CN113860324B - 一种形貌可控kl分子筛的合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛催化技术领域，具体涉及一种形貌可控KL分子筛的合成方法及应用，为了解决现有技术中烷基芳烃产物在KL分子筛中的扩散速率受到极大的限制的问题，所述合成方法包括：将铝源和钾源混合制备前驱体；而后将硅源和分子筛改性剂混合液加入所述前驱体溶液得到初始溶胶，持续搅拌老化、晶化和焙烧，即得到KL分子筛；通过调节分子筛改性剂的种类或硅源与分子筛改性剂的添加比例调节KL分子筛的形貌。该分子筛可以改善烷基芳烃产物在分子筛孔道中的扩散速率，采用原子层沉积负载Pt等金属制备烷烃芳构化催化剂，在正构烷烃芳构化反应中有效减少二次氢解副反应的发生，具有优异的烷烃重整制芳烃性能。

Description

一种形貌可控KL分子筛的合成方法及应用
技术领域
本发明属于分子筛催化技术领域，具体涉及一种形貌可控KL分子筛的合成方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
苯、甲苯、二甲苯(BTX)等轻质芳烃作为基础有机化工原料在精细化工和石油化工领域具有重要地位。BTX芳烃主要通过催化重整制得，反应过程中使用的催化剂主要有工业上常用的催化剂Pt/Al2O3催化剂体系。研究发现，Pt负载KL分子筛催化剂对含碳数C6-C8长直链烷烃催化重整生成轻质芳烃具有较高的催化剂活性剂芳烃选择性。
Pt/KL是一种公认的单功能催化体系，烷烃在完全由金属Pt提供的活性位点上发生反应，避免了由酸性导致的裂解和异构反应。尽管该催化剂催化性能优异，由于KL分子筛一维线性孔道结构的扩散限制，使得Pt/KL催化剂对高碳数烷烃(如正辛烷)的芳构化性能较差。KL分子筛的形貌和晶粒尺寸调控、孔道结构优化和骨架组成调变等对其催化性能具有重要影响，可改善分子筛孔道对产物和反应物扩散速率的限制，同时优化Pt的金属功能。专利CN108033462A采用一种水热合成的方法，通过添加聚乙二醇(PEG)制备出一种具有多级孔结构的KL分子筛，实现了介孔尺寸在2～7nm范围内可调控，从而提高反应物和产物在孔道内的扩散速度，同时避免产物进行二次副反应，提高了芳烃收率。专利CN106395851A通过添加Ba2+离子制备出一种含Ba杂原子KL分子筛，这种KL分子筛由于较小的晶粒尺寸，有利于反应物和产物在KL分子筛孔道内的扩散，在正构烷烃芳构化反应中具有明显提高的C8芳烃收率。以上改性KL分子筛负载金属Pt的催化剂均得到了较好的催化效果。
但是，发明人发现，烷基芳烃产物在现有的KL分子筛中的扩散速率受到极大的限制，在烷烃芳构化反应中容易产生副产物，降低了烷烃重整制芳烃的性能。因此，如何解决上述问题成为提高烷烃重整制芳烃效果的关键。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种形貌可控KL分子筛的合成方法及应用，该分子筛呈现出不同的形貌结构(如硬币状)可以改善烷基芳烃产物在分子筛孔道中的扩散速率，采用原子层沉积负载Pt等金属制备烷烃芳构化催化剂，在正构烷烃芳构化反应中有效减少二次氢解副反应的发生，具有优异的烷烃重整制芳烃性能。
具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
在本发明的第一方面，一种形貌可控KL分子筛的合成方法，包括：将铝源和钾源混合制备前驱体；而后将硅源和分子筛改性剂混合液加入所述前驱体溶液得到初始溶胶，持续搅拌老化、晶化和焙烧，即得到KL分子筛；通过调节分子筛改性剂的种类或硅源与分子筛改性剂的添加比例调节KL分子筛的形貌。
在本发明的第二方面，一种KL分子筛，采用所述的形貌可控KL分子筛的合成方法制备得到，所述KL分子筛的形貌为圆柱状KL分子筛、硬币状KL分子筛或双锥状KL分子筛；优选的，所述KL分子筛为硬币状KL分子筛。
在本发明的第三方面，一种催化剂，所述催化剂以所述的KL分子筛为载体，负载金属为Pt、Pd、Fe、Sn、Co或Zn中的至少一种。
