CN117482982A - 镓或铟掺杂s-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

镓或铟掺杂s-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种镓或铟掺杂S‑1分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用，特别是在低碳烷烃脱氢的应用，首先采用水热法晶化法制备镓或铟掺杂S‑1分子筛浆料，然后经干燥、浸渍、干燥、干胶晶化反应、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原等步骤制得上述催化剂。作为催化剂性能评价的一种具体的实施方式，以丙烷脱氢反应为模型反应来评价上述催化剂在低碳烷烃脱氢的性能，反应过程无需加入氢气，即可获得较高丙烷转化率和丙烯选择性，且催化剂稳定性良好，具有良好工业应用前景。其制备方法简单，干胶物料晶化后经干燥、成型、焙烧和还原后即制得，制备过程中无水洗、过滤等步骤，减少了大量含金属及模板剂废水的排放，利于工业放大生产。

Description

镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用，首先采用一步水热法制备镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛，然后经浸渍、干燥至要求水含量、干胶晶化反应、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原等步骤后得到所述镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂。
背景技术
乙烯、丙烯、丁二烯作为低碳烯烃的代表性物质，合称为工业三烯，是用于生产塑料、树脂、橡胶等高分子材料和基础有机化工的主要原料及产品，其合成方法众多，比如脱氢、裂解、脱水等，其中，由烷烃脱氢直接脱氢制备对应烯烃的方法因为烯烃选择性高、生产过程副产氢气、原子经济性好等特点，备受关注，但该技术过程受到热力学平衡的限制。高的转化率需要高温的反应温度，但是高温的反应温度又显著加剧了C-C裂解等副反应，从而导致催化剂选择性降低、积碳或结焦失活。因此，为提高低碳烷烃脱氢催化剂的寿命，往往需对失活催化剂进行频繁烧碳再生。
目前，实现商业化的催化剂主要为CrOx/Al2O3系和Pt-Sn/Al2O3系催化剂。这两种催化剂还不能够保持在高温下维持脱氢催化剂较高的转化率和热稳定性。而考虑到Cr催化剂的毒性问题，铂系催化剂相对来说，具有更高的市场占有率。铂系催化剂中金属铂纳米粒子的尺寸是影响脱氢性能的关键因素，减小粒子尺寸有利于暴露更多的金属活性位，从而提高烷烃的转化率。Al2O3、SiO2等是支撑Pt纳米粒子最常用的载体，但在脱氢高温转化的过程中，小尺寸Pt纳米粒子会发生严重的烧结而迅速降低活性。因而，开发一种具优异催化性能、高热稳定性以及良好抗结焦性能的金属脱氢催化剂，具有十分重要的意义。
除了Al2O3、SiO2等最常用的载体，分子筛因其具有规则孔道结构、可调变酸性、优异水热稳定性及化学稳定性等特点，也是一种较为理想的金属负载载体。目前，金属负载分子筛方式可分为以浸渍法、离子交换方法等为主的传统担载方式和以配体稳定金属离子为原料一步法合成分子筛封装金属方式。传统担载方式制备的金属负载分子筛易导致金属纳米粒子粒径不均匀，分散性差，最终导致其催化性能也较差。而以配体稳定金属离子为原料一步法合成的分子筛封装金属催化剂，可以充分利用分子筛的内部微孔结构有效抑制金属粒子的聚集，减小金属粒子的尺寸，同时也可以显著提高金属粒子的水热稳定性，进而提升其催化反应性能，但是以配体稳定金属离子为原料一步法合成分子筛封装金属方式在分子筛合成的强碱性、100～200℃水热自生压力反应的条件下的稳定性问题也是该方法需要解决的问题之一。
对于低碳烷烃脱氢反应，分子筛骨架中铝具有一定的酸性，对对应烯烃的选择性通常具有负面的影响。因此，设计分子筛封装金属催化剂通常选择纯硅分子筛，提高铂系催化剂稳定性和烯烃选择性的有效合成策略，是通过将铂与各种辅助金属元素(如锡、镓、铜、锌等)复合，合金化设计制备分子筛封装金属催化剂。具有MFI拓扑结构的silicalite-1分子筛是具有较好的吸附分离特性、热稳定性以及合成过程简单等特点，被视为是一种理想的封装金属用分子筛。专利CN106669768A公开了一种以贵金属[M(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2(M＝Pd、Pt或Au)配合物作为前驱体，通过一步水热合成的方法制备了负载超小贵金属纳米粒子的Metal@silicalite-1分子筛催化剂，可应用于甲酸分解制氢及硝基苯择形性催化还原反应中，该分子筛催化剂为纳米尺寸的六棱柱状形貌，六棱柱上下底面平均直径为100～200nm，厚度为50～100nm。