CN107983411A - 一种铜离子插层类水滑石可见光催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化有机合成领域，更具体地，涉及一种铜离子插层类水滑石催化剂及其在可见光催化合成1,3‑丁二炔类化合物中的应用。该催化剂组成为其中A2+和B3+分别是组成层板的二价和三价金属离子，Cu‑L为层间的Cu+或Cu2+配合物阴离子，在可见光照射下，实现了室温、无碱、高效、催化剂可重复使用的光催化末端炔烃氧化偶联合成1,3‑丁二炔类化合物。本发明催化剂制备简单、价廉易得，反应条件温和，在室温、常压氧气氛、醇类溶剂、可见光或太阳光照射下，反应可快速高效地进行，底物适用范围广，丁二炔产率高，催化剂可多次循环使用，易于实现工业化应用。

Description

一种铜离子插层类水滑石可见光催化剂及其应用
技术领域
本发明属于光催化有机合成领域，更具体地，涉及一种铜离子插层类水滑石可见光催化剂及其在可见光催化合成1,3-丁二炔类化合物中的应用。
背景技术
1,3-丁二炔是一类重要的有机化合物，广泛的存在于自然界中，已成功从自然界中植物和微生物中提取出来。1,3-共轭二炔主要是通过端基炔的自偶联反应合成，两个碳碳叁键间形成一种共轭结构，是一类重要的官能团，主要应用于聚合体和超分子化学、抗菌药物、天然产物、纳米材料、化学传感器、以及精细有机合成等重要领域。自Glaser报道了用CuCl用于苯乙炔偶联反应，在空气中合成了1,4-二苯基-1,3丁二炔，近百年来已经报道了许多合成二炔类化合物的新方法，发展了多种催化体系，目前以负载型的多相Cu(I)、Cu(II)和CuNPs(纳米铜)催化体系为主。
传统的热催化反应存在反应条件较苛刻、需要添加碱助剂、催化剂活性不高等局限，不利于大规模生产。例如，焙烧后的CuMgAlOx氧化物催化剂，在正丁醇为溶剂、NaOH为碱助剂、2MPa O2和60℃条件下可催化苯乙炔偶联反应(S.M.Auer,M.Schneider,A.Baiker,Novel heterogeneous route for the coupling of phenylethyne by a catalystderived from Cu-Mg-Al hydrotalcite.Chem.Commun.1995,2057-2058)。中国专利[CN105016947B]公开了一种以羧甲基纤维素络合的CuSO4为催化剂，以二甲基亚砜作为反应溶剂，在110℃下偶联合成1,3-丁二炔类化合物的方法。
采用清洁、节能的太阳能光催化来替代传统热催化进行有机合成是未来研究的重要方向。但光催化合成1,3-丁二炔类化合物的报道很少。目前仅有一种CuCl-乙腈均相催化体系被报道，能在室温、氧气氛、蓝色LED光照射下将末端炔烃催化转化为1,3-丁二炔类化合物[A.Sagadevan,V.P.Charpe,K.C.Hwang,Copper(I)chloride catalysed roomtemperature Csp-Csp homocoupling of terminal alkynes mediated by visible light[J].Catal.Sci.Technol.2016,6,7688-7692]。但是该均相催化体系存在催化剂难于回收的缺点。因此，发展高效、绿色、可重复使用的多相光催化合成1,3-丁二炔类化合物的方法具有潜在的应用前景。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铜离子插层类水滑石催化剂及其在可见光催化合成1,3-丁二炔类化合物中的应用，其目的在于提供一种Cu1+/2+插层限域的类水滑石催化剂，用于可见光条件下催化末端炔烃偶联合成1,3-丁二炔类化合物，可在室温、常压、无碱助剂、可见光或太阳光照射下高效的进行，且催化剂具有高活性、高稳定性、可回收多次重复使用，由此解决现有1,3-丁二炔类化合物的合成方法存在能耗高、使用助剂、催化剂活性低、稳定性差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铜离子插层类水滑石可见光催化剂，其化学组成通式包括[A2+ 1-xB3+x(OH)2]x+(Cu-L)n- x/n,其中：
A2+为二价金属离子，其为Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+和Zn2+中的一种或两种；
B3+为三价金属离子，其为Al3+,Cr3+,Fe3+和Ga3+中的一种或两种；