在本发明的第四方面，一种催化剂的制备方法，采用原子层沉积将金属负载于所述的KL分子筛上。
在本发明的第五方面，所述的KL分子筛和/或所述的催化剂和/或所述的催化剂的制备方法在烷烃重整制备芳烃反应中的应用。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
(1)在原位合成条件下添加分子筛改性剂来调控KL分子筛结晶过程，进而达到调控分子筛形貌的目的，该方法合成工艺简单，形貌易于调控，重复性好。
(2)通过调变铝源(硫酸铝)并添加分子筛改性剂(乙醇、异丙醇)，可控制KL分子筛在[001]方向的生长，进而得到呈现硬币状的KL分子筛，改分子筛可有效减少反应物和产物分子在分子筛孔道内的扩散阻碍，提高反应速率和产物选择性，减少副反应的发生。
(3)采用原子层沉积来控制金属在KL分子筛上的落位点，可在原子级别实现对活性金属落位的调控，进而提高金属活性和利用率。不同形貌KL分子筛对金属的落位及电子性质具有较大的影响，所制备催化剂用于烷烃重整时表现出有较好的催化活性和芳烃选择性。
(4)所得硬币状KL分子筛可减少原子层沉积过程中金属前驱体的扩散历程，有利于得到分散更加均匀的分子筛负载金属催化剂，高分散金属与分子筛孔道接触更充分，可从分子筛配位K离子得到较多的电子，富电子状态的金属更利于烷烃重整过程的发生，以获得具有更高的活性和产物选择性的催化剂。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为对比例1制备常规KL分子筛的SEM照片。
图2为对比例1制备常规KL分子筛的XRD图。
图3为实施例1制备圆柱状KL分子筛的SEM照片。
图4为实施例1制备圆柱状KL分子筛的XRD图。
图5为实施例2制备硬币状KL分子筛的SEM照片。
图6为实施例2制备硬币状KL分子筛的XRD图。
图7为实施例3制备双椎体KL分子筛的SEM照片。
图8为实施例3制备双椎体KL分子筛的XRD图。
图9为实施例4制备硬币状KL分子筛的SEM照片。
图10为实施例4制备硬币状KL分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
目前，烷基芳烃产物在现有的KL分子筛中的扩散速率受到极大的限制，在烷烃芳构化反应中容易产生副产物，降低了烷烃重整制芳烃的性能。为此，本发明提供了一种KL分子筛的合成方法及应用。
在本发明的一种或多种实施例中，一种形貌可控KL分子筛的合成方法，包括：将铝源和钾源混合制备前驱体；而后将硅源和分子筛改性剂混合液加入所述前驱体溶液得到初始溶胶，持续搅拌老化、晶化和焙烧，即得到KL分子筛；通过调节分子筛改性剂的种类或硅源与分子筛改性剂的添加比例调节KL分子筛的形貌。
其中，为了控制KL分子筛的形貌，所述分子筛改性剂为正丁胺、丙胺、1,2,6-己三醇、1,5-戊二醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己烷、乙醚、三乙烯或三丁基膦。
通过调节KL分子筛的种类能够调节KL分子筛的形貌，同时，为了更准确、高效的制备纯度较高的特定形貌的KL分子筛，所述硅源与分子筛改性剂的摩尔比为1:0.1-100，处于该范围内，便于调节KL分子筛的形貌。
其中，所述铝源为硫酸铝或氢氧化铝，所述钾源为氢氧化钾、硝酸钾、硅酸钾、或硫酸钾。对于铝源和钾源的选择以能够获得前驱体溶液即可。对于硅源的选择比较常规，为二氧化硅溶胶、硅酸钾或硅酸钠。
具体地，所述合成方法具体包括：(1)将铝源、钾源和水混合得到混合溶液1，并于常温下持续搅拌5-50min；(2)将硅源、水和分子筛改性剂混合得到混合溶液2，并于常温下持续搅拌5-50min；(3)将所述混合溶液2加入所述混合溶液1中，并于室温下持续搅拌2-20h。
进一步地，所述混合溶液1中，所述铝源、所述钾源和水的摩尔比为1:(5-20):(500-1500)；或，所述混合溶液2中，所述硅源和分子筛改性剂摩尔比为1:(0.1-100)；或，所述晶化时间为3-7天，温度为130-180℃；或，所述焙烧时间为4h，温度为450-600℃。