专利CN110026230A公开了一种低碳烷烃脱氢制备对应烯烃的催化剂及其应用，催化剂的化学组成为0.3～20％贵金属元素、0.1～50％修饰元素以及载体。专利CN110479353A公开了一种催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂载体为纯硅分子筛包括silicalite-1分子筛或Beta分子筛，活性组分中活性元素包括Pt。其中，Pt以亚纳米Pt团簇的形式负载于所述载体中，而Zn则是以单位点+2价Zn离子的形式通过Zn-O-Si键与载体链接，并通过Zn-O-Pt键与铂簇连接。此外，分子筛氧化物复合脱氢催化剂的设计，也可以显著提高氧化物基脱氢催化剂的性能，如CN113509955A、CN110614117A、CN113289671A等专利公开了系列Co、Zn氧化物分子筛复合脱氢催化剂的制备方法。
综上所述，Pt系贵金属催化剂仍是主流的丙烷脱氢催化剂之一，但是催化剂在高温下容易结焦失活，需要连续再生的问题仍得不到有效的解决。
发明内容
针对金属负载分子筛催化剂方面的现有技术缺陷，本发明的目的是提供一种镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用，首先采用一步水热法制备镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛，然后经浸渍、干燥至要求水含量、干胶晶化反应、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原等步骤后得到所述镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂。本发明不仅可以显著提高金属元素的利用率，而且还可以显著提高其在低碳烷烃脱氢应用方面的催化性能。并且本发明的催化剂不容易结焦失活，不需要连续再生。
本发明解决上述技术问题的技术方案是：
本发明提供一种镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂，是通过将活性金属掺杂到Silicalite-1分子筛骨架中获得，所述Silicalite-1分子筛在掺杂所述活性金属前先掺杂镓或铟。
本发明提供一种镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛的制备：称取去离子水、镓或铟的化合物、模板剂、碱金属源、硅源在25～35℃温度范围内搅拌混合均匀，得到混合溶胶，然后将混合溶胶转移至晶化釜中，在搅拌转速50～200转/分钟，温度140～180℃下晶化反应24～72小时，降温后，晶化浆料经70～90℃干燥24～48小时后得到镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛原粉；
(2)浸渍液配制：称取去离子水、活性金属源、螯合剂在25～35℃温度范围内搅拌混合1～3小时，得到浸渍液；
(3)将步骤(2)得到的浸渍液在30～60℃温度下浸渍处理步骤(1)得到的镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛原粉，浸渍液与Silicalite-1分子筛载体的质量比为2～5:1，浸渍时间为3～9小时，经70～90℃干燥后得到干胶物料，并控制干胶物料的水的质量百分含量在17～25％之间；
(4)将步骤(3)得到的干胶物料转移至晶化釜中，在反应温度为140-180℃、反应时间为24～72小时条件下进行干胶晶化反应；
(5)将步骤(4)所得到的晶化产物经干燥、成型、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原后得镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂。
其中，步骤(1)所述混合溶胶中SiO2:(Ga或In):M:ROH:H2O摩尔配比100.0:(0.06～0.40):(0.43～1.43):(17.0～30.0):(1400.0～2100.0)，其中M为碱金属源中的碱金属，ROH为模板剂，硅源以SiO2计量；
上述技术方案中，所述步骤(1)中镓或铟的化合物选自硝酸镓、硫酸镓、三氯化铟、硫酸铟中的一种，模板剂为质量浓度为25～35％的四丙基氢氧化铵水溶液，碱金属源为氢氧化钠或氢氧化钾，硅源选自正硅酸乙酯、气相白炭黑中的一种。
