CN114736136A - 一种光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法，该方法以芳香醇和氨气作为反应底物，加入有机溶剂，充入惰性气氛，在催化剂存在的情况下，光照即可制备亚胺类化合物并产生氢气。其反应过程如下：将有机溶剂、芳香醇类化合物、含有氨的溶液以及负载金属的硫化镉催化剂加入光反应容器中，密闭，充入惰性气氛，搅拌，反应温度≤45℃，光照条件下，反应时间不少于14小时，反应后亚胺类化合物的收率最高达到99％，氢气的产率最高达99％。光照条件下，以氨作为氮源，经济，环保，符合可持续发展能源战略，高效率低成本的制备亚胺类化合物的技术路线，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及到一种亚胺类化合物和氢气的光化学合成方法，具体涉及到芳香醇类化合物与氨水的光反应制备亚胺类化合物和氢气。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
亚胺类化合物是一种重要的含碳氮双键(C＝N)的化合物，可作为合成喹啉、瓜环及氧杂吖丙啶的前驱体，不仅在制药、农业及有机合成等方面有重要的用途，还可用于抗炎，抗抑郁，抗癌等疾病的治疗，因此，引起了人们广泛和深入的理论与应用研究。合成亚胺的传统方法污染严重、不符合环境可持续发展的要求，因此，为了满足绿色合成的要求，人们开辟了多种合成亚胺类化合物的方法。
制备亚胺类化合物的方法已有报道。康涅狄格大学的Steven L.Suib教授等人(Appl.Catal.,B 2019,249,32-41.)报道了一种以铜铝混合金属氧化物为多相催化剂，以苄胺为原料，反应温度为100℃，在空气气氛下，制备亚胺并同时生成一分子水的方法，产物中并没有氢气；魏茨曼科学研究学院的David Milstein教授等人(J.Am.Chem.Soc.2016,138,4298-4301)报道了一种以锰的均相络合物为均相催化剂，以苯甲醇和苄胺为原料，在氩气气氛，反应温度为135℃的反应条件下反应，制备亚胺化合物并同时产生一分子水和一分子氢气的方法，反应条件十分苛刻；魏茨曼科学研究学院的David Milstein教授等人(J.Am.Chem.Soc.,2019,141,12202-12206.)还报道了一种以Mn的均相络合物为均相催化剂，以苯甲醇和氨为原料，在反应温度150℃条件下反应制得亚胺类化合物的方法，但是收率仅达70％，反应的顺利进行需要引入KH添加剂，反应经济性较差；河北大学王海军教授等人(ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,17410-17418)报道了一种以硼掺杂的多孔碳材料为多相催化剂，以苄胺为原料，反应温度为100℃，在氧气气氛下反应制备亚胺化合物的方法，产物中不含氢气，且反应条件苛刻；国际专利WO 2017137984报道了一种以Mn的均相络合物为催化剂，以苯甲醇和苄胺为原料，惰性气氛，在135℃反应温度下，制得亚胺类化合物和氢气的方法，同样存在反应条件苛刻，产率低的问题。
虽然目前制备亚胺类化合物的方法已经取得了一定的进展，但是仍然存在问题，例如反应条件苛刻，原料价格较高，反应体系中需加入昂贵的脱水剂、碱及氮氧自由基，亚胺类化合物和氢气的产率低等。因此，开发一种在可见光照条件下，由廉价氨水和芳香醇作为原料，高效率、低成本、简单快速地制备亚胺类化合物和氢气的技术路线，具有重要的应用前景。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法，在较温和的光照条件下，利用芳香醇和氨为原料制备亚胺类化合物，亚胺类化合物以及氢气的产率非常高，且催化剂易于分离且能够多次循环使用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法，包括：将有机溶剂、芳香醇类化合物、含有氨的甲醇溶液以及催化剂加入光反应容器中，密闭，充入惰性气体，搅拌，设定反应温度，光源照射一定时间后生成亚胺类化合物且产氢。
如上所述的方法，还包括反应完成后，采用GC以及GC-MS分析产物组成。
如上所述的催化剂为负载金属的硫化镉催化剂，优选的，所述负载金属的硫化镉催化剂，分子式为：M1/CdS，其中M1选自Cu、Co、Zn、Fe、Ni、Nb、In、Pr、La、Eu、V、Mo、Mn、Cr、W、Zr、Si、Al、Mg、Re、Ru、Re、Au、Pt、Pd、Ir。
如上所述的负载金属的硫化镉催化剂中负载金属的质量分数为：0.5wt％～5wt％。
如上所述芳香醇类化合物为：苯甲醇、4-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、2-甲基苯甲醇、4-乙基苯甲醇、4-氟苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、糠醇中的一种或二种以上。
所述有机溶剂为：四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯中的一种或二种以上。
如上所述反应物温度为10℃～45℃，反应时间为14h～100h，反应条件温和。
如上所述的方法中，催化剂的添加量为底物芳香醇质量的0.5wt％～10wt％。
本发明制备亚胺类化合物和氢气的方法中反应机理在于：CdS在可见光激发下，产生电子-空穴对并发生分离，其中空穴分布在CdS的价带上(VB)，电子分布在CdS的导带上(CB)，由于金属的费米能级低于CdS的导带电势，因此分布在CdS导带上的电子进一步转移至金属表面，最终，光生电子分布在负载金属上，光生空穴分布在CdS的价带上。当发生反应时，两分子芳香醇类化合物首先被CdS价带上空穴氧化为两分子芳香醛类化合物和四个质子，其中四个质子被负载金属表面的光生电子进一步还原生成两分子氢气；一分子芳香醛类化合物与氨、H2发生还原氨化反应生成一分子苄胺和一分子水；苄胺进一步与剩余的一分子芳香醛类化合物发生反应缩合反应生成亚胺。
本发明的第二个方面，提供了上述的光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法在制备亚胺类化合物和氢气中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明利用负载金属的硫化镉为多相光催化剂，符合绿色环保的概念，反应条件温和，室温下也可以取得非常高的转化效率，亚胺类化合物以及氢气的选择性非常高；
2.本发明以资源丰富且廉价易得的氨水作为氮源，氨水和芳香醇作为原料，且不添加昂贵的脱水剂、碱及氮氧自由基等，大大降低了成本，同时为亚胺类化合物的制备提供一条绿色的新方法；
3.本发明中底物适用性较好，适用于多种芳香醇，且方法简单，有利于工业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本申请实施例1-21中的3wt％Ni/CdS催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前，制备亚胺类化合物的方法虽已经取得了一定的进展，但是仍然存在反应条件苛刻，原料价格较高，反应体系中需加入昂贵的脱水剂、碱及氮氧自由基，环境友好性差以及亚胺类化合物和氢气的产率低等问题，因此，本发明提出了一种光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法。为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为99％，H2收率为99％。