优选的，对于具体的不同形貌KL分子筛的调节，所述分子筛改性剂为正丁胺、丙胺、1,2,6-己三醇或1,5-戊二醇，硅源与分子筛改性剂的摩尔比为1：0.1-100，得到圆柱状KL分子筛；
或，所述分子筛改性剂为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇，硅源与分子筛改性剂的摩尔比为1：0.1-100，得到硬币状KL分子筛；
或，所述分子筛改性剂为环己烷、、乙醚、三乙烯或三丁基膦，硅源与分子筛改性剂的摩尔比为1：0.1-100，得到双椎体KL分子筛。
在本发明的一种或多种实施例中，一种KL分子筛，采用所述的形貌可控KL分子筛的合成方法制备得到，所述KL分子筛的形貌为圆柱状KL分子筛、硬币状KL分子筛或双锥状KL分子筛；优选的，所述KL分子筛为硬币状KL分子筛，硬币状KL分子筛可减少原子层沉积过程中金属前驱体的扩散历程，有利于得到分散更加均匀的分子筛负载金属催化剂，高分散金属与分子筛孔道接触更充分，可从分子筛配位K离子得到较多的电子，富电子状态的金属更利于烷烃重整过程的发生，以获得具有更高的活性和产物选择性的催化剂。
在本发明的一种或多种实施例中，一种催化剂，所述催化剂以所述的KL分子筛为载体，负载金属为Pt、Pd、Fe、Sn、Co或Zn中的至少一种。以上述圆柱状、硬币状或双锥状KL分子筛为载体，避免孔道堵塞，提高了金属在分子筛上的分散均匀性。
在本发明的一种或多种实施例中，一种催化剂的制备方法，采用原子层沉积将金属负载于所述的KL分子筛上，基于上述形貌的KL分子筛为载体，利用原子层沉积技术实现金属在分子筛上的落位，控制金属落位的均匀性，避免金属堆积，减小后续反应副反应的发生，提高了对于产物的选择性。
在本发明的一种或多种实施例中，所述的KL分子筛和/或所述的催化剂和/或所述的催化剂的制备方法在烷烃重整制备芳烃反应中的应用，基于上述形貌的KL分子筛有利于烷烃重整过程的发生，以获得具有更高的活性和产物选择性的催化剂。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
取88.56g KOH加入到852g H2O中搅拌至澄清，取11.3g Al(OH)3加入到上述KOH溶液中，持续搅拌5min得到溶液1；取290.4g硅溶胶(SiO2含量为40％)加入到193.92g H2O中，边搅拌边滴加2g正丁胺(CH3(CH2)3NH2)，滴加完毕后继续搅拌5min得到溶液2；将所述溶液2加入到所述溶液1中，并在室温下持续搅拌16h；将所述混合溶液转移至晶化釜中在150℃晶化72h；冷却至室温后将所述混合溶液洗涤至中性，随后离心；将离心后所得固体在120℃下干燥12h，最后在马弗炉中500℃下焙烧4h，得到圆柱状KL分子筛，XRD图如图4所示，SEM形貌照片如图3所示。
将实施例1合成的圆柱状KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，铂源采用三甲基-甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe3)为前体，使用温度为65℃，O3为氧化剂，使用温度为室温，载气为流量50sccm的高纯氮气。首先进行MeCpPtMe3的脉冲时间为0.5s，沉积时间为60s，吹扫时间为100s，后进行O3的脉冲时间为1s，反应时间为60s，吹扫时间为100s。连续重复4次Pt的循环后，得到Pt/KL催化剂。
实施例2
取88.56g KOH加入到852g H2O中搅拌至澄清，取48.24g Al2(SO4)3·18H2O加入到上述KOH溶液中，持续搅拌5min得到溶液1；取290.4g硅溶胶(SiO2含量为30％)加入到193.92g H2O中，边搅拌边滴加266.4g乙醇(CH3CH2OH)，滴加完毕后继续搅拌15min得到溶液2；将所述溶液2加入到所述溶液1中，并在室温下持续搅拌20h；将所述混合溶液转移至晶化釜中在170℃晶化72h；冷却至室温后将所述混合溶液洗涤至中性，随后离心；将离心后所得固体在120℃下干燥过夜，最后在马弗炉中500℃下焙烧4h，得到硬币状KL分子筛，其XRD如图6所示，SEM如图5所示。
