CN116440891A - 插层类水滑石的限域纳米铜催化剂及其制备与应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种插层类水滑石的限域纳米铜催化剂及其制备与应用方法。所述制备方法以共沉淀法将阴离子性的铜络合物直接插层到类水滑石结构的金属化合物层间，并进一步煅烧后形成含层状金属氧化物载体和全部负载在金属氧化物载体层间的纳米铜类活性组分的催化剂。该催化剂应用于乙醇无氧脱氢反应中时，兼具优异的活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，特别涉及纳米铜催化剂的技术领域。
背景技术
现有技术中，乙醇制乙醛主要包括乙醇氧化脱氢(ODH)和乙醇无氧脱氢(NODH)两条路径。其中，相比于氧化脱氢路径，无氧脱氢路径具有以下优势：(1)产物分离成本低；(2)反应中可产生氢气，其可进一步用作清洁的可再生能源，或直接用在催化剂的原位还原中；(3)可避免产物过度氧化，形成乙酸和二氧化碳。
近年来，负载型铜基催化剂因反应选择性高，已在乙醇无氧脱氢方面成为研究热点。其中，非金属载体如Si基、C基、B基等载体负载型铜基催化剂的载体与活性组分的相互作用很大程度上取决于制备方法，而其现有的制备方法如氨蒸法、离子交换法、溶胶凝胶法、浸渍法，普遍面临所得产品活性和稳定性不可兼得的问题，即使部分现有技术针对该问题进行了改进，但在改进中又引入了其他阻碍产品性能的问题。
如，中国专利申请CN114054079A公开了用氨蒸法和离子交换法增强Si基载体与活性组分Cu的相互作用，以改善催化剂的活性、解决失活问题的技术方案，但该方法牺牲了单位活性位点上的周转频率(TOFCu)；中国专利申请CN103127945A公开了一种通过溶胶凝胶法制备SiO2载体的Cu基催化剂的方法，该方法中，SiO2载体表面丰富的硅羟基(Si-OH)会催化产物乙醛发生副反应，导致获得的乙醛产率较低；中国专利申请CN105148911A公开了使用介孔碳负载的Cu催化剂用于乙醇脱氢反应的方法，虽然其在特定的材料、压力和温度下得到的乙醛产率可达70.4％，但由于其活性组分和载体之间的相互作用较弱，得到的催化剂稳定性欠佳；中国发明专利CN115106094B公开了通过浸渍法将Cu负载在含B的化合物上的方法，其在特定的温度下获得的乙醛的产率可达93％，但该催化剂在240℃条件下仅能维持50h。
另一方面，近年来由于类水滑石载体表面的酸碱性易于调节、比表面积高、有利于纳米Cu粒子的高度分散，其被认为是很有前景的乙醇脱氢催化剂。如中国专利申请CN110773174B公开了一种1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，该方法以类水滑石为前体制得催化剂Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9，可通过调节酸碱性增加催化剂的活性，但该方法所制得的催化剂的稳定性仍然欠佳。与此类似的，其它已报道的Cu基类水滑石催化剂的制备方法均通过共沉淀将Cu2+引入到类水滑石的层板结构中，后经煅烧、还原预处理等步骤形成相应的负载型纳米Cu催化剂，该方法中，因Cu2+占据类水滑石层板中二价金属阳离子的位点，而增加Cu2+含量将导致Cu物种分散度和催化剂载体碱度的下降，不利于催化剂的活性和乙醛的选择性。因此开发更加高效、稳定的类水滑石载体的Cu基催化剂对促进乙醇脱氢制乙醛的工业化应用具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种新的类水滑石载体的Cu基催化剂，其具有将纳米铜化合物直接插层到类水滑石层间并将其限制在层间的特殊结构，具有高活性、高选择性和高稳定性。本发明的目的还包括提供具有该插层类水滑石限域结构的纳米Cu催化剂的制备方法及其在乙醇气相脱氢反应中的应用方法。
本发明首先提供了如下的技术方案：
一种插层类水滑石的限域纳米铜催化剂的制备方法，其包括：