所述步骤(1)中，搅拌混合均匀的时间优选为1～6小时。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，活性金属源包括贵金属源和助活性金属源，其中，贵金属源中的贵金属选自Ru、Rh、Pd、Pt、Au中的至少一种，助活性金属源的助活性金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce中的一种；螯合剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种，螯合剂与活性金属源中助活性金属的摩尔比为5～20:1。
进一步，步骤(2)中所述活性金属源中，贵金属源中的贵金属选自Pt、Pd中的一种；助活性金属源的助活性金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、La、Ce中的一种。
进一步，步骤(2)中所述的活性金属源中，贵金属源选自贵金属的六氯合铂酸、六氯铂酸铵、二水合氯化钯、氯钯酸铵中的一种，助活性金属源选自助活性金属的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种。
步骤(3)所述的干胶物料中Silicalite-1分子筛载体以SiO2计，贵金属的负载量为SiO2质量的0.1～0.7％，SiO2、贵金属与助活性金属的摩尔比为100.0:(0.06～0.40):(0.54～1.89)，且贵金属与镓或铟的摩尔比为1:1。
上述技术方案中，所述步骤(3)中，对于本技术领域人员所熟知的是，干胶物料的水的质量百分含量采用卤素水分测定仪测试，测试条件为：测试温度120℃，测试时间为10分钟。
上述技术方案中，所述步骤(5)中，干燥温度为90～120℃，干燥时间为12～24小时；氮气气氛为高纯氮气气氛，焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为3～9小时；所述空气气氛下氧化焙烧温度为550～600℃，氧化时间为3～9小时；所述氢气气氛还原为高纯氢气气氛，还原温度为550～600℃，还原时间为3～9小时。
上述技术方案中，所述步骤(5)中的成型方法采用本领域技术人员所熟知的方式进行加工，将镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂晶化产物与本领域常用的载体(如硅藻土)、常用的黏合剂(如硅溶胶)和水按照本领域常规方法混合，经常规方法成型后再进行使用，可直接在工业装置上完成氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原等过程，得到所述镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂。
本发明的一种镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛封装金属催化剂，采用上述方法制得，其晶化产品为MFI结构，晶粒尺寸为0.2～1.0μm。
本发明的镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛封装金属催化剂的应用为，将其用在低碳烷烃脱氢中，低碳烷烃脱氢的在反应1h的选择性为89.8％-98％，转化率为41％-45％，在反应300h后选择性为92％～99.6％，转化率为26％～33.5％。
对于本领域人员所熟知的，脱氢催化剂在管式反应器中进行活性评价的方法为：将镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂原粉经压片机压片成型后，进行粉碎、筛分10～20目样品进行活性评价，在管式反应器上完成氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原的过程，得到具有脱氢活性的镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛封装金属脱氢催化剂。低碳烷烃选自乙烷、丙烷、丁烷中的一种，管式反应器的评价条件为：反应压力为0.05～0.3MPa，反应温度为500～650℃，低碳烷烃进料的重时空速(WHSV)为2～100h-1的条件下进行催化剂脱氢反应性能评价。
进一步，作为催化剂评价的一种具体的实施方式，以丙烷脱氢反应为模型反应来评价脱氢催化剂的性能，所述管式反应器的内径为10mm，催化剂的装填高度约为30mm。评价条件为：反应压力为0.05MPa，反应温度为580℃，丙烷气体进料的WHSV为8h-1的条件下进行催化剂脱氢反应性能评价。
更进一步，所述以丙烷脱氢反应为模型反应来评价脱氢催化剂性能的具体步骤为：1，将镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂原粉经压片机压片成型后，进行粉碎、筛分，得到10～20目待评价样品；2，将1.0g上述待评价样品与3.0g石英砂混合，装填于管式反应器中，在200ml/min的高纯氮气气氛中，升温至400℃，焙烧6小时，然后切换至200ml/min的空气气氛中，升温至580℃，氧化6小时，然后切换至200ml/min的高纯氮气气氛中，在580℃的条件下吹扫30分钟，最后在200ml/min高纯氢气气氛中，在580℃的条件下，还原6小时；3，高纯氢气气氛还原完毕后，切换至200ml/min的高纯氮气气氛中吹扫30分钟，维持反应温度580℃，并将气氛切换为72.9ml/min丙烷气体，进行脱氢反应，产物采用气相色谱仪进行分析。