将实施例2制备的硬币状KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用六氟乙酰丙酮钯为金属前驱体，使用温度为70℃，甲醛为氧化剂，使用温度为室温，载气为流量50sccm的高纯氮气。首先进行六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间为0.5s，沉积时间为20s，吹扫时间为40s，后进行甲醛的脉冲时间为1s，反应时间为20s，吹扫时间为40s。连续重复2次Pd的循环后，得到Pd/KL催化剂。随后进行Pt的沉积，MeCpPtMe3的脉冲时间为0.5s，沉积时间为60s，吹扫时间为100s，后进行O3的脉冲时间为1s，反应时间为60s，吹扫时间为100s。连续重复4次Pt的循环后，得到PdPt/KL催化剂。
实施例3
取88.56g KOH加入到852g H2O中搅拌至澄清，取48.24g Al2(SO4)3·18H2O加入到上述KOH溶液中，持续搅拌5min得到溶液1；取290.4g硅溶胶(SiO2含量为40％)加入到193.92g H2O中，边搅拌边滴加70g环己烷(C6H12)，滴加完毕后继续搅拌5min得到溶液2；将所述溶液2加入到所述溶液1中，并在室温下持续搅拌6h；将所述混合溶液转移至晶化釜中在，175℃晶化24h；冷却至室温后将所述混合溶液洗涤至中性，随后离心；将离心后所得固体在120℃下干燥过夜，最后在马弗炉中500℃下焙烧4h，得到双椎体KL分子筛，其XRD如图8所示，SEM如图7所示。
将实施例3制备的双椎体KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度200℃，采用二乙基锌为金属前驱体，使用温度为室温，H2O为氧化剂，使用温度为室温，载气为流量50sccm的高纯氮气。首先进行二乙基锌的脉冲时间为0.02s，沉积时间为10s，吹扫时间为25s，后进行H2O的脉冲时间为0.1s，反应时间为10s，吹扫时间为30s。连续重复5次Zn的循环后，得到Zn/KL催化剂。随后进行Pt的沉积，MeCpPtMe3的脉冲时间为0.5s，沉积时间为60s，吹扫时间为100s，后进行O3的脉冲时间为1s，反应时间为60s，吹扫时间为100s。连续重复6次Pt的循环后，得到ZnPt/KL催化剂。
实施例4
取72.56g KOH加入到750g H2O中搅拌至澄清，取44.45g Al2(SO4)3·18H2O加入到上述KOH溶液中，持续搅拌5min得到溶液1；取275.6g硅溶胶(SiO2含量为30％)加入到185gH2O中，边搅拌边滴加95g异丙醇(C3H7OH)，滴加完毕后继续搅拌5min得到溶液2；将所述溶液2加入到所述溶液1中，并在室温下持续搅拌16h；将所述混合溶液转移至晶化釜中在150℃晶化72h；冷却至室温后将所述混合溶液洗涤至中性，随后离心；将离心后所得固体在120℃下干燥过夜，最后在马弗炉中500℃下焙烧4h，得到超薄硬币状KL分子筛，其XRD如图10所示，SEM如图9所示。
将实施例4制备的超薄硬币状KL溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用二茂铁为金属前驱体，使用温度为95℃，O3为氧化剂，使用温度为室温，载气为流量50sccm的高纯氮气。首先进行二茂铁的脉冲时间为0.5s，沉积时间为20s，吹扫时间为40s，后进行H2O的脉冲时间为1s，反应时间为20s，吹扫时间为40s。连续重复4次Fe的循环后，得到Fe/KL催化剂。随后进行Pt的沉积，MeCpPtMe3的脉冲时间为0.5s，沉积时间为60s，吹扫时间为100s，后进行O3的脉冲时间为1s，反应时间为60s，吹扫时间为100s。连续重复4次Pt的循环后，得到FePt/KL催化剂。
对比例1