将铜金属盐与阴离子配体混合溶解于水中，进行络合反应，得到Cu-阴离子配体溶液；
在惰性氛围下，将包括三价金属盐和二价金属盐的混合盐溶液及碱溶液共同加入所述Cu-阴离子配体溶液中，加热进行老化反应，并分离所得固体并干燥，得到Cu插层的类水滑石前体；
在空气气氛中，于300～700℃煅烧所述插层类水滑石前体，得到所述插层类水滑石的限域纳米铜催化剂；
其中，所述二价金属盐选自Mg盐、Mn盐、Co盐、Ni盐或Zn盐中的一种或两种；所述三价金属盐选自Al盐和/或Fe盐；所述铜金属盐与所述阴离子配体的摩尔比为1:1～5。
本发明的上述制备方法中，所得前体材料具有将阴离子性的铜络合物直接插层到类水滑石材料的层间的结构，其进一步煅烧得到的催化剂包含层状金属氧化物载体和负载在金属氧化物载体层间的纳米Cu物种活性组分，且其中所有的Cu物种(如Cu2+、Cu1+、Cu0)的含量为1～20wt％，位于载体的层间，具有明显的限域现象。
本发明的上述制备方法将铜盐与配体络合后，采用同时滴加碱溶液和混合盐溶液的共沉淀法形成了插层类水滑石前体，其后在空气氛下煅烧得到混合金属氧化物，反应过程中因乙醇脱氢产生原位还原的结构重构，最终得到金属氧化物负载型Cu基催化剂。
本发明的上述制备方法可进一步通过煅烧温度、配体种类、前体溶液浓度的选择，调节催化剂中含铜氧化物的分散度、负载量和Cu0/Cu1+的比例，满足不同的乙醇气相脱氢反应要求。
根据本发明的一些优选实施方式，所述络合反应的温度为30～90℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述老化反应的温度为30～90℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述络合反应的时间为0.5～2h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述老化反应的时间为12～24h h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述煅烧的时间为3～7h h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属盐选自对应金属的硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。
本发明的以上优选实施方式中，所述金属盐可包括前述二价金属盐、三价金属盐和铜金属盐中的任一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述阴离子配体选自乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱溶液选自碱的水溶液，所述碱选自NaOH和/或KOH。
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法还包括：在所述混合盐溶液及所述碱溶液共同加入所述Cu-阴离子配体溶液的过程中，控制其得到的混合体系的pH为9～11。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铜金属盐与所述阴离子配体的摩尔比为1:1～2。
根据本发明的一些优选实施方式，所述混合盐溶液中，所述二价金属盐与所述三价金属盐的浓度比为2～3:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铜金属盐与所述阴离子配体混合溶解于水中得到的混合溶液中铜金属盐的物质的量与所述混合盐溶液中总的金属盐物质的量之比为1:3～10。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铜金属盐与所述阴离子配体混合溶解于水中得到的混合溶液中铜金属盐的浓度为0.01～1mol/L。