更进一步，催化剂的再生评价方法为：
1，催化剂失活后，将反应气氛切换为200ml/min的高纯氮气气氛，并将反应温度降至500℃后，切换至200ml/min的空气气氛中，氧化3小时，然后升温至550℃，氧化3小时，最后升温至580℃，氧化3小时；
2，切换至200ml/min的高纯氮气气氛，在580℃的条件下吹扫30分钟，然后在200ml/min高纯氢气气氛中，在580℃的条件下，还原6小时；
3，高纯氢气气氛还原完毕后，切换至200ml/min的高纯氮气气氛中吹扫30分钟，维持反应温度580℃，并将气氛切换为72.9ml/min丙烷气体，进行脱氢反应，产物采用气相色谱仪进行分析。
本发明中采用的高纯气体表示质量纯度>99.99％。
本发明一种镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用，特别是在低碳烷烃脱氢的应用，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1，本发明通过水热法制备了镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛作为载体，三价金属元素易于掺杂进入分子筛的骨架结构，增加了Silicalite-1分子筛的酸性位，使分子筛具有更好的贵金属锚定与分散效果，从而使所得催化剂具有更好的热稳定性和循环稳定性；
2，采用干胶转化法使负载有活性金属的Silicalite-1分子筛进行二次晶化，提高了的金属包覆率、分散性及利用率，避免了液相晶化法过程中金属随晶化母液的流失；
3，催化剂制备方法简单，干胶物料晶化后经干燥、成型、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原后即可得到所述脱氢催化剂，且所得催化剂无水洗、过滤等步骤，减少了大量含金属及模板剂废水的排放，且催化剂制备工艺技术相对成熟，非常有利于催化剂的工业放大生产。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是实施例1制备镓掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的粉末X-射线衍射谱图；
图2为实施例1制备镓掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的扫描电镜图；
图3是实施例2制备铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的粉末X-射线衍射谱图；
图4为实施例2制备铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下通过实施例对本发明技术方案的具体实施方式作详细描述，但本发明并不限于以下描述内容。通过丙烷脱氢反应性能评价对本发明的技术给予进一步说明。
实施例1
一种镓掺杂S-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
(1)镓掺杂Silicalite-1分子筛的制备：称取去离子水6482.59g、水合硝酸镓3.88g、质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液3493.94g、氢氧化钠4.43g和正硅酸乙酯5263.72g在25～35℃温度范围内搅拌混合6小时，得到均匀混合溶胶，然后将混合溶胶转移至晶化釜中，在搅拌转速50转/分钟，温度180℃下晶化反应24小时，降温后，晶化浆料经70℃干燥48小时后得到镓掺杂Silicalite-1分子筛原粉，所述溶胶中SiO2:Ga:Na:TPAOH:H2O摩尔配比100.0:0.06:0.43:17.0:2000.0。
(2)浸渍液配制：称取去离子水3323.67g、二水合氯化钯3.23g、九水合硝酸铁55.12g和螯合剂乙二胺164.00g在25～35℃温度范围内搅拌混合1小时，得到浸渍液，且螯合剂乙二胺与Fe的摩尔比为20:1；
(3)将步骤(2)得到的浸渍液在30℃温度下浸渍处理步骤(1)得到的镓掺杂Silicalite-1分子筛原粉，浸渍液与Silicalite-1分子筛载体的质量比为2:1，浸渍时间为9小时，经70℃干燥后得到干胶物料，并控制干胶物料的水含量在17～25％之间，干胶物料中Silicalite-1分子筛载体以SiO2计，贵金属Pd的负载量为SiO2质量的0.1％，SiO2、贵金属元素与助活性金属元素的摩尔比为100.0:0.06:0.54；
