CN115106085B - 一种复合光催化剂在光催化氧化芳香醇偶联产氢中的应用 - Google Patents

一种复合光催化剂在光催化氧化芳香醇偶联产氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合光催化剂在光催化氧化芳香醇偶联产氢中的应用，所述复合光催化剂包括作为活性中心及载体的镍铝水滑石及负载于镍铝水滑石上的硫化物。本发明通过采用镍铝水滑石和硫化镉量子点复合，实现了硫化镉量子点的高度分散及光利用率的提升。且本发明的水滑石基复合材料为异质结材料，既能实现好的可见光吸收、又能通过异质结将光生空穴和光生电子聚集在水滑石表面和硫化镉表面。相比于传统的硫化镉光催化剂，异质结结构促进了光生载流子的分离，降低了光生空穴的氧化能力，从而抑制了过度氧化的现象。在实际应用中更有利于水相中光催化反应的进行，以实现高选择性的氧化芳香醇制备芳香醛、并放出大量氢气。

Description

一种复合光催化剂在光催化氧化芳香醇偶联产氢中的应用
技术领域
本发明涉光催化技术领域，尤其涉及一种复合光催化剂在光催化氧化芳香醇偶联产氢中的应用。
背景技术
太阳能作为一种可持续、清洁和环保的能源而得到了广泛关注。利用太阳辐射的能量裂解水制备氢气能够有效的缓解化石燃料的短缺，然而传统的光催化裂解水制备氢气通常还需要添加牺牲剂，如乳酸、半胱氨酸和抗坏血酸等，从而极大限制了光催化产氢的经济性和实用性。近年来的研究主要致力于在无牺牲剂的情况下高效制备氢气，主要包括全分解水和偶联产氢两种方法。其中：全分解水的产物为氢气和氧气/过氧化氢，然而反应速率会受到水氧化的多电子过程及吸热过程的限制，从而使得整体的反应速率处于较低的水平，同时得到的氧气/过氧化氢的经济价值较低；而相对的偶联产氢则是通过活化能更低的有机反应代替水氧化产氢的过程，以提高整体反应速率，并在快速放氢的同时得到高附加值的有机产品。芳香醇的氧化反应是热力学和动力学上更容易发生的氧化半反应，其氧化产物芳香醛被广泛应用于香料、医药和化工等领域。用芳香醇的氧化半反应替代全分解水的水氧化半反应，同时偶联水分解半反应，将有利于提高光反应产氢的整体速率，以最大化地利用光生电子空穴产生氢能和高附加值化学品。
公开号为CN105381813B的专利文献，公开了一种掺杂碳、氮的无氧化二铌纳米片的制备方法及光催化苯甲醇氧化的应用。该催化剂成本低、易于制备。在2h的可见光照射下能够实现11.43％的苯甲醇转化率，在紫外光下苯甲醇的转化率为51.34％，选择性大于99％。上述方法在紫外光照射下实现了芳香醇地高选择性氧化，但是其转化率较低，同时可见光响应差，没有氢气放出，不利于高效地利用光生电子和空穴。
传统的热催化芳香醇氧化为醛的途径在选择性和转化率两个方面难以兼顾，相比之下光催化芳香醇氧化为醛的过程不仅清洁环保，并且能够通过控制催化剂的氧化能力和改变反应溶剂等条件实现选择性、转化率地双赢。然而，目前存在的光催化体系大多使用乙腈、甲苯和三氟甲苯等剧毒的有机试剂。从绿色化学的角度看，使用水代替有机溶剂是一种更加清洁的策略，同时放出大量的氢气，有利于可持续能源的发展。但是，水相中醛的选择性和转化率通常较差，容易产生酸、酯类等副产物，从而限制了其实际应用发展。因此，如何制得一种适合在水相中应用的异相光催化剂用于高选择性地氧化芳香醇偶联产氢成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种复合光催化剂在光催化氧化中的应用。例如，在光催化氧化芳香醇偶联产氢、水相苄胺氧化放氢、水相硫醚等氧化反应中的应用。优选在光催化氧化芳香醇偶联产氢中的应用。
根据本发明的实施方案，所述复合光催化剂包括水滑石及负载于水滑石上的硫化物。
根据本发明的实施方案，所述水滑石包括镍铝水滑石、镍铁水滑石、钴铝水滑石和钴铁水滑石中的至少一种，优选为镍铝水滑石。
根据本发明的实施方案，所述硫化物为金属硫化物，例如为硫化镉、硫化钼和硫化锌等中的至少一种，优选为硫化镉。
根据本发明的实施方案，所述复合光催化剂中，硫化物与水滑石的质量比为2:1～1:10，示例性为2:1、1:2、1:4、1:6、1:8和1:10。
根据本发明的实施方案，所述水滑石可以为多种形状，例如为片状、块状、花状，三维尺寸例如可以为1-300nm；例如长、宽在100-300nm左右，厚度在8-20nm左右，或者长、宽在10-40nm，厚度在1-5nm。