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法还包括：将所述插层类水滑石的限域纳米铜催化剂的粉体分散于凝胶溶液中，得到凝胶混合液，其中，所述凝胶溶液包含水、乙二醇和柠檬酸；
将多孔载体浸渍于所述凝胶混合液中，至所述凝胶混合液被吸收完全后，干燥多孔载体，并在500～700℃对其进行煅烧，得到负载型插层类水滑石的限域纳米铜催化剂。
根据本发明的一些优选实施方式，所述多孔载体选自蜂窝状陶瓷材料。
本发明进一步提供了根据上述制备方法制备得到的插层类水滑石的限域纳米铜催化剂或负载型插层类水滑石的限域纳米铜催化剂。
所述插层类水滑石催化剂包含层状金属氧化物载体和负载在金属氧化物载体层间的纳米Cu活性组分，且其中Cu物种(如Cu2+、Cu1+、Cu0)基本固定在载体的层间。
根据本发明的一些优选实施方式，所述插层类水滑石催化剂包括85～99wt％的层状金属氧化物载体和1～15wt％的纳米铜物种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述层状金属氧化物载体为ABOx多元混合氧化物载体，其中A为二价金属盐，其中二价金属选自Mg、Mn、Co、Ni或Zn中的一种或两种；B为三价金属盐，其中三价金属选自Al和/或Fe。该催化剂具有极佳的稳定性、催化活性及乙醛选择性。
本发明进一步提供了上述插层类水滑石的限域纳米铜催化剂或负载型插层类水滑石的限域纳米铜催化剂在乙醇脱氢反应中的应用。
根据本发明的一些优选实施方式，所述乙醇脱氢反应为乙醇脱氢制乙醇反应。
根据本发明的一些优选实施方式，所述乙醇脱氢反应在负载有所述催化剂的固定床反应器中进行，反应中，原料无水乙醇或70-95％的含水生物乙醇乙醇的进料空速为0.1～5mL/gcat/h，固定床气时空速为500～20000mL/gcat/h，载气为氮气、，反应温度为180～320℃。
根据本发明的以上优选应用方法，催化剂的活性和选择性能够至少稳定80h。
本发明的以上应用方法中，催化剂无需进行还原预处理，即可直接进行乙醇脱氢反应催化，且催化效果与进行还原预处理的催化剂相似，催化中活性及选择性均较高，并可维持长期的稳定性。
在一些具体实施例中，也可对所述催化剂先进行还原预处理，再将预处理后的催化剂进行所述乙醇脱氢反应，其中，所述预处理包括：将所述催化剂与含氢气的还原性气体在260～270℃下进行还原反应60～90min。
本发明的制备方法简便稳定、重现性好，原料经济易得，利于工业上的放大合成。
本发明的制备方法可通过层间引入活性位点的方式得到的金属元素原子级分散插层于类水滑石结构中的前驱体，并对应得到Cu物种均匀分散、限域于层间的催化剂。
本发明的制备方法可通过调控配体种类、煅烧温度等参数提升催化剂碱度、Cu物种分散度和负载量，进一步提高催化剂的活性、选择性和抗积碳抗烧结能力。
将本发明的催化剂应用于乙醇脱氢制乙醛反应中，其反应速度快、产率高、能够应用于大规模生产。应用时，可将催化剂前体煅烧后直接投入使用，省略催化剂的前处理环节，可大幅度提高生产效率，降低生产成本，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例5中催化剂1、8、11、A的前体的XRD对比。
图2为实施例5中催化剂1、8、11、A的XRD对比图。
图3为实施例5中催化剂1、8、11、A的H2-TPR对比结果。
图4为实施例8中催化剂1反应前后(a、b)及催化剂A反应后(c)的TEM对比。
图5为实施例8中催化剂1及催化剂A反应后的XPS对比图。
图6为实施例11中催化剂1的稳定性测试结果。
图7为实施例12中催化剂21的活性测试结果。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
实施例1
通过以下过程制备Mg3Al-CuEDTA-600催化剂：
将0.01mol的Cu(NO3)2·3H2O、0.01mol C10H20N2O10和100ml去离子水置于500ml的三口烧瓶中，在50℃水浴条件下，搅拌40min，得到Cu-阴离子配体溶液；