(Cu-L)n-为Cu+或Cu2+的配合物阴离子，L为乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、氨基酸、卟啉类或席夫碱类阴离子配体中的一种；
x＝0.2～0.5，n为Cu-L配合物阴离子的电荷数，n＝2～4。
优选地，所述催化剂具有层状结构，其中A2+和B3+为组成层板的阳离子，(Cu-L)n-为层间阴离子，其层间距为1～3nm。
优选地，其化学组成为[Mg0.75Al0.25(OH)2](Cu-EDTA)n- 0.25/n。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的催化剂的应用，用作可见光催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物。
优选地，所述末端炔烃为芳香类炔烃或脂肪类炔烃。
优选地，应用之前先采用NaBH4水溶液对所述催化剂进行预还原处理0.5～5h。
优选地，将所述催化剂置于溶剂中，在常温常压的含氧气氛中，可见光照射下催化末端炔烃发生氧化偶联反应合成1,3-丁二炔类化合物。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、异丙醇、二甲亚砜和乙腈中的一种或两种。
优选地，所述末端炔烃和所述催化剂的用量比为0.2～1.0mmol:10～100mg。
优选地，所述末端炔烃与所述溶剂的用量比为0.2～1.0mmol:1～10mL。
优选地，所述可见光照射采用的光源为LED灯、氙灯或太阳光，照射时间为1～24h；其中采用光源为LED灯或氙灯时，其波长为400～1000nm，光强度为0.05～1.0w/cm2。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种用于催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物的非均相可见光催化剂，其组成为[A2+ 1-xB3+ x(OH)2]x+(Cu-L)n- x/n，其中A2+和B3+分别表示二价和三价的金属离子，层间阴离子(Cu-L)n-中的Cu元素以Cu+和Cu2+两种价态存在。
(2)本发明采用(Cu-L)n-配合物阴离子来插层在类水滑石的层间，这种二维纳米孔道限域的铜离子催化剂与含铜氧化物及表面负载型铜催化剂明显不同，配体L如EDTA中的有机基团及其配位作用分别有利于炔烃底物分子在层间的传质扩散和稳定铜离子，层间的纳米反应空间有利于提高底物与铜离子的接触效率。这种插层类水滑石催化剂的制备方法简便、廉价易得，易于通过简单的分离回收来实现重复使用，并且其光催化活性可以通过二、三价金属组成、配体分子大小及铜离子的价态来调控。
(3)本发明提供了绿色环保的1,3-丁二炔类化合物合成方法，在常温常压、可见光或太阳光下偶联反应可以高效地进行，无其他副产物生成，炔烃底物适用范围宽，目标产物收率高。
(4)本发明使用可见光催化末端炔烃偶联合成1,3-丁二炔类化合物的光催化反应效率远超过热催化反应效率。
(5)本发明的可见光催化剂中铜离子是可变价的，新鲜催化剂中就含有大量的Cu+催化活性中心；催化剂在使用前通过NaBH4水溶液预还原处理0.5～5h可提高Cu+物种含量并提高光催化活性。
附图说明
图1是实施例1共沉淀法制备的Mg3Al-CuEDTA催化剂还原前后的XRD对比图以及对比例1、对比例2制备的Mg3Al-CO3、Mg5CuAl2-CO3还原后的XRD谱图；
图2是实施例1共沉淀法制备的还原后的Mg3Al-CuEDTA催化剂五次循环前后的Cu2P XPS对比图；
图3是实施例1共沉淀法制备的还原后的Mg3Al-CuEDTA催化剂五次循环前后的Auger Cu LMM XPS对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种铜离子插层类水滑石催化剂，该催化剂可用于可见光催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物。该铜离子插层类水滑石催化剂的化学组成通式为[A2+ 1-xB3+ x(OH)2]x+(Cu-L)n- x/n,·mH2O，其中：
A2+为二价金属离子，其为Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+中的一种或两种；
B3+为三价金属离子，其为Al3+,Cr3+,Fe3+,Ga3+中的一种或两种；
A2+和B3+为组成层板的金属阳离子，层间阴离子(Cu-L)n-为Cu+或Cu2+的配合物阴离子，L为乙二胺四乙酸，柠檬酸，酒石酸，氨基酸，卟啉类和席夫碱类阴离子配体中的一种，层间距为1～3nm；m为结晶水的分子数，m的取值可通过热重分析获得。