根据本发明的实施方案，所述硫化物为量子点结构，尺寸在2-10nm左右，例如在4-8nm左右。
根据本发明的实施方案，所述复合光催化剂为二维片状结构，长、宽在10-40nm，厚度为6-13nm。
根据本发明的实施方案，所述复合光催化剂为花边状复合催化剂，以花状水滑石为载体，在其表面负载硫化物来敏化其光催化活性，水滑石基复合材料的尺寸在100-300nm左右，厚度在12-30nm左右。
本发明还提供上述复合光催化剂的制备方法，包括将水滑石与硫化物前驱体进行反应，制得所述复合光催化剂。
根据本发明的实施方案，所述硫化物前驱体包括金属盐和硫源。
根据本发明的实施方案，所述金属盐可以选自镉盐、钼盐和锌盐中的至少一种，优选为镉盐。例如，所述镉盐可以为氯化镉、碳酸镉和硝酸镉等中的至少一种，优选为氯化镉。
根据本发明的实施方案，硫源例如为硫化钠。
根据本发明的一个实施方案，所述反应在溶剂体系中进行。例如，先配制水滑石的水溶液，再与金属盐溶液、硫源混合，进行反应，待反应结束后，依次进行过滤、洗涤、干燥，得到所述复合光催化剂。
优选地，所述反应的温度为100～150℃，示例性为100℃、110℃、120℃。
优选地，所述加入金属镉盐溶液后反应的时间为0.5～1.5h，示例性为0.5h、1h、1.5h。
优选地，所述镍铝水滑石与硫化物反应的pH为9-10。
进一步的，在本发明的一个实施方案，所述水滑石由如下方法制备：包括将金属盐和碱溶于水中，经超声处理后，反应制备得到。进一步的，还包括对反应得到的水滑石进行抽滤、洗涤、干燥，以得到所述水滑石。
在本发明的一个实施方式中，所述金属盐为二价金属盐和三价金属盐的混合物。例如，所述金属盐可以为金属硝酸盐、氯盐、碳酸盐等中的至少一种；优选为金属硝酸盐。示例性地，所述二价金属盐可以为硝酸镍或硝酸钴；所述三价金属盐可以为硝酸铁或硝酸铝。
在本发明的一个实施方式中，所述碱溶液可以为尿素、乌洛托品、氢氧化钠、碳酸钠和氟化铵中的一种、两种或更多种。
在本发明的一个实施方式中，所述金属盐和碱的用量比为1:1～1:5，示例性为1:1、1:2、1:3、1:4和1:5。
根据本发明的实施方案，所述反应在溶剂体系中进行。例如，所述溶剂为甲酰胺-水的混合溶剂。进一步地，所述甲酰胺与水的体积比为1:10～1:1，示例为1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度为100～140℃，示例性为100℃、120℃、140℃；在上述温度范围内可以促进反应的进行。
根据本发明的实施方案，所述水热反应的时间为12～36h，示例性为12h、18h、24h、30h、36h；在上述反应时间内，可使反应更加充分。
根据本发明的实施方案，所述水热反应后还包括对反应产物进行洗涤和干燥的步骤。进一步地，所述洗涤的溶剂可以为用去离子水和/或乙醇。
根据本发明的一个实施方案，所述复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将镍盐、铝盐、碳酸钠和氢氧化钠溶解在甲酰胺-水混合溶剂中，进行水热反应，得到所述镍铝水滑石；
第二步：将镍铝水滑石再分散在水中，加入氯化镉、巯基丙酸溶液，，再加入硫源进行反应，反应结束后过滤分离干并燥，即得到所述复合光催化剂。
本发明还提供了上述复合光催化剂光催化氧化芳香醇偶联产氢的方法，包括将上述复合光催化剂与芳香醇接触。
根据本发明的实施方案，所述复合光催化剂光催化氧化芳香醇偶联产氢的方法，包括将上述复合光催化剂、芳香醇和溶剂混合得到悬浊液，采用光源照射，得到产物。
根据本发明的实施方案，所述产物为芳香醛和氢气。
根据本发明的实施方案，所述溶剂为纯水、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或甲苯等。优选为水。
根据本发明的实施方案，所述芳香醇为结构中含有芳香环的醇，例如为芳基C1-4烷基醇，所述芳基可以任选被1-5个(例如1-3个)C1-10烷基、C1-10烷氧基、卤素、卤代C1-10烷基、卤代C1-10烷氧基所取代。具体的，所述芳香醇为：甲氧基苯甲醇、苯甲醇、甲基苯甲醇、甲基苯甲醇、甲基苯甲醇、氯苯甲醇、氟苯甲醇、溴苯甲醇、苯甲醇、苯乙醇。