将0.03mol Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol Al(NO3)3·6H2O溶解于100ml去离子水中，得到金属前驱体混合溶液，将其倒入100ml恒压漏斗，作为盐漏斗；
取0.15mol NaOH溶解于100ml去离子水中，后倒入100ml恒压漏斗作为碱漏斗；
打开盐漏斗和碱漏斗使其中含有的溶液滴入制备Cu-阴离子配体溶液的三口烧瓶中，控制滴加速度，并利用pH计控制pH＝10±0.5；
滴加完毕后，在50℃的水浴条件下老化24h，所得固体用去离子水抽滤洗涤沉淀至中性，后放入80℃烘箱干燥过夜，得到Mg3Al-CuEDTA催化剂前体；
将Mg3Al-CuEDTA催化剂前体在空气中于600℃煅烧5h，得到600℃煅烧温度对应的Mg3Al-CuEDTA催化剂，即Mg3Al-CuEDTA-600催化剂，记为催化剂1。
实施例2
按照实施例1的步骤，改变其中三价金属盐、二价金属盐、阴离子配体、煅烧温度等参数(具体改变部分如表1所示，其中PDTA为丙二胺四乙酸，CA为柠檬酸)，得到AxB-CuY-T催化剂，其中A为二价金属盐选自Mg、Mn、Co、Ni或Zn盐中的一种或两种；B为三价金属盐选自Al、Fe盐中的一种或两种，T表示煅烧温度，x由二价金属盐A与三价金属盐B投料摩尔比确定，Y表示阴离子络合剂，记为催化剂2～20。
实施例3
通过以下过程制备负载型XMg3Al-CuEDTA-600/CD催化剂：
将6g实施例1制得的Mg3Al-CuEDTA-600粉末在常温下分散于40～50ml由水、乙二醇和柠檬酸组成的凝胶中，得到凝胶混合液，将堇青石陶瓷(CD)浸渍到凝胶混合液中，直至混合液耗尽，将得到的含浸渍物的CD在80℃干燥过夜后，在空气中于600℃煅烧5h，得到CD负载的Mg3Al-CuEDTA-600催化剂，即XMg3Al-CuEDTA-600/CD催化剂，记为催化剂21，其中，X为负载量，可由负载前后载体的质量变化确定。
以上催化剂1～21具体情况如下表1所示：
表1
实施例4
通过以下现有制备方法制备对比催化剂A～D：
将0.02mol Na2CO3和100ml去离子水置于500ml的三口烧瓶中，在50℃水浴条件下搅拌；
将0.05mol Mg(NO3)2·6H2O、0.01mol Cu(NO3)2·3H2O、0.02mol Al2(NO3)3·6H2O溶解于100ml的去离子水中，后倒入100ml恒压漏斗，作为盐漏斗；
取0.16molNaOH溶解于100ml去离子水中，后倒入100ml恒压漏斗作为碱漏斗；
打开盐漏斗和碱漏斗向三口烧瓶中滴加溶液，控制滴加速度，利用pH计控制pH＝10±0.5，将得到的混合溶液在50℃的水浴条件下老化24h，所得固体用去离子水抽滤洗涤至中性，后放入80℃烘箱干燥过夜，得到Mg5CuAl2-CO3前体，其结构式为：Mg5CuAl2(OH)16(CO3)·4H2O
将Mg5CuAl2-CO3前体在600℃条件下空气中煅烧5h，得到与600℃煅烧温度对应的Mg5CuAl2-CO3，即催化剂Mg5CuAl2-CO3-600，记为催化剂A。
进一步的，按以上制备步骤，调节Cu含量参数，得到对比催化剂B～D，如下表2所示：
表2
实施例5
对由实施例1-2制得的典型催化剂1、8、11及其前体和实施例4获得的典型现有类水滑石结构的对比催化剂A及其前体进行XRD表征，其表征结果的对比分别如图2、图1所示。
从图1可以看出，相比于典型的类水滑石结构催化剂A的前体,本发明的制备方法获得的Cu插层的类水滑石结构的催化剂的前体中，(003)晶面的d值均有不同程度的增加(0.33～0.65nm)，表明含Cu的插层结构使水滑石层间距增加；同时，1、8、11催化剂的前体结构具有一定的不规律性，说明1、8、11催化剂前体中由于配体的络合能力的差异，其实际负载的Cu的含量不同。
从图2可以看出，相比于催化剂1、8、11，现有的催化剂A中可观察到CuO的特征衍射峰，证明本发明获得的催化剂分散度优于典型的Cu嵌入水滑石层板的催化剂。