(4)将步骤(3)得到的干胶物料转移至晶化釜中，在反应温度为180℃、反应时间为24小时条件下进行干胶晶化反应；
(5)将步骤(4)所得到的晶化产物在90℃干燥温度条件下，干燥24小时，得到Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂原粉；后续经成型、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原后即可得到镓掺杂S-1分子筛封装金属催化剂。
(6)丙烷脱氢性能评价：a，步骤(5)所得催化剂原粉经压片机压片成型后，进行粉碎、筛分，得到10～20目待评价样品；b，将1.0g上述待评价样品与3.0g石英砂混合，装填于管式反应器中，在200ml/min的高纯氮气气氛中，升温至400℃，焙烧6小时，然后切换至200ml/min的空气气氛中，升温至580℃，氧化6小时，然后切换至200ml/min的高纯氮气气氛中，在580℃的条件下吹扫30分钟，最后在200ml/min高纯氢气气氛中，在580℃的条件下，还原6小时；3，高纯氢气气氛还原完毕后，切换至200ml/min的高纯氮气气氛中吹扫30分钟，维持反应温度580℃，并将气氛切换为72.9ml/min丙烷气体，进行脱氢反应，产物采用气相色谱仪进行分析。
图1为镓掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂的粉末X-射线衍射谱图，晶化产品仍为MFI结构，且无金属峰，表明金属具有较好的分散度；图2扫描电镜图显示，所得催化剂样品的晶粒尺寸范围为0.2～0.4微米。本实施例制备得到的催化剂的丙烷脱氢性能如表1所示。
实施例2
一种铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
(1)铟掺杂Silicalite-1分子筛的制备：称取去离子水5646.37g、四水合三氯化铟48.32g、质量分数为35％的四丙基氢氧化铵水溶液7182.55g、氢氧化钠24.05g和气相白炭黑2526.60g(江西黑猫股份有限公司，型号HM150，850℃焙烧2h测定的干基为98％，下同)在25～35℃温度范围内搅拌混合1小时，得到均匀混合溶胶，然后将混合溶胶转移至晶化釜中，在搅拌转速200转/分钟，温度140℃下晶化反应72小时，降温后，晶化浆料经90℃干燥24小时后得到铟掺杂Silicalite-1分子筛原粉，所述溶胶中SiO2:In:Na:TPAOH:H2O摩尔配比100.0:0.40:1.43:30.0:1400.0。
(2)浸渍液配制：称取去离子水12771.54g、氯钯酸铵58.55g、七水合硫酸钴218.92g和螯合剂四乙烯五胺737.13g在25～35℃温度范围内搅拌混合3小时，得到浸渍液，且螯合剂四乙烯五胺与Co的摩尔比为5:1；
(3)将步骤(2)得到的浸渍液在60℃温度下浸渍处理步骤(1)得到的铟掺杂Silicalite-1分子筛原粉体，浸渍液与Silicalite-1分子筛载体的质量比为5:1，浸渍时间为3小时，经90℃干燥后得到干胶物料，并控制干胶物料的水含量在17～25％之间，干胶物料中Silicalite-1分子筛载体以SiO2计，贵金属Pd的负载量为SiO2质量的0.7％，SiO2、贵金属元素与助活性金属元素的摩尔比为100.0:0.40:1.89；
(4)将步骤(3)得到的干胶物料转移至晶化釜中，在反应温度为140℃、反应时间为72小时条件下进行干胶晶化反应；
(5)将步骤(4)所得到的晶化产物在120℃干燥温度条件下，干燥12小时，得到Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂原粉；后续经成型、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原后既可得到铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂。
(6)丙烷脱氢性能评价：a，步骤(5)所得催化剂原粉经压片机压片成型后，进行粉碎、筛分，得到10～20目待评价样品；b，将1.0g上述待评价样品与3.0g石英砂混合，装填于管式反应器中，在200ml/min的高纯氮气气氛中，升温至400℃，焙烧6小时，然后切换至200ml/min的空气气氛中，升温至580℃，氧化6小时，然后切换至200ml/min的高纯氮气气氛中，在580℃的条件下吹扫30分钟，最后在200ml/min高纯氢气气氛中，在580℃的条件下，还原6小时；3，高纯氢气气氛还原完毕后，切换至200ml/min的高纯氮气气氛中吹扫30分钟，维持反应温度580℃，并将气氛切换为72.9ml/min丙烷气体，进行脱氢反应，产物采用气相色谱仪进行分析。