在本发明的一个实施方式中，所述反应在惰性气氛下进行，例如在氮气、或氩气气氛下，优选在氩气气氛下。
在本发明的一个实施方式中，所述光源为LED灯。更优选为白光LED灯。
在本发明的一个实施方式中，在光源照射之前，反应体系黑暗环境下搅拌15min，以促使体系中物质混合均匀并促进反应物在催化剂表面达到吸附平衡状态。
优选地，所述光催化氧化芳香醇偶联产氢的方法，包括以下步骤：
将上述二维复合光催化剂、芳香醇和水混合后，超声得到悬浊液；通入惰性气体，采用光源照射，得到产物。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果:
(1)现有金属光催化剂因禁带宽度稍大、可见光利用率低、在水相中易过度氧化芳香醇等问题，光催化芳香醇的选择性及产氢效率无法提高，因此本发明提供了一种复合光催化材料，既能保证宽的光响应范围，提高光生载流子的分离和传输，又能实现高选择性的氧化芳香醇，可在水相中实现高效的生产芳香醛和氢气。
(2)本发明提供了一种复合光催化材料，由镍铝水滑石和硫化镉复合而成，实现了硫化镉量子点的高度分散及光利用率的提升。本发明的复合光催化材料为异质结材料，既能实现好的可见光吸收、又能通过异质结将光生空穴和光生电子聚集在水滑石表面和硫化镉表面。相比于传统的硫化镉光催化剂，异质结结构促进了光生载流子的分离，降低了光生空穴的氧化能力，从而抑制了过度氧化的现象。在实际应用中更有利于水相中光催化反应的进行，以实现高选择性的氧化芳香醇制备芳香醛、并放出大量氢气。
(3)本发明提供的复合光催化材料的制备方法，所用原料为廉价的金属盐，制备过程简单、成本低、重复性好、产量高、合成温度低，时间短，适合量产，适用范围广，可成功用于硒化镉、二硫化钼等材料与水滑石的复合。
(4)与普遍应用剧毒有机溶剂的工艺相比，本发明提供的二维复合光催化材料在水相中构建了高效的光催化氧化芳香醇偶联产氢的体系，推动了在水相中高选择性氧化芳香醇偶联产氢的应用，并可适用于水相中高选择性氧化硫醚、硫醇和糠醛等有机反应。
(5)本发明的光催化氧化芳香醇偶联放氢体系的产氢速率快、选择性和转化率高、成本低，且无需高温高压、有机溶剂参与反应，利于绿色化学的应用发展。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料的X射线粉末衍射图。
图2为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料的紫外可见吸收图。
图3为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料的透射电镜图。
图4为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料的原子力显微镜图。
图5为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料的能谱图。
图6为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料用于光催化氧化芳香醇中放氢量随时间的变化图。
图7为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料用于光催化氧化芳香醇的转化率和芳香醛的选择性。
图8为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料用于光催化氧化芳香醇的光照3h和实施例3中不光照3h的转化率的对比图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
二维金属光催化材料和水滑石基复合材料的制备，包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备镍铝水滑石：
将13.1g硝酸镍和5.6g硝酸铝溶于60mL去离子水中形成A液；将7.9g碳酸钠和6.0g氢氧化钠溶于60mL去离子水中形成B液；将A液、B液滴加至32mL去离子水和8mL甲酰胺的混合溶剂中，控制A液、B液的滴加速度为1～2滴/s，并保持反应混合液的pH在9～10之间，待滴定完成后，将瓶内悬浊液于80℃下反应24h。待反应结束后，依次进行洗涤、真空干燥，制备得到镍铝水滑石。