进一步的，对催化剂1、8、11进行H2-TPR表征，如图3所示，结果显示相较于催化剂1、8、11，由于Cu物种团聚现象，典型的Cu嵌入水滑石层板的催化剂A具有较低的起始还原温度，与XRD结果相一致。
实施例6
将乙醇和空气通入载有0.2g实施例1、2制得的催化剂1～20的固定床反应器中，进行乙醇气相脱氢反应，在反应温度为180～320℃，乙醇进料流速为0.6～1.2ml/h，气时空速GHSV＝15000h-1的条件下设置多组反应(具体条件如表3所示)，生成的出产物为乙醛(AC)，副产物包括丁醇(BA)、乙酸乙酯(ET)、乙烯(EL)、丙酮(AO)等。
在以上反应中，每个温度下反应稳定后，利用气相色谱对乙醇转化率和产物选择性进行在线分析。反应结果如表3所示。
表3
可以看出，通过调控催化剂的组成、催化剂的制备条件及反应条件(包括反应温度、进料流速和气时空速)可以调控催化剂的活性和选择性，具体的如：
对于催化剂1(Mg3Al-CuEDTA-600)来说，在较低的气时空速条件下，改变乙醇进样流速，在220～300℃的反应温度内，乙醛选择性相对较高(93～99％)；且在乙醇进样流速为2.4ml/h，反应温度为320℃时该催化剂仍可获得87％的乙醇转化率，95％的乙醛选择性，时空收率为4.67g gcat -1h-1，TOFCu＝49.3molethanolmolCu -1h-1。
进一步的，可以看出，对于催化剂1～12来说，不同的阴离子配体得到的催化剂的实际Cu的负载量存在差异，另一方面，随着煅烧温度的提升，乙醇的转化率提高，乙醛选择性相对下降。特别是EDTA配体的Mg3Al-CuEDTA-T催化剂，可以看出，在300℃煅烧处理时，由于水滑石层间脱碳脱羟基不完全而表现的几乎没有催化活性；在600℃煅烧处理时，220℃条件下可达54％的乙醇转化率，99％的乙醛选择性；在700℃煅烧处理时，由于定域于载体层间的Cu物种更分散，220℃条件下乙醇转化率提高至53％，乙醛的选择性下降至93％。
可以看出，对于不同层状金属氧化物限域Cu的催化剂13～20来说，乙醇转化率差别较大，脱水产物的选择性提高，特别是Zn3Al-CuEDTA-600，催化剂于300℃能获得99％的乙醇转化率和99％的乙烯选择性。说明本发明的方案中，固体碱的存在对乙醛的高选择性具有较大影响。另外，可观察到乙酸乙酯(ET)的选择性提高，这是由于产物乙醛迁移至Cu与过渡金属氧化物形成的界面上与乙醇物种进一步发生缩合反应造成的。
实施例7
采用实施例4制得的催化剂A～D进行如实施例6相同的乙醇气相脱氢反应及测试,乙醇流速为1.2ml/h，GHSV＝15000h-1其结果如下表4所示：
表4
由表4可以看出，将不同含量的Cu引入水滑石层板结构得到的催化剂中，在Cu含量较高的情况下，Cu含量增加造成催化剂前体中Mg含量降低，煅烧后MgO的含量减少，催化剂碱度下降，不利于乙醛的选择性，如催化剂A～C所示，其在高温下乙醛的选择性较低(80％～82％)。
实施例8
对实施例6中进行乙醇气相脱氢反应前后的催化剂1及实施例7中进行乙醇气相脱氢反应后的催化剂A进行TEM表征，如图4所示，并对进行乙醇气相脱氢反应后的催化剂1及反应后的催化剂A进行XPS表征，如附图5所示。
从图4可以看出，在反应前的催化剂1中，由催化剂1的前体煅烧处理后形成的CuO均匀分布在金属氧化物表面，其进行乙醇气相脱氢反应后形成的纳米Cu平均直径为～3.1nm，高度分散在层状金属氧化物层间,无散落的纳米铜，证明本发明得到的催化剂在反应前后均可将铜物种进行限域固定和分散，且原位还原的重构过程有利于Cu物种的分散。而催化剂A反应后的纳米Cu平均直径为
～3.9nm，略大于催化剂1，并具有散落在载体之外的纳米Cu颗粒(如图4中框内区域)，证明层板中的纳米Cu与载体的相互作用弱，不具有限域作用。