实施例2
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在30℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为99％，H2收率为99％。
实施例3
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在35℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为80％，H2收率为80％。
实施例4
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在40℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为70％，H2收率为70％。
实施例5
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，10mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在35℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为80％，H2收率为80％。
实施例6
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，30mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为99％，H2收率为99％。
实施例7
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，40mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为99％，H2收率为99％。
实施例8
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应20h，反应结束后，GC检测亚胺收率为70％，H2收率为70％。
实施例9
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应15h，反应结束后，GC检测亚胺收率为50％，H2收率为50％。
实施例10
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应5h，反应结束后，GC检测亚胺收率为10％，H2收率为10％。
实施例11
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，20mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为50％，H2收率为50％。
实施例12
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，30mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为35％，H2收率为35％。
实施例13
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，5mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为99％，H2收率为99％。
实施例14
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，600ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为99％，H2收率为99％。
实施例15
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，1000ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为99％，H2收率为99％。
实施例16
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，1500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为99％，H2收率为99％。
实施例17
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL1,4-二氧六环，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为70％，H2收率为70％。
实施例18
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL甲苯，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为50％，H2收率为50％。
实施例19
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol 4-甲基苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为99％，H2收率为99％。
实施例20
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol 3-甲基苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为85％，H2收率为85％。
实施例21
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol糠醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的3wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为90％，H2收率为90％。
实施例22
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的1wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为50％，H2收率为50％。
实施例23
在100mL的石英的光反应容器中，分别加入50mL乙腈，10mmol苯甲醇，500ul的7wt％的氨的甲醇溶液，20mg的5wt％Ni/CdS催化剂，加入磁子，密闭，充入氩气，在25℃下搅拌反应30h，反应结束后，GC检测亚胺收率为90％，H2收率为90％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法，其特征在于：将有机溶剂、芳香醇类化合物、含有氨的溶液以及负载金属的硫化镉催化剂加入光反应容器中，密闭充入惰性气体，搅拌，反应温度≤45℃，光照条件下，反应时间不少于14小时，反应生成亚胺类化合物且产氢。
2.根