x＝0.2～0.5，n为Cu-L配合物阴离子的电荷数，n的取值取决于与配体进行配合的Cu物种的价态，Cu物种的价态可能存在的形式包括零价、一价或二价，根据实际存在价态物种形式的含量来确定n的取值，当Cu物种全为Cu2+时n为2，全为Cu+时n为3，全为Cu0时n为4，所以n的取值范围为2～4的实数；其中一种优选的铜离子插层类水滑石催化剂，比如[Mg0.75Al0.25(OH)2](Cu-EDTA)n- 0.25/n·mH2O，可简写为Mg3Al-CuEDTA。
该铜离子插层类水滑石催化剂可通过共沉淀法或离子交换法制备得到。采用共沉淀法制备本发明的铜离子插层类水滑石催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备Cu离子与EDTA的络合溶液；
(2)制备含有二价金属离子和三价金属离子的混合溶液，其中二价金属离子为Mg2 +,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+中的一种或两种；三价金属离子为Al3+,Cr3+,Fe3+,Ga3+中的一种或两种；
(3)向步骤(1)的络合溶液中同时滴加碱液和步骤(2)的混合溶液，维持pH＝7～10，滴加完毕后于20～90℃晶化5～48h，然后过滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，再用乙醇洗涤，然后于60～120℃烘箱干燥过夜，研磨过筛即得到上述铜离子插层类水滑石催化剂。
采用离子交换法制备本发明的铜离子插层类水滑石催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)用新鲜煮沸的去离子水分别制备碱溶液和含有二价金属离子和三价金属离子的混合盐溶液，其中二价金属离子为Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+中的一种或两种；三价金属离子为Al3+,Cr3+,Fe3+,Ga3+中的一种或两种；
(2)在通N2保护下同时滴加步骤(1)的碱液和混合盐溶液，维持pH＝7～10，滴加完毕后于20～90℃晶化5～48h，然后过滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，然后于60～120℃烘箱干燥过夜，研磨过筛得到[A2+ 1-xB3+ x(OH)2]x+A- x类水滑石前体，步骤(1)中金属离子混合盐溶液为氯化物或硝酸盐，层间阴离子A可以是Cl-或NO3 -；
(3)用新鲜煮沸的去离子水将一定量的步骤(2)得到的类水滑石前体分散均匀，得到分散均匀的浆液；
(4)用新鲜煮沸的去离子水制备Cu离子与EDTA的络合溶液，通N2保护条件下，向其中滴加步骤(3)制得的浆液，维持pH＝6～9，滴加完毕于50～90℃晶化10-24h，然后过滤、洗涤至滤液呈中性，再用乙醇洗涤，然后于60～120℃烘箱干燥过夜，研磨过筛即得到上述铜离子插层类水滑石催化剂。
本发明提出的铜离子插层类水滑石催化剂，其不同于一般的插层类水滑石材料，将铜离子替换为任何其他元素对应的离子，均不能用作催化合成1,3-丁二炔的催化剂。换句话说，本发明将铜离子插层类水滑石催化剂用作可见光条件下催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物的催化剂，取得了意想不到的优异效果。
另一方面，本发明制备的铜离子插层类水滑石催化剂，铜离子位于层间，且其中铜元素包含大量一价形式，推测其含有大量一价铜的原因可能是制备方法中采用还原性物质比如乙醇进行洗涤，然后在100℃左右烘干过程中发生了还原反应而形成的。在将该催化剂用作催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物时，一价铜起到至关重要的作用。
本发明提出的铜离子插层类水滑石催化剂，用于催化合成1,3-丁二炔类化合物之前，可以先通过室温NaBH4水溶液还原处理0.5～5h使该催化剂富含Cu+活性中心，从而提高其光催化活性。
