CN107400063A - 一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”制备席夫碱且放氢的方法 - Google Patents

一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”制备席夫碱且放氢的方法 Download PDF

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    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups

Abstract

本发明公开了一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢的方法，是将底物芳香醇和苄胺加入光敏剂、催化剂和溶剂组成的反应液中，根据说明书，反应液由芳香醇、苄胺和溶剂组成，惰性气氛，光照条件下，通过光催化芳香醇氧化放氢和原位生成的醛酮化合物与胺缩合两步反应的串联合成席夫碱并放出氢气，具有反应条件温和，原子经济性高，环境友好的优点。

Description

一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”制备席夫碱且放氢的方法
技术领域
本发明是一种席夫碱的光化学合成方法，具体地说是光照条件下使用光催化剂催化芳香醇化合物生成醛酮化合物并放出氢气，原位生成的醛酮化合物和苄胺化合物缩合两步反应串联制备席夫碱的方法，综合了光催化反应和串联反应的优点，且具有较高的原子经济性。
背景技术
席夫碱是一类含有高反应活性的亚胺基或甲亚胺基的有机化合物，是还原加氢反应、Diels-Alder反应、缩合等许多有机反应的重要中间体，同时也是一类重要的有机配体，可与金属离子配位形成配合物。席夫碱在医药、农药、催化剂、新材料开发等领域都有广泛应用，研究席夫碱的制备具有非常重要的意义。
席夫碱的合成通常是通过羰基化合物和胺基化合物缩合制备，但是存在羰基化合物性质太活泼，反应难于控制的问题，使得反应的选择性较低。醇类化合物具有便宜易得的优点，利用醇与胺选择性合成席夫碱的方法非常具有吸引力。有研究利用羟基磷灰石负载金催化剂、一个大气压氧气作为氧化剂，加热到60℃的条件下，实现了以醇和胺为原料合成席夫碱。 (Gold supported on hydroxyapatite as a versatile multifunctional catalystfor the direct tandem synthesis ofimines and oximes.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4390.)钌、钯和铂等催化剂也都被用于醇和胺选择性反应制备席夫碱。然而，这些体系大都使用贵金属催化剂，且需要在纯氧氛围内、一定温度条件下才能进行。与热化学合成技术相比，光化学合成具有显著的优点，以光为能量来源激发光敏剂分子通过电子转移过程就能实现有机物的高效、高选择性化学转化，反应条件温和，环境友好，是一种绿色的有机合成技术。
光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢，第一步就需要完成光催化芳香醇选择性氧化生成醛酮化合物。传统的醇类氧化都需要使用强腐蚀性的高价铬、高价碘、双氧水等强氧化剂，即使是光催化醇类化合物氧化反应也需要使用牺牲性氧化剂作为电子和质子受体。发展没有氧化剂参与的光催化芳香醇氧化放氢，进而实现光催化芳香醇和苄胺胺合成席夫碱并放出氢气，能够大大提高反应的附加值和原子经济性。
因此，本发明的优势在于利用光催化的手段，以廉价的芳香醇和苄胺为原料，非贵金属化合物/材料作为光敏剂和催化剂，通过串联反应的策略，为席夫碱化学品的合成提供一种环境友好，原子经济性高，高选择性的光化学合成途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好，原子经济性高的光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢的反应方法。
本发明反应机制在于光敏剂受光激发后到达激发态，激发态光敏剂与金属催化剂发生电子转移生成光敏剂阳离子自由基，如图所示氧化性强的光敏剂阳离子自由基与芳香醇1发生电子转移自身回复基态，而芳香醇1被氧化成醇的自由基阳离子2，后脱除一个质子生成碳自由基3，3与金属催化剂作用生成碳正离子化合物4，4再脱除一个质子生成醛酮化合物5，金属催化剂得到两个电子后将两个生成的质子还原放出氢气。原位生成的醛酮化合物直接与胺缩合生成目标席夫碱化合物。在该反应体系中，采用光催化策略和串联反应策略，将光催化芳香醇氧化放氢和原位生成的醛酮化合物与胺类化合物缩合串联起来，使反应更加高效，是一种绿色、原子经济、环境友好的合成席夫碱的方法。
本发明是通过如下技术实现的：
按反应液5mL～10mL、光敏剂5mg～30mg、金属催化剂5mg～8mg配料，将芳香醇、苄胺、光敏剂、金属催化剂加入到反应液中，体系密封，采用惰性气体置换体系中的空气，磁力搅拌，惰性气氛下光照进行芳香醇氧化放氢和原位生成的醛酮与苄胺缩合串联反应，反应时间在16-30小时之间，反应结束后，萃取或离心或过滤分离得到产物席夫碱。
如上所述的光敏剂为分子光敏剂如曙红、荧光素、玫瑰红、Zn(II)卟啉，半导体光敏剂如 TiO2、C3N4、碳量子点、CdS量子点、CdSe量子点、层状双金属氢氧化物等，染料修饰半导体光敏剂如曙红修饰的二氧化钛。
如上所述的金属催化剂如铁、钴、镍的配合物，半导体表面修饰的金属。
如上所述反应需要光照条件的光源可以是汞灯，LED灯，氙灯，模拟太阳光或者真实太阳光。