从图5可以看出，反应后的催化剂1中，在Cup3/2光谱中观察到与八面体有关的Cu2+和Cu+/Cu0分别出现在～935eV、～934eV和～933eV、～932eV处，并伴有Cu2+的振动卫星峰(938～946eV)，证明原位还原过程的存在。反应后的催化剂A中Cu2+的比例(52％)大于反应后的催化剂1(37％)，说明其由于层板区域中的纳米Cu物种暴露不充分，原位还原所形成的活性位点(Cu0/Cu+)少，由此只能得到较低的乙醛选择性，且在Cu含量进一步降低的情况下，其活性位点会进一步减少，造成乙醇的转化率显著降低(如表4所示)。
实施例9
以市售95％的生物乙醇为原料配制含水质量百分比为95％和70％的生物乙醇水溶液，采用催化剂1～4分别进行乙醇气相氧化脱氢反应，反应条件与实施例7相同，结果如表5所示。
表5
表5的数据显示，随着乙醇中含水量升高，乙酸(AA)选择性明显提高(5％～11％)。乙醛的选择性可达88％及以上。乙醛(AC)、丙酮(AO)和乙酸(AA)的沸点分别是～21℃、57℃和118℃，差异比较显著有利于产物分离，利用更加廉价的含水生物乙醇为反应原料可以显著降低工业生产的成本。
实施例10
对实施例得到的催化剂1进行预处理，预处理过程为：在265℃条件下使用10vol％H2含量的氮氢混合气体对催化剂1进行还原处理75min。
将预处理后的催化剂1进行与实施例6相同的乙醇气相脱氢反应和检测，乙醇流速为0.6ml/h，GHSV＝15000h-1其结果与未进行预处理的催化剂1的反应结果的对比如表6所示：
表6
由表6可以看出，在初始反应温度180℃下，预处理的催化剂相比于未预处理的催化剂表现出更高的乙醛选择性(99％>87％)。说明在该温度下未预处理的催化剂还处于原位还原、结构重构的过程，部分活性物种仍以Cu2+的形式存在，导致原位还原过程中会产生一定的副产物丁醇(BA)；在260℃或300℃条件下，预处理和未预处理的催化剂催化活性、产物选择性相近，说明未预处理的催化剂通过原位还原过程可实现进行预处理的催化剂的催化性能，在此条件下，本发明的催化剂可利用反应体系中产生的H2进行原位还原，不需额外引入H2，不需预还原处理过程，降低了生产成本，提高了生产效率。
实施例11
对实施例1得到的催化剂1(Mg3Al-CuEDTA-600)进行乙醇气相脱氢稳定性测试，反应在常压下的固定床反应器中进行，包括将0.2g催化剂(150-180μm)装入内径为8mm的石英管中，载气为惰性气体，GHSV＝15000mL/gcat/h，乙醇进料流速1.2ml/h，温度为260℃，使用FuliGC 9070II气相色谱在线分析反应产物，根据反应产物的情况，记录不同反应时间下催化剂对原料乙醇(EA)的转化率和产物乙醛(AC)的选择性。测试前首先将催化剂在180℃和200℃条件下通过其自身产生的氢气进行原位还原1h，再升温至260℃，进行上述稳定性测试。测试结果如附图6所示。
通过附图6可以看出，催化剂在使用80h内未见明显失活，80h后仍可维持高活性，乙醛选择性高达94％以上。
实施例12
将实施例3得到的堇青石陶瓷(CD)负载的催化剂21进行乙醇气相脱氢活性测试，反应在常压下的固定床反应器中进行，包括将10g催化剂装入内径为20mm的石英管中，载气为惰性气体，GHSV＝600mL/gcat/h，乙醇进料流速为1.5或2.1mL/h，温度为200～320℃，使用FuliGC 9070II Plus气相色谱在线分析反应产物，根据反应产物的情况，记录不同反应温度和乙醇进料流速下催化剂对原料乙醇(EA)的转化率和产物乙醛(AC)的选择性，结果如附图7所示。
通过附图7可以看出，在两种不同的乙醇进料流速下，乙醛的选择性均大于90％，其中，流速为2.1mL/h得到的乙醛选择性略高于流速为1.5mL/h得到的乙醇选择性，但流速为1.5mL/h得到的整体乙醇转化率略高于流速为2.1mL/h得到的乙醇转化率。另一方面，随着反应温度的升高，乙醇的转化率提高，而乙醛的选择性始终维持相近的高水平上。以上结果说明将催化剂粉体负载在堇青石陶瓷(CD)上得到的工业化成型催化剂具有高活性和高乙醛选择性。