将本发明铜离子插层类水滑石催化剂应用于可见光催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物时，将该催化剂在含有溶剂、常温(10～35℃)常压、氧气或空气气氛以及可见光照射下，催化末端炔烃发生氧化偶联反应合成1,3-丁二炔类化合物。溶剂可以为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、异丙醇、二甲亚砜和乙腈中的一种或两种。末端炔烃可以为芳香类炔烃或脂肪类炔烃。优选的末端炔烃和催化剂的用量比为0.2～1.0mmol:10～100mg；末端炔烃与溶剂的用量比优选为0.2～1.0mmol:1～10mL。可见光照射可采用波长为400～1000nm，光强度为0.05～1.0w/cm2的LED灯或氙灯进行照射，反应时间为1～24h；或直接在太阳光下照射，照射反应1～24h。
以下为实施例：
实施例1
共沉淀法制备Mg3Al-CuEDTA用于可见光催化苯乙炔偶联反应。称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O和4.52g乙二胺四乙酸四钠于500ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，50℃水浴磁力搅拌，使Cu与EDTA先络合。称取7.69g Mg(NO3)2·6H2O、3.75g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸馏水置于100ml恒压漏斗中。称取4.0g NaOH(溶于100ml蒸馏水置于另一100ml恒压漏斗中。同时滴加盐和碱液，维持pH＝10±0.5。滴加完毕后于50℃晶化24h，然后过滤、洗涤至滤液呈中性，于100℃烘箱干燥过夜，研磨过筛即得到Mg3Al-CuEDTA，其Cu理论负载量约为9.0wt％，实际负载量为7.4wt％。
将制备得到的Mg3Al-CuEDTA用新鲜的NaBH4溶液还原0.5h后(Cu负载量保持不变)，以底物与催化剂中实际测定的Cu含量摩尔比为20：1的比例进行反应。称取催化剂(17.3mg)、苯乙炔(0.4mmol)、十二烷(0.2mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌6h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为99％，1,3-丁二炔选择性>99％。
实施例2
共沉淀法制备Zn3Al-CuEDTA用于可见光催化苯乙炔偶联反应。称取2.34g Cu(NO3)2·3H2O和3.72g乙二胺四乙酸四钠于500ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，50℃水浴磁力搅拌，使Cu与EDTA先络合。称取8.93g Zn(NO3)2·6H2O、3.75g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸馏水置于100ml恒压漏斗中。称取4.0g NaOH(溶于100ml蒸馏水置于另一100ml恒压漏斗中。同时滴加盐和碱液，维持pH＝9.0±0.5。滴加完毕后于50℃晶化24h，然后过滤、洗涤至滤液呈中性，于100℃烘箱干燥过夜，研磨过筛即得到Zn3Al-CuEDTA，其Cu理论负载量约为8.6wt％，实际负载量为7.1wt％。
将制备得到的Zn3Al-CuEDTA用新鲜的NaBH4溶液还原0.5h后，以底物与催化剂中实际测定的Cu含量摩尔比为20：1的比例进行反应。称取催化剂(22.3mg)、苯乙炔(0.4mmol)、十二烷(0.2mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌6h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为73％，1,3-丁二炔选择性>99％。
实施例3
离子交换法制备Zn3Al-CuEDTA用于可见光催化苯乙炔偶联反应。
首先共沉淀法制备Zn3Al-NO3。取100ml去除CO2的蒸馏水于500ml三口烧瓶中，50℃水浴磁力搅拌。称取14.37g Zn(NO3)2·6H2O、7.5g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml去除CO2的蒸馏水置于100ml恒压漏斗中。称取7.2g NaOH(溶于100ml去除CO2的蒸馏水置于另一100ml恒压漏斗中。同时滴加盐和碱液，维持pH＝7.5±0.5，通N2保护。滴加完毕后于50℃晶化24h，然后过滤、洗涤至滤液呈中性，于100℃烘箱干燥过夜，研磨过筛即得到Zn3Al-NO3。