如上所述的溶剂可以是水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合物，有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、三氟甲苯。
如上所述的芳香醇和胺摩尔配比在1.5：1到1.2：1之间。
如上所述的分离是静置沉淀、离心沉淀、溶剂萃取、柱色谱或真空抽滤等方法。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、采用光催化芳香醇氧化放氢和原位生成的醛酮化合物与苄胺缩合串联反应的方法制备席夫碱，光催化有机合成的策略的应用使反应在常温常压下进行，反应条件更加温和。
2、传统醇类氧化需要使用当量氧化剂(高价铬、高价碘、双氧水)，通过光催化的方法，在没有氧化剂存在的条件下，通过电子转移和质子转移实现芳香醇生成醛酮化合物并放出氢气，具有很高的原子经济性。
3、传统醛酮等羰基化合物与胺缩合合成席夫碱的方法受限于羰基化合物性质活泼、难以控制的问题，利用廉价、易得、环境友好的醇类化合物为原料，发展光催化芳香醇和苄胺合成席夫碱的新方法，该方法综合了可见光催化反应策略和串联反应策略，避免了中间产物的分离，降低消耗，提供了一种席夫碱绿色合成新技术。
附图说明
图为发明内容所得席夫碱合成反应机制图
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的研究内容，而非限制本发明的保护范围。
实施例1：
将0.22mmol苯甲醇、0.2mmol苄胺加入Pyrex试管中，加入1mL乙腈使其溶解，再依次加入5mg曙红光敏剂，8mg金属催化剂[Ni(SCH2CH2OH)2]6，4mL水，利用盐酸调节体系的pH＝8.5，然后将试管进行蜡封，通入氩气30分钟除去体系中的空气后，开启LED(绿光，525nm，3W)进行光催化芳香醇氧化放氢和原位生成的醛酮化合物与胺缩合制备席夫碱的反应，反应温度为室温，反应时间24h。反应结束后，利用GC/TCD气相色谱对体系中气相组分进行定性和定量分析，液相利用氯仿进行萃取，收集有机相。有机相经饱和食盐水洗涤后，无水Na2SO4干燥过夜，过滤除去Na2SO4，有机相经旋转蒸发除去溶剂得到产物席夫碱。色谱分析表明，苯甲醇的转化率81％，苄胺的转化率80％，席夫碱的选择性为97％，氢气的产率99％。
实施例2：
将5mg曙红光敏剂，6mg金属催化剂Ni-[N(CH2CH2OH)3]2Cl2，0.22mmol苯甲醇，0.2mmol苯胺加入乙腈/水(体积比1:1，5mL)混合溶液中，利用盐酸调节体系的pH＝8.5，然后将试管进行蜡封，通入氩气30分钟除去体系中的空气后，开启LED(绿光，525nm，3W) 进行光催化芳香醇氧化放氢和原位生成的醛酮化合物与胺缩合制备席夫碱的反应，反应温度为室温，反应时间24h。反应结束后，利用GC/TCD气相色谱对体系中气相组分进行定性和定量分析，液相利用氯仿进行萃取，收集有机相。有机相经饱和食盐水洗涤后，无水Na2SO4干燥过夜，过滤除去Na2SO4，有机相经旋转蒸发除去溶剂得到产物席夫碱。色谱分析表明，苯甲醇的转化率84％，苄胺的转化率78％，席夫碱的选择性为93％，氢气的产率97％。
实施例3：
将光还原法制备的5mg Ni/CdS催化剂加入到含有0.3mmol苯甲醇、0.2mmol苄胺的5 mL三氟甲苯溶液中，将试管蜡封，通入氩气30分钟除去体系中的空气后，开启LED(蓝光，450nm)进行光催化芳香醇和苄胺反应制备席夫碱，反应温度为室温，反应时间30h。反应结束后，过滤分离出反应液，色谱分析表明，苯甲醇的转化率65％，苄胺的转化率62％，席夫碱的选择性为93％，氢气的产率92％。
实施例4：
将30mg C3N4光催化剂，20μmol NiCl2·6H2O金属催化剂，0.55mmol苯甲醇，0.5mmol 苄胺加入三氟甲苯溶液(10mL)中，将试管蜡封，通入氩气30分钟除去体系中的空气后，开启300W氙灯进行光催化芳香醇和苄胺反应制备席夫碱，反应温度为50℃，反应时间18h。反应结束后，过滤分离出反应液，色谱分析表明，苯甲醇的转化率54％，苄胺的转化率49％，席夫碱的选择性为96％，氢气的产率94％。
实施例5：
将10mg二氧化钛负载的曙红光催化剂，5mg NiCl2·6H2O金属催化剂，0.22mmol苯甲醇，0.2mmol苄胺加入乙腈/水(体积比1:1，5mL)混合溶液中，利用盐酸调节体系的pH＝8.5，然后将试管进行蜡封，通入氩气30分钟除去体系中的空气后，开启LED(绿光，525nm，3W)进行光催化芳香醇氧化放氢和原位生成的醛酮化合物与胺缩合制备席夫碱的反应，反应温度为室温，反应时间16h。反应结束后，过滤分离出反应液，色谱分析表明，苯甲醇的转化率90％，苄胺的转化率83％，席夫碱的选择性为90％，氢气的产率96％。
实施例6：
将10mg三聚氰胺海绵负载的曙红光催化，5mg NiCl2·6H2O金属催化剂，0.22mmol苯甲醇，0.2mmol苄胺加入乙腈/水(体积比1:1，5mL)混合溶液中，利用盐酸调节体系的pH＝8.5，然后将试管进行蜡封，通入氩气30分钟除去体系中的空气后，开启LED(绿光，525nm，3W)进行光催化芳香醇氧化放氢和原位生成的醛酮化合物与胺缩合制备席夫碱的反应，反应温度为室温，反应时间24h。反应结束后，过滤分离出反应液，色谱分析表明，苯甲醇的转化率72％，苄胺的转化率66％，席夫碱的选择性为91％，氢气的产率89％。
实施例7：
将10mg碳量子点光催化剂，5μmol NiCl2·6H2O金属催化剂，0.24mmol苯甲醇，0.2mmol 苄胺加入乙腈/水溶液(体积比1:4，5mL)中，将试管蜡封，通入氩气30分钟除去体系中的空气后，开启300W氙灯进行光催化芳香醇和苄胺反应制备席夫碱，反应温度为室温，反应时间18h。反应结束后，过滤分离出反应液，色谱分析表明，苯甲醇的转化率73％，苄胺的转化率69％，席夫碱的选择性为91％，氢气的产率95％。