图3为铟掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂的粉末X-射线衍射谱图，晶化产品仍为MFI结构，且无金属峰，表明金属具有较好的分散度；图4扫描电镜图显示，所得催化剂样品的晶粒尺寸范围为0.7～1.0微米。本实施例制备得到的催化剂的丙烷脱氢性能如表1所示。
实施例3
一种镓掺杂S-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
(1)镓掺杂Silicalite-1分子筛的制备：称取去离子水7775.14g、硫酸镓水合物10.53g、质量分数为30％的四丙基氢氧化铵水溶液5391.97g、氢氧化钾19.51g和气相白炭黑2322.52g在25～35℃温度范围内搅拌混合3小时，得到均匀混合溶胶，然后将混合溶胶转移至晶化釜中，在搅拌转速120转/分钟，温度160℃下晶化反应48小时，降温后，晶化浆料经80℃干燥36小时后得到镓掺杂Silicalite-1分子筛原粉，所述溶胶中SiO2:Ga:K:TPAOH:H2O摩尔配比100.0:0.13:0.90:21.0:1700.0。
(2)浸渍液配制：称取去离子水8190.67g、六氯铂酸铵21.86g、四水合乙酸镍72.52g和螯合剂乙二胺262.93g在25～35℃温度范围内搅拌混合2小时，得到浸渍液，且螯合剂乙二胺与Ni的摩尔比为15:1；
(3)将步骤(2)得到的浸渍液在45℃温度下浸渍处理步骤(1)得到的镓掺杂Silicalite-1分子筛原粉，浸渍液与Silicalite-1分子筛载体的质量比为3:1，浸渍时间为6小时，经80℃干燥后得到干胶物料，并控制干胶物料的水含量在17～25％之间，干胶物料中Silicalite-1分子筛载体以SiO2计，贵金属Pt的负载量为SiO2质量的0.42％，SiO2、贵金属元素与助活性金属元素的摩尔比为100.0:0.13:0.77；
(4)将步骤(3)得到的干胶物料转移至晶化釜中，在反应温度为160℃、反应时间为48小时条件下进行干胶晶化反应；
(5)将步骤(4)所得到的晶化产物在100℃干燥温度条件下，干燥16小时，得到Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂原粉；后续经成型、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原后即可得到镓掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂。
(6)丙烷脱氢性能评价：a，步骤(5)所得催化剂原粉经压片机压片成型后，进行粉碎、筛分，得到10～20目待评价样品；b，将1.0g上述待评价样品与3.0g石英砂混合，装填于管式反应器中，在200ml/min的高纯氮气气氛中，升温至400℃，焙烧6小时，然后切换至200ml/min的空气气氛中，升温至580℃，氧化6小时，然后切换至200ml/min的高纯氮气气氛中，在580℃的条件下吹扫30分钟，最后在200ml/min高纯氢气气氛中，在580℃的条件下，还原6小时；3，高纯氢气气氛还原完毕后，切换至200ml/min的高纯氮气气氛中吹扫30分钟，维持反应温度580℃，并将气氛切换为72.9ml/min丙烷气体，进行脱氢反应，产物采用气相色谱仪进行分析。
本实施例制备得到的催化剂的丙烷脱氢性能如表1所示。
实施例4
一种镓掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体制备方法与实施例3相同，不同之是所述步骤(2)浸渍液中的助活性金属源为72.82g的五水硫酸铜。
本实施例制备得到的催化剂的丙烷脱氢性能如表1所示。
实施例5
一种镓掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体制备方法与实施例3相同，不同之是所述步骤(2)浸渍液中的助活性金属源为86.76g的六水合硝酸锌。
X射线荧光光谱(XRF)测试其Pt含量为二氧化硅质量的0.43％，Zn含量为二氧化硅质量的0.86％，Ga含量为二氧化硅质量的0.17％。
本实施例制备得到的催化剂的丙烷脱氢性能如表1所示。
实施例6
一种铟掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体制备方法与实施例3相同，不同之是：a，所述步骤(1)为铟掺杂Silicalite-1分子筛，铟源九水合硫酸铟的用量为16.73g；b，所述步骤(2)浸渍液中的助活性金属源为102.14g的五水合四氯化锡。
本实施例制备得到的催化剂的丙烷脱氢性能如表1所示。
实施例7