本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种插层类水滑石的限域纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于，其包括：
将铜金属盐与阴离子配体混合溶解于水中，进行络合反应，得到Cu-阴离子配体溶液；
在惰性氛围下，将包括三价金属盐和二价金属盐的混合盐溶液及碱溶液共同滴加入所述Cu-阴离子配体溶液中，加热进行老化反应，并分离所得固体并干燥，得到Cu插层的类水滑石前体；
在空气气氛中，于300～700℃煅烧所述插层类水滑石前体，得到所述插层类水滑石的限域纳米铜催化剂；
其中，所述二价金属盐中的二价金属选自Mg、Mn、Co、Ni或Zn中的一种或两种；所述三价金属盐中的三价金属选自Al和/或Fe；所述铜金属盐与所述阴离子配体的摩尔比为1:1～5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述络合反应的温度为30～90℃；和/或，所述老化反应的温度为30～90℃；和/或，所述络合反应的时间为0.5～2h；和/或，所述老化反应的时间为12～24h；和/或，所述煅烧的时间为3～7h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；和/或，所述阴离子配体选自乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、柠檬酸中的一种或多种；和/或，所述碱溶液选自碱的水溶液，所述碱选自NaOH和/或KOH；和/或，在所述混合盐溶液及所述碱溶液共同滴加入所述Cu-阴离子配体溶液的过程中，控制其得到的混合体系的pH为9～11。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述混合盐溶液中，所述二价金属盐与所述三价金属盐的浓度比为2～3:1；和/或，所述铜金属盐与所述阴离子配体混合溶解于水中得到的混合溶液中铜金属盐的物质的量与所述混合盐溶液中总的金属盐的物质的量之比为1:3～10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其还包括：
将所述插层类水滑石的限域纳米铜催化剂的粉体分散于凝胶溶液中，得到凝胶混合液，其中，所述凝胶溶液包含水、乙二醇和柠檬酸；
将多孔载体浸渍于所述凝胶混合液中，至所述凝胶混合液被吸收完全后，干燥多孔载体，并在500～700℃对其进行煅烧，得到负载型插层类水滑石的限域纳米铜催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自蜂窝状陶瓷材料。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法制备得到的插层类水滑石的限域纳米铜催化剂或根据权利要求5或6所述的制备方法制备得到的负载型插层类水滑石的限域纳米铜催化剂。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法制备得到的插层类水滑石的限域纳米铜催化剂或根据权利要求5或6所述的制备方法制备得到的负载型插层类水滑石的限域纳米铜催化剂在乙醇脱氢反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述乙醇脱氢反应为乙醇脱氢制乙醇反应，所述制备方法中，所述二价金属盐选自Mg、Mn、Co、Ni或Zn盐中的一种或两种；所述三价金属盐选自Al盐和/或Fe盐。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述乙醇脱氢反应在负载有所述催化剂的固定床反应器中进行，反应中，无水乙醇或乙醇含量为70-95％的含水生物乙醇的进料空速为0.1～5mL/gcat/h，固定床气时空速为500～20000mL/gcat/h，载气为氮气，反应温度为180～320℃。
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