称取22.6g Al(OH)3溶于400g去离子水中，称取93.2g KOH溶于275g去离子水中，将上述两种溶液转移至三口烧瓶中，搅拌条件下加热至100℃，待溶液澄清后降至室温。随后搅拌条件下向上述透明溶液中滴加334g硅溶胶(SiO2含量30％)和100g去离子水的混合液，滴加完毕后充分搅拌得到分子筛初始溶胶，转入晶化釜中，并放入180℃烘箱中保持22h，然后冷却至室温后进行抽滤，去离子水洗涤至中性，转入120℃烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中500℃下焙烧4h，得到常规KL分子筛载体，其SEM图如图1所示，XRD如图2所示，这种形貌的分子筛不利于调控金属落位，催化性能较差。
将对比例制备的常规KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，铂源采用三甲基-甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe3)为前体，使用温度为65℃，O3为氧化剂，使用温度为室温，载气为流量50sccm的高纯氮气。首先进行MeCpPtMe3的脉冲时间为0.5s，沉积时间为60s，吹扫时间为100s，后进行O3的脉冲时间为1s，反应时间为60s，吹扫时间为100s。连续重复6次Pt的循环后，得到Pt/KL催化剂。
实施例5
反应性能评价
对比例1和实施例1-4所述的原子层沉积技术制备Pt及其含Pt双金属负载不同形貌KL分子筛载体催化剂，以正庚烷为原料，对其芳构化性能在固定床微型反应器中进行评价。质量空速WHSV＝1h-1，反应温度450℃，H2/n-Heptane＝6，反应压力为0.1MPa，所有产物均为在线色谱分析，反应结果见表1。
Figure BDA0003282727380000091
由表中数据可知，硬币状KL分子筛负载Pt-M(Pd、Fe)双金属催化剂对庚烷芳构化表现出较高的催化活性及芳烃选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种催化剂在烷烃重整制备芳烃反应中的应用，其特征是，
催化剂以KL分子筛为载体，采用原子层沉积将金属负载于所述的KL分子筛上；
负载金属为Pt、Pd、Fe、Sn、Co或Zn中的至少一种；
所述KL分子筛合成方法，包括：将铝源和钾源混合制备前驱体；而后将硅源和分子筛改性剂混合液加入前驱体溶液得到初始溶胶，持续搅拌老化、晶化和焙烧，即得到KL分子筛；
所述合成方法具体包括：(1)将铝源、钾源和水混合得到混合溶液1，并于常温下持续搅拌5-50min；(2)将硅源、水和分子筛改性剂混合得到混合溶液2，并于常温下持续搅拌5-50min；(3)将所述混合溶液2加入所述混合溶液1中，并于室温下持续搅拌2-20h；
所述分子筛改性剂为正丁胺、丙胺、1,2,6-己三醇或1,5-戊二醇，硅源与分子筛改性剂的摩尔比为1：0.1-100，得到圆柱状KL分子筛；
所述分子筛改性剂为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇，硅源与分子筛改性剂的摩尔比为1：0.1-100，得到硬币状KL分子筛；
所述分子筛改性剂为环己烷、乙醚、三乙烯或三丁基膦，硅源与分子筛改性剂的摩尔比为1：0.1-100，得到双椎体KL分子筛；
所述混合溶液1中，所述铝源、所述钾源和水的摩尔比为1:(5-20):(500-1500)；
所述混合溶液2中，所述硅源、水和分子筛改性剂摩尔比为1:(100-200):(0.1-100)。
2.如权利要求1所述的应用，其特征是，所述铝源为硫酸铝或氢氧化铝；
所述钾源为氢氧化钾、硝酸钾、硅酸钾、或硫酸钾；
所述硅源为二氧化硅溶胶、硅酸钾或硅酸钠。
3.如权利要求1所述的应用，其特征是，
晶化时间为3-7天，温度为130-180℃。
4.如权利要求1所述的应用，其特征是，焙烧时间为4h，温度为450-600℃。
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