离子交换法制备Zn3Al-CuEDTA。称取0.211g Cu(NO3)2·3H2O和0.372g乙二胺四乙酸二钠于500ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，通N2保护，50℃水浴磁力搅拌，使Cu与EDTA先络合。取1.5mmol Zn3Al-NO3分散于100ml沸水中，滴加入上述溶液中，用氨水调pH＝6，老化18h。过滤、洗涤至滤液呈中性，于100℃烘箱干燥过夜，研磨过筛即得到Zn3Al-CuEDTA，其Cu理论负载量约为8.6wt％，实际负载量为7.3wt％。
将制备得到的Zn3Al-CuEDTA用新鲜的NaBH4溶液还原0.5h后，以底物与催化剂中实际测定的Cu含量摩尔比为20：1的比例进行反应。称取催化剂(17.4mg)、苯乙炔(0.4mmol)、十二烷(0.2mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌6h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为87％，1,3-丁二炔选择性>99％。
由实施例1-3可知，M2+、M3+金属种类及催化剂制备方法均对光催化活性有影响。MgAl类水滑石载体的表面碱性比ZnAl类水滑石载体的更高，因此更有利于光催化反应。共沉淀法制备催化剂比离子交换法更加简便。
实施例4
将实施例1中制备得到的Mg3Al-CuEDTA不经NaBH4还原直接用于光催化反应，以底物与催化剂中实际测定的Cu含量摩尔比为20：1的比例进行反应。称取催化剂(17.3mg)、苯乙炔(0.4mmol)、十二烷(0.2mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌6h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为86％，1,3-丁二炔选择性>99％。
从附图1所示的XRD结果可以看出，Mg3Al-CuEDTA催化剂的层状结构在NaBH4还原前后没有发生明显改变，层间距保持在1.43nm左右，这表明Cu-EDTA配合物阴离子成功插层到类水滑石的层间。如附图2和3所示的XPS结果表明，Mg3Al-CuEDTA催化剂在NaBH4还原前后的表面Cu+物种比例增多了5％，同时还有少量(7％)的Cu0生成。由于Cu0在氧气氛中较容易氧化为Cu+/Cu2+，还原后催化剂具有较高的活性可主要归因于表面增加的Cu+。
对比例1
负载型Cu/Mg3Al-CO3用于可见光催化苯乙炔偶联反应
共沉淀法制备Mg3Al-CO3载体。称取2.12g Na2CO3于500ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，50℃水浴磁力搅拌。称取23.1g Mg(NO3)2·6H2O、11.3g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸馏水置于100ml恒压漏斗中。称取9.6g NaOH溶于100ml蒸馏水置于另一100ml恒压漏斗中。同时滴加盐和碱液，维持pH＝10±0.5。滴加完毕后于50℃晶化24h，然后过滤、洗涤至滤液呈中性，于100℃烘箱干燥过夜，研磨过筛即得到Mg3Al-CO3载体。
浸渍法制备Cu/Mg3Al-CO3催化剂。以Cu负载量约为9wt％的催化剂合成为例，称取Mg3Al-CO3载体1.0g于250ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，磁力搅拌均匀。称取0.35g Cu(NO3)2·3H2O加入80ml蒸馏水，缓慢滴加至上述浆液中，搅拌2min后，记录pH的变化。向上述溶液中滴加5％NH3·H2O溶液，调节pH至9.3后，搅拌12h后，抽滤洗涤干燥，得到Cu/Mg3Al-CO3，实际Cu负载量为8.1wt％。
将制备得到的Cu/Mg3Al-CO3用新鲜的NaBH4溶液还原0.5h后，以底物与催化剂中实际测定的Cu含量比为20：1的比例进行反应。称取光催化剂(15.6mg)、苯乙炔(0.4mmol)、十二烷(0.2mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌6h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为92％，1,3-丁二炔选择性>99％。
对比例2
共沉淀法制备Mg5CuAl2-CO3用于可见光催化苯乙炔偶联反应。称取1.41g Na2CO3于500ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，50℃水浴磁力搅拌。称取13.09g Mg(NO3)2·6H2O、7.53g Al(NO3)3·9H2O、2.18g Cu(NO3)2·3H2O溶于100ml蒸馏水置于100ml恒压漏斗中。称取9.6g NaOH溶于100ml蒸馏水置于另一100ml恒压漏斗中。同时滴加盐和碱液，维持pH＝10±0.5。滴加完毕后于50℃晶化24h，然后过滤、洗涤至滤液呈中性，于100℃烘箱干燥过夜，研磨过筛即得到Mg5CuAl2-CO3，其Cu理论负载量约为9.0wt％，实际负载量为8.0wt％。