(2)将步骤(1)制得的镍铝水滑石分散于预置有10mL去离子水的三口烧瓶中得到浓度为25g/L的悬浊液；
(3)镍铝水滑石基复合材料的制备：
将224.8mg的氯化镉和170μL的巯基丙酸投料至预置有10mL去离子水的烧杯中，并滴加1M的氢氧化钠溶液调节该溶液的pH在9～10之间，将上述前驱体溶液转移到含有镍铝水滑石的三口烧瓶中，再加入240.18mg硫化钠，并于100℃下反应0.5h，待反应结束后，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，得到所述复合光催化材料。
图1为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料的X射线粉末衍射图。图中结果显示：本实施例制得的二维金属复合材料的衍射峰呈现出完整的镍铝水滑石的特征衍射峰和硫化镉(111)晶面的特征衍射峰。由此表明本实施例成功制得了镍铝水滑石和硫化镉的复合材料。
图2为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料的紫外-可见吸收光谱图。图中结果显示：本实施例制得的二维金属复合材料呈现出良好的可见光吸收。
图3为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料的透射电镜图。图中结果显示：所述复合光催化剂为二维片状结构，其尺寸为15-30nm，厚度为8-10nm。其中硫化镉量子点负载于水滑石二维纳米片上，且水滑石和硫化镉界面结合紧密，因此有利于界面光生载流子的迁移，以调控光生空穴的氧化能力，从而促进高选择性氧化芳香醇，同时快速放氢。
图4为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料的原子力显微镜图。
图5为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料的能谱图。图中结果表明本实施例制得的二维金属复合材料上含有镍(Ni)元素、铝(Al)元素、硫(S)元素和镉(Cd)元素。由此表明本实施例成功制得了镍铝水滑石和硫化镉的复合材料。
实施例2
将实施例1制得的二维复合光催化材料用于光催化氧化芳香醇偶联产氢，以对甲氧基苯甲醇为氧化底物，包括如下步骤：
称取1mg实施例1制得的二维复合光催化材料，与0.2mmol对甲氧基苯甲醇共同加入10mL去离子水中，装入75mL石英管中，超声15min后，用氩气鼓泡半小时以除去管内空气，并使用橡胶塞、封口膜及胶带封口。在光照之前，反应体系先在黑暗中搅拌15min以促使体系中物质混合均匀并促进反应物在催化剂(实施例1制得的二维复合光催化材料)表面达到吸附平衡状态。实验使用的光源为白光LED灯(50×4W，波长≥400nm)，在光照过程中反应混合物一直处于剧烈搅拌状态，并连接风扇及冷凝水使石英管内保持室温。产生的氢气用气相色谱(GC-14C，Shimadzu)检测，分子筛柱种类为3m×2mm，检测器为TCD热导检测器。以二氯甲烷作为萃取剂，对反应混合溶液进行5次萃取，萃取后的有机相混合在一起并用无水硫酸钠吸水处理，随后过滤、旋蒸。旋蒸得到的产品重新溶解于氘代二甲基亚砜中，进行核磁氢谱测试，并根据核磁谱图确定芳香醇的转化率和芳香醛的选择性。
图6为本发明实施例2中二维复合光催化材料用于光催化氧化芳香醇过程中放氢量随光照时间的变化图。
图7为本发明实施例2中二维复合光催化材料用于光催化氧化芳香醇的转化率和芳香醛的选择性。
对比例1
光催化材料用于光催化氧化芳香醇偶联产氢，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于：采用实施例1步骤(1)制得的镍铝水滑石代替实施例2中的二维复合光催化材料。
本对比例中镍铝水滑石用于光催化氧化芳香醇过程中放氢量随光照时间的变化图如图6所示，选择性和转化率如图7所示。
对比例2
硫化镉的合成：将224.8mg的氯化镉和170μL的巯基丙酸投料至预置有10mL去离子水的烧杯中，并滴加1M的氢氧化钠溶液调节该溶液的pH在9～10之间，将上述镉前驱体溶液转移到三口烧瓶中，再加入240.18mg硫化钠，并于100℃下反应0.5h，待反应结束后，依次进行洗涤、真空干燥，制备得到所述硫化镉材料。