Claims (8)

1.一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢的方法，其特征在于包括如下步骤：
按反应液5～10mL、光敏剂5～30mg、金属催化剂5～8mg配料，所述反应液由芳香醇、苄胺、光敏剂、催化剂和溶剂组成，蜡封为密闭体系，氩气或氮气惰性气体置换体系中的空气，磁力搅拌，光照进行光催化芳香醇氧化放氢和原位生成的醛酮化合物与胺缩合串联制备席夫碱的反应，反应温度为室温～50℃，反应时间在16～30h之间，反应结束后，分离得到催化剂和溶液，溶液减压蒸馏得到产物席夫碱。
2.如权利要求1所述的一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢的方法，其特征在于所述的芳香醇和苄胺的摩尔配比在1.5：1到1.2：1之间。
3.如权利要求1所述的一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢的方法，其特征在于所述分离是静置沉淀、离心沉淀、溶剂萃取、柱色谱或真空抽滤。
4.如权利要求1所述的一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢的方法，其特征在于所述的光敏剂为分子光敏剂如曙红、荧光素、玫瑰红、Zn(II)卟啉等，半导体光敏剂如TiO2、C3N4、碳量子点、CdS量子点、CdSe量子点、层状双金属氢氧化物等，染料修饰半导体光敏剂如曙红修饰的二氧化钛。
5.如权利要求1所述的一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢的方法，其特征在于所述的金属催化剂如铁、钴、镍的配合物或半导体表面修饰的金属。
6.如权利要求1所述的一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢的方法，其特征在于用于光照的光源为汞灯、LED灯、氙灯、模拟太阳光或者真实太阳光。
7.如权利要求1所述的一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢的方法，其特征在于所述的溶剂为水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物。
8.如权利要求7所述的一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃或三氟甲苯。
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