将制备得到的Mg5CuAl2-CO3用新鲜的NaBH4溶液还原0.5h后，以底物与催化剂中实际测定的Cu含量比为20：1的比例进行反应。称取光催化剂(15.9mg)、苯乙炔(0.4mmol)、十二烷(0.2mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌6h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为83％，1,3-丁二炔选择性>99％。
由附图1可知，对比例1,2制备的铜分别负载于类水滑石载体的表面和层板的催化剂，其层间距只有0.78nm，这是由于层间阴离子为CO3 2-。将对比例1,2和实施例1进行比较可以发现，将铜负载于类水滑石载体的表面、层板中及层间的三种不同催化剂均可用于可见光催化炔烃偶联合成1,3-丁二炔，其催化活性顺序为Mg3Al-CuEDTA>Cu/Mg3Al-CO3>Mg5CuAl2-CO3,表明铜离子插层在类水滑石层间有利于提高催化剂的活性。
对比例3
将实施例1中制备得到的Mg3Al-CuEDTA用新鲜的NaBH4溶液还原0.5h后，以底物与催化剂中实际测定的Cu含量比为20：1的比例进行反应。称取光催化剂(17.3mg)、苯乙炔(0.4mmol)、十二烷(0.2mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、无光磁力搅拌6h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为0％。
对比例4
在不加催化剂的情况下，用可见光照射底物炔烃，扣除背景反应。称取苯乙炔(0.4mmol)、十二烷(0.2mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌6h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为0％。
对比例5
将实施例1中制备得到的Mg3Al-CuEDTA用新鲜的NaBH4溶液还原0.5h后，以底物与催化剂中实际测定的Cu含量比为10：1的比例进行反应。称取催化剂(17.3mg)、苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml DMSO于反应管，油浴120℃，加氧气球、磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为5％，1,3-丁二炔选择性>99％。
以上对比例3-5表明，Mg3Al-CuEDTA在炔烃偶联反应中的光催化活性远高于热催化活性，在室温无光下以及无催化剂时均不能进行偶联反应。
实施例5
采用实施例1中制备得到的NaBH4还原的Mg3Al-CuEDTA催化剂，以底物与催化剂中Cu含量摩尔比为10：1的比例进行反应。称取光催化剂(17.3mg)、苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为99％，1,3-丁二炔选择性>99％。
实施例6
采用实施例1中制备得到的NaBH4还原的Mg3Al-CuEDTA催化剂，以底物与催化剂中Cu含量摩尔比为10：1的比例进行反应。称取光催化剂(17.3mg)、对甲基苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌4h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为92％，1,3-丁二炔选择性>99％。
实施例7
采用实施例1中制备得到的NaBH4还原的Mg3Al-CuEDTA催化剂，以底物与催化剂中Cu含量摩尔比为10：1的比例进行反应。称取光催化剂(17.3mg)、对甲氧基苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌4h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为92％，1,3-丁二炔选择性>99％。
实施例8