光催化材料用于光催化氧化芳香醇偶联产氢，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于：采用上述制备的硫化镉代替实施例2中的二维复合光催化材料；产氢量如图6所示，选择性和转化率如图7所示。
图6和图7中结果表明：通过本发明方法制得的二维复合光催化材料的光催化氧化芳香醇偶联产氢的性能显著优于水滑石、硫化镉。这是由于本发明的二维复合光催化材料中水滑石和硫化镉界面结合的更紧密，有利于界面光生载流子的迁移，以调控光生空穴的氧化能力，从而促进高选择性氧化芳香醇，同时快速放氢。
对比例3
实施例1制得的二维复合光催化材料用于光催化氧化芳香醇偶联产氢，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于：本实施例不对石英管进行光照。
图8为本发明实施例1制得的二维复合光催化材料用于光催化氧化芳香醇的光照3h和对比例3中不光照3h时二维复合光催化材料用于催化氧化芳香醇的的转化率的对比图，图中结果表明：本发明二维复合光催化材料催化氧化芳香醇的体系为光照驱动的反应，不光照时芳香醇将不发生反应。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合光催化剂光催化氧化芳香醇偶联产氢的方法，其特征在于，包括将复合光催化剂与芳香醇接触；
所述复合光催化剂的制备，包括如下步骤：
（1）共沉淀法制备镍铝水滑石：
将13.1g硝酸镍和5.6g硝酸铝溶于60mL去离子水中形成A液；将7.9g碳酸钠和6.0g氢氧化钠溶于60mL去离子水中形成B液；将A液、B液滴加至32mL去离子水和8mL甲酰胺的混合溶剂中，控制A液、B液的滴加速度为1~2滴/s，并保持反应混合液的pH在9~10之间，待滴定完成后，将瓶内悬浊液于80℃下反应24h；待反应结束后，依次进行洗涤、真空干燥，制备得到镍铝水滑石；
（2）将步骤（1）制得的镍铝水滑石分散于预置有10mL去离子水的三口烧瓶中得到浓度为25g/L的悬浊液；
（3）镍铝水滑石基复合材料的制备：
将224.8mg的氯化镉和170μL的巯基丙酸投料至预置有10mL去离子水的烧杯中，并滴加1M的氢氧化钠溶液调节该溶液的pH在9~10之间，将上述前驱体溶液转移到含有镍铝水滑石的三口烧瓶中，再加入240.18mg硫化钠，并于100℃下反应0.5h，待反应结束后，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，得到所述复合光催化材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括将复合光催化剂、芳香醇和溶剂混合得到悬浊液，采用光源照射，得到产物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为纯水、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或甲苯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香醇为结构中含有芳香环的醇。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述芳香醇为芳基C1-4烷基醇，所述芳基任选被1-5个C1-10烷基、C1-10烷氧基、卤素、卤代C1-10烷基、卤代C1-10烷氧基所取代。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述芳香醇为芳基C1-4烷基醇，所述芳基任选被1-3个C1-10烷基、C1-10烷氧基、卤素、卤代C1-10烷基、卤代C1-10烷氧基所取代。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述芳香醇为：甲氧基苯甲醇、苯甲醇、甲基苯甲醇、氯苯甲醇、氟苯甲醇、溴苯甲醇、苯乙醇。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述光催化氧化芳香醇偶联产氢的方法，包括以下步骤：
将复合光催化剂、芳香醇和水混合后，超声得到悬浊液；通入惰性气体，采用光源照射，得到产物。
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