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液上述混合液中，然后加入271.04g气相法白炭黑(同实施例1)，搅拌混合2h，制备得到混合浆料；
其中，本实施例制备得到的混合浆料中SiO2：Zn：EDA：TPAOH：H2O摩尔配比100.0：11.1：30.0：21.0：1800.0计算方法同实施例1；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料转移至水热晶化釜中，在150℃反应温度、200转/min搅拌转速条件下，晶化反应96小时，得到所述晶化浆料；
(3)将步骤(2)得到的晶化浆料在90℃下进行干燥，得到水含量在17.2％之间的干胶物料；
(4)将步骤(3)得到的干胶物料转移至干胶晶化釜中，在180℃反应温度条件下，晶化反应24小时，得到晶化产物；
(5)将(4)所得到的晶化产物在120℃干燥温度条件下，干燥12小时，然后在空气流量10L/min、升温速率5℃/min的条件下，升温至600℃，焙烧3小时，得到大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂。
X射线荧光光谱(XRF)测试其Zn含量为二氧化硅质量的12.14％。
实施例3
一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体步骤如下：
(1)称取去离子水1021.56g、六水合硝酸锌90.27g和63.83g乙二胺(EDA)，搅拌溶解后得到均匀混合液，加入514.24g质量分数为30％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液上述混合液中，然后加入310.10g气相法白炭黑(同实施例1)，搅拌混合2h，制备得到混合浆料；
其中，本实施例制备得到的混合浆料中SiO2：Zn：EDA：TPAOH：H2O摩尔配比100.0：6.0：21.0：15.0：1600.0；计算方法同实施例1；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料转移至水热晶化釜中，在170℃反应温度、120转/min搅拌转速条件下，晶化反应72小时，得到所述晶化浆料；
(3)将步骤(2)得到的晶化浆料在80℃下进行干燥，得到水含量在20.0％之间的干胶物料；
(4)将步骤(3)得到的干胶物料转移至干胶晶化釜中，在170℃反应温度条件下，晶化反应48小时，得到晶化产物；
(5)将(4)所得到的晶化产物在100℃干燥温度条件下，干燥16小时，然后在空气流量7L/min、升温速率5℃/min的条件下，升温至580℃，焙烧6时，得到大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂。
图2为步骤(5)所得大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂的粉末X-射线衍射谱图，产品仍为MFI结构，且无金属峰，表明金属具有较好的分散度；图3扫描电镜图显示，本实施例所得催化剂的晶粒尺寸范围为4～7微米。X射线荧光光谱(XRF)测试其Zn含量为二氧化硅质量的6.52％。
对比例
采用一步水热晶化法直接制备大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂，金属Zn源、乙二胺、四丙基氢氧化铵、硅源的用量均与实施例3相同，具体步骤如下：
(1)称取去离子水1021.56g、六水合硝酸锌90.27g和63.83g乙二胺(EDA)，搅拌溶解后得到均匀混合液，加入514.24g质量分数为30％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液上述混合液中，然后加入310.10g气相法白炭黑，搅拌混合2h，制备得到混合浆料；
其中，本实施例制备得到的混合浆料中SiO2：Zn：EDA：TPAOH：H2O摩尔配比100.0：6.0：21.0：15.0：1600.0。
(2)将步骤(1)得到的混合浆料转移至水热晶化釜中，在170℃反应温度、120转/min搅拌转速条件下，晶化反应72小时，得到所述晶化浆料，经过滤、水洗至pH为7～8后，在100℃干燥温度条件下，干燥16小时，然后在空气流量7L/min、升温速率5℃/min的条件下，升温至580℃，焙烧6时，得到大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂。
X射线荧光光谱(XRF)测试其Zn含量为二氧化硅质量的3.44％，与实施例3对比可知，采用一步水热晶化法制备所得到的产品中，金属Zn随晶化母液及水洗水有较多流失。
将实施例1～3及对比例制备的催化剂用于丙烷脱氢，进行催化剂脱氢反应性能评价，具体方法为：
1、将大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂原粉经压片机压片成型后，进行粉碎、筛分，得到10～20目待评价样品；
2、将1.0g上述待评价样品与3.0g石英砂混合，装填于管式反应器(内径为10mm)中，催化剂的装填高度为30mm，在200ml/min的空气气氛中，升温至580℃，氧化6小时，然后切换至200ml/min的高纯氮气气氛中，在580℃的条件下吹扫30分钟；
3、高纯氮气气氛吹扫完毕后，维持反应温度580℃，并将气氛切换为72.9ml/min丙烷气体，进行脱氢反应，反应压力为0.05MPa，反应温度为580℃，丙烷气体进料的WHSV为8h-1，产物采用气相色谱仪进行分析，结果如表1。
表1
将实施例3及对比例失火后的催化剂进行再生，用于丙烷脱氢，测定催化剂应用的稳定性。具体方法为：
1、催化剂失活后，将反应气氛切换为200ml/min的高纯氮气气氛，并将反应温度降至500℃后，切换至200ml/min的空气气氛中，氧化3小时，然后升温至550℃，氧化3小时，最后升温至580℃，氧化3小时；
2、空气气氛氧化完毕后，维持反应温度580℃，将气氛切换为72.9ml/min丙烷气体，继续进行脱氢反应评价，产物采用气相色谱仪进行分析。
丙烷转化率和选择性数据取通入丙烷反应后，第16小时数据，且每次再生后的反应时间均为17小时，结果如表2。
表2
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括SiO2载体和Zn活性组分，以SiO2质量计，Zn的负载量为SiO2质量的3~12%，所述催化剂的晶粒尺寸范围为4~8微米；
所述催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将去离子水、锌源、乙二胺、模板剂、硅源搅拌混合均匀后得到混合浆料；
（2）将步骤（1）得到的混合浆料转移至水热晶化釜中，在反应温度为150℃-180℃、搅拌转速50~200转/min、反应时间为24-96小时条件下进行晶化反应，得到晶化浆料；
（3）将步骤（2）得到的晶化浆料经干燥后得到干胶物料；
（4）将步骤（3）得到的干胶物料再次转移至干胶晶化釜中，在反应温度为150℃-180℃、反应时间为24-96小时条件下进行干胶晶化反应，得到晶化产物；
（5）将（4）所得到的晶化产物经干燥处理后，在空气气氛下氧化焙烧得到大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂；
步骤（1）所述混合浆料中SiO2：Zn：乙二胺：模板剂：H2O摩尔配比100.0：2.8~11.1：9.0~30.0：7.0~21.0：1400.0~1800.0。
2.根据权利要求1所述的大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，步骤（1）所述锌源为氯化锌或硝酸锌中的任意一种；所述模板剂为质量分数为25~35%的四丙基氢氧化铵水溶液；所述硅源为气相白炭黑。
3.根据权利要求1所述的大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，步骤（3）所述干燥的温度为70～90℃，所述干胶物料中的水含量为17~25%；所述干胶物料水含量采用卤素水分测定仪测试，测试条件为：测试温度120 ºC，测试时间为10分钟。
4.根据权利要求1所述的大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，步骤（5）所述干燥的温度为90～120℃，干燥时间为12～24小时；所述焙烧在流动空气氛围下进行，空气流量3~10L/min，所述焙烧温度为550~600℃，焙烧时间为3~9h。
5.根据权利要求1-4任意一项所述大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂的应用，其特征在于，在反应压力为0.05～0.3MPa，反应温度为500~650℃，低碳烷烃进料的重时空速为2~100h-1的条件下，将所述催化剂用于低碳烷烃的脱氢；所述低碳烷烃为乙烷、丙烷、丁烷中的任意一种。
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