一种铟掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体制备方法与实施例3相同，不同之是：a，所述步骤(1)为铟掺杂Silicalite-1分子筛，铟源九水合硫酸铟的用量为16.73g；b，所述步骤(2)浸渍液中的助活性金属源为102.90g的六水合三氯化镧。
本实施例制备得到的催化剂的丙烷脱氢性能如表1所示。
实施例8
一种铟掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体制备方法与实施例3相同，不同之是：a，所述步骤(1)为铟掺杂Silicalite-1分子筛，铟源九水合硫酸铟的用量为16.73g；b，所述步骤(2)浸渍液中的助活性金属源为103.30g的六水合三氯化铈。
本实施例制备得到的催化剂的丙烷脱氢性能如表1所示。
对比例1
本对比例所述的一种镓掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，采用两步水热合成法，所用原料与实施例5相同。
(1)镓掺杂Silicalite-1分子筛的制备：称取去离子水7775.14g、硫酸镓水合物10.53g、质量分数为30％的四丙基氢氧化铵水溶液5391.97g、氢氧化钾19.51g和气相白炭黑2322.52g在25～35℃温度范围内搅拌混合3小时，得到均匀混合溶胶，然后将溶胶转移至晶化釜中，在搅拌转速120转/分钟，温度160℃下晶化反应48小时，降温后得到镓掺杂Silicalite-1分子筛晶化浆料，所述溶胶中SiO2:Ga:K:TPAOH:H2O摩尔配比100.0:0.13:0.90:21.0:1700.0；
(2)金属源配制：称取去离子水8190.67g、六氯铂酸铵21.86g、六水合硝酸锌86.76g和螯合剂乙二胺262.93g在25～35℃温度范围内搅拌混合2小时，得到金属源溶液，且螯合剂乙二胺与Zn的摩尔比为15:1；
(3)将步骤(2)得到的金属源溶液加入步骤(1)得到的镓掺杂Silicalite-1分子筛晶化浆料中，在25～35℃温度范围内搅拌混合3小时，得到均匀混合浆料；
(4)将步骤(3)得到的混合浆料转移至晶化釜中，在搅拌转速120转/分钟，温度160℃下晶化反应48小时；
(5)将步骤(4)所得到的晶化产物经过滤、水洗至pH为7～8后，于100℃干燥温度条件下，干燥16小时，得到镓掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂原粉；后续经成型、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原后即可得到镓掺杂Silicalite-1分子筛封装金属低碳烷烃脱氢催化剂。
X射线荧光光谱(XRF)测试其Pt含量为二氧化硅质量的0.31％，Zn含量为二氧化硅质量的0.55％，Ga含量为二氧化硅质量的0.10％，与实施例7对比可知，采用水热晶化法制备所得到的产品中，金属随晶化母液及水洗水有较多流失。
本对比例制备得到的催化剂的丙烷脱氢性能如表1所示。
对比例2
同实施例1，不同之处在于，未加入二水合氯化钯和九水合硝酸铁，即为无活性金属源，则得到的催化剂对低碳烷烃脱氢的选择性为88.2％，转化率为24.7％。
对比例3
同实施例1，不同之处在于，未加入九水合硝酸铁，即为无助活性金属源，则得到的催化剂对低碳烷烃脱氢的选择性为90％，转化率为29.3％。
对比例4
同实施例1，不同之处在于，没有加入水合硝酸镓，即为没有进行镓或铟掺杂，则得到的催化剂对低碳烷烃脱氢反应1h的选择性为91.5％，转化率为36.5％，和实施例1相比，转化率降低。
对比例5
同实施例1，不同之处在于，先将Silicalite-1分子筛原粉掺杂金属源，再掺杂镓或铟，即掺杂顺序调换后的案例，比如在步骤(1)中，将水合硝酸镓替换为二水合氯化钯和九水合硝酸铁，在步骤(2)将水合硝酸镓作为浸渍液配制，则得到的催化剂对低碳烷烃脱氢的选择性为87％，转化率为23.5％。
对制备的催化剂的丙烷脱氢性能进行统计，其中，实施例1-8及对比例所制备的催化剂用于丙烷脱氢催化剂应用的活性评价数据见表1。
表1实施例1-8及对比例所制备的催化剂用于丙烷脱氢催化剂应用的活性评价数据
备注：在反应压力为0.05MPa，反应温度为580℃，丙烷气体进料的WHSV为8h-1的条件下进行催化剂脱氢反应性能评价。
将对比例1和实施例5的数据相比，丙烷的转化率降低。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂，其特征在于，所述的镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂通过将活性金属掺杂到Silicalite-1分子筛骨架中获得，所述Silicalite-1分子筛在掺杂所述活性金属前先掺杂镓或铟。