采用实施例1中制备得到的NaBH4还原的Mg3Al-CuEDTA催化剂，以底物与催化剂中Cu含量摩尔比为10：1的比例进行反应。称取光催化剂(17.3mg)、3-甲基苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌4h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为95％，1,3-丁二炔选择性>99％。
实施例9
采用实施例1中制备得到的NaBH4还原的Mg3Al-CuEDTA催化剂，以底物与催化剂中Cu含量摩尔比为10：1的比例进行反应。称取光催化剂(17.3mg)、对氟苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌5h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为96％，1,3-丁二炔选择性>99％。
实施例10
采用实施例1中制备得到的NaBH4还原的Mg3Al-CuEDTA催化剂，以底物与催化剂中Cu含量摩尔比为10：1的比例进行反应。称取光催化剂(17.3mg)、对三氟甲基苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌7h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为92％，1,3-丁二炔选择性>99％。
实施例11
采用实施例1中制备得到的NaBH4还原的Mg3Al-CuEDTA催化剂，以底物与催化剂中Cu含量摩尔比为10：1的比例进行反应。称取光催化剂(17.3mg)、1-庚炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌10h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为89％，1,3-丁二炔选择性>99％。
由实施例5-11可知，还原后的Mg3Al-CuEDTA类水滑石催化剂适用于光催化合成1,3-丁二炔的底物种类繁多，具有良好的底物普适性，应用范围广。
实施例12
采用实施例1中制备得到的NaBH4还原的Mg3Al-CuEDTA催化剂，以底物与催化剂中Cu含量摩尔比为10：1的比例进行反应。称取光催化剂(17.3mg)、苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml甲醇于反应管，在室外温度为30℃，加氧气球、太阳光照射下，磁力搅拌8h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为85％，1,3-丁二炔选择性>99％。
实施例13
为了研究Mg3Al-CuEDTA催化剂的循环使用性能，以光催化苯乙炔作为模板反应，按照实施例5的方法进行反应，反应结束后，通过抽滤，用乙醇、乙酸乙酯洗涤回收催化剂，无需再次还原，直接投入下一次反应，催化剂循环使用五次后转化率为96％，1,3-丁二炔选择性>99％。重复回收次数对反应收率的影响见表1。
表1.Mg3Al-CuEDTA催化剂的循环使用性能
组 重复次数 反应时间(h) 收率(％)
1 0 3 99
2 1 3 99
3 2 3 99
4 3 3 97
5 4 3 96
五次循环回收催化剂的XPS谱图如附图2和3所示，与新鲜还原催化剂相比Cu+比例增加了8％，Cu2+比例减少了5％，Cu0比例减少了3％，这表明催化剂中存在之间的氧化还原循环，光催化主要是通过Cu离子间的协同作用完成的。回收催化剂的Cu负载量没有降低，表明通过水滑石层板的纳米限域效应和EDTA的配位作用，使层间的Cu离子能够更加稳定，在反应过程中不易团聚或游离，所以通过5次循环使用后，该催化剂仍具有很高的活性。
对比例6
铜负载于类水滑石外表面的Cu/Mg3Al-CO3催化剂的循环使用性能，以光催化苯乙炔作为模板反应。将对比例1中制备得到的Cu/Mg3Al-CO3用新鲜的NaBH4溶液还原1h后，以底物与催化剂中实际测定的Cu含量比为10：1的比例进行反应。称取光催化剂(15.4mg)、苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为93％，1,3-丁二炔选择性>99％。
按照上述的方法进行反应，反应结束后，通过抽滤，用乙醇、乙酸乙酯洗涤回收催化剂，无需再次还原，直接投入下一次反应，催化剂循环使用五次后转化率为63％，1,3-丁二炔选择性>99％。重复回收次数对反应收率的影响见表2。
表2 Cu/Mg3Al-CO3催化剂的循环使用性能
组 重复次数 反应时间(h) 收率(％)
1 0 3 93