2.权利要求1所述的镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括一步水热法制备镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛，然后经浸渍、干燥、干胶晶化反应得到的晶化产物经干燥、成型、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原，得到所述镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的一步水热法制备镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛的具体工艺参数为：
(1)称取去离子水、镓或铟的化合物、模板剂、碱金属源、硅源搅拌混合均匀，得到混合溶胶；
(2)将混合溶胶转移至晶化釜中，搅拌下，在140～180℃晶化反应24～72小时，降温后，干燥，得到镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛原粉。
4.根据权利要求3所述的镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的(1)中，混合溶胶中SiO2:(Ga或In):M:ROH:H2O摩尔配比100.0:(0.06～0.40):(0.43～1.43):(17.0～30.0):(1400.0～2100.0)，其中M为碱金属源中的碱金属，ROH为模板剂，硅源以SiO2计量；和/或，镓或铟的化合物选自硝酸镓、硫酸镓、三氯化铟、硫酸铟中的一种，模板剂为质量浓度为25～35％的四丙基氢氧化铵水溶液，碱金属源为氢氧化钠或氢氧化钾，硅源选自正硅酸乙酯、气相白炭黑中的一种；和/或，搅拌混合均匀为在室温下搅拌1～6小时；和/或，所述的(2)中，搅拌的搅拌转速为50～200转/分钟，干燥为在70～90℃干燥24～48小时。
5.根据权利要求2所述的镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的浸渍选用的浸渍液为去离子水、活性金属源、螯合剂混合搅拌均匀制备的浸渍液；浸渍、干燥过程为：浸渍液在30～60℃温度下浸渍处理镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛原粉，浸渍液与Silicalite-1分子筛载体的质量比为2～5:1，浸渍时间为3～9小时，干燥并控制干胶物料的水的质量百分含量在17～25％之间，得到干胶物料。
6.根据权利要求5所述的镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的制备方法，其特征在于，活性金属源包括贵金属源和助活性金属源，其中，贵金属源中的贵金属选自Ru、Rh、Pd、Pt、Au中的至少一种，助活性金属源的助活性金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce中的一种；螯合剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种，螯合剂与活性金属源中助活性金属的摩尔比为5～20:1。
7.根据权利要求5所述的镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的制备方法，其特征在于，干胶物料中Silicalite-1分子筛载体以SiO2计，贵金属的负载量为SiO2质量的0.1～0.7％，SiO2、贵金属与助活性金属的摩尔比为100.0:(0.06～0.40):(0.54～1.89)，且贵金属与镓或铟的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求2所述的镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的制备方法，其特征在于，干胶晶化反应为：干胶物料转移至晶化釜中，在反应温度为140-180℃、反应时间为24～72小时条件下进行干胶晶化反应。
9.根据权利要求2所述的镓或铟掺杂S-1分子筛封装金属催化剂的制备方法，其特征在于，晶化产物经干燥、成型、氮气气氛下焙烧、空气气氛下氧化焙烧以及氢气气氛还原的工艺参数为：干燥温度为90～120℃，干燥时间为12～24小时；氮气气氛为高纯氮气气氛，焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为3～9小时；所述空气气氛下氧化焙烧温度为550～600℃，氧化时间为3～9小时；所述氢气气氛还原为高纯氢气气氛，还原温度为550～600℃，还原时间为3～9小时。
10.权利要求1所述的镓或铟掺杂Silicalite-1分子筛封装金属催化剂在低碳烷烃脱氢的应用。
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