2 1 3 89
3 2 3 82
4 3 3 74
5 4 3 63
对比例7
铜负载于类水滑石层板的Mg5CuAl2-CO3催化剂的循环使用性能，以光催化苯乙炔作为模板反应。将对比例2中制备得到的Mg5CuAl2-CO3用新鲜的NaBH4溶液还原1h后，以底物与催化剂中实际测定的Cu含量比为10：1的比例进行反应。称取光催化剂(15.9mg)、苯乙炔(0.2mmol)、十二烷(0.1mmol)和2ml甲醇于反应管，在室温下，加氧气球、白光LED照射(0.2w/cm2)磁力搅拌3h，经GC及GC-MS分析，反应转化率为77％，1,3-丁二炔选择性>99％。
按照上述的方法进行反应，反应结束后，通过抽滤，用乙醇、乙酸乙酯洗涤回收催化剂，无需再次还原，直接投入下一次反应，催化剂循环使用五次后转化率为53％，1,3-丁二炔选择性>99％。重复回收次数对反应收率的影响见表3。
表3 Mg5CuAl2-CO3催化剂的循环使用性能
组 重复次数 反应时间(h) 收率(％)
1 0 3 77
2 1 3 71
3 2 3 63
4 3 3 56
5 4 3 53
将对比例6,7和实施例13进行比较可以发现，铜离子插层类水滑石催化剂的稳定性明显高于铜负载于类水滑石载体的表面和层板中的催化剂，结合三种催化剂的催化活性顺序为Mg3Al-CuEDTA>Cu/Mg3Al-CO3>Mg5CuAl2-CO3，充分证明了铜离子插层类水滑石催化剂的优越性，即通过层间纳米空间的限域效应和有机阴离子的配位作用来提高铜物种的催化活性和稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜离子插层类水滑石可见光催化剂，其特征在于，其化学组成通式包括[A2+ 1-xB3 + x(OH)2]x+(Cu-L)n- x/n,其中：
A2+为二价金属离子，其为Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+和Zn2+中的一种或两种；
B3+为三价金属离子，其为Al3+,Cr3+,Fe3+和Ga3+中的一种或两种；
(Cu-L)n-为Cu+或Cu2+的配合物阴离子，L为乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、氨基酸、卟啉类或席夫碱类阴离子配体中的一种；
x＝0.2～0.5，n为Cu-L配合物阴离子的电荷数，n＝2～4。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有层状结构，其中A2+和B3+为组成层板的阳离子，(Cu-L)n-为层间阴离子，其层间距为1～3nm。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其化学组成为[Mg0.75Al0.25(OH)2](Cu-EDTA)n- 0.25/n。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的催化剂的应用，其特征在于，用作可见光催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述末端炔烃为芳香类炔烃或脂肪类炔烃。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，应用之前先采用NaBH4水溶液对所述催化剂进行预还原处理0.5～5h。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于，将所述催化剂置于溶剂中，在常温常压的含氧气氛中，可见光照射下催化末端炔烃发生氧化偶联反应合成1,3-丁二炔类化合物。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、异丙醇、二甲亚砜和乙腈中的一种或两种。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述末端炔烃和所述催化剂的用量比为0.2～1.0mmol:10～100mg；所述末端炔烃与所述溶剂的用量比优选为0.2～1.0mmol:1～10mL。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述可见光照射采用的光源为LED灯、氙灯或太阳光，照射时间为1～24h；其中采用光源为LED灯或氙灯时，其波长为400～1000nm，光强度为0.05～1.0w/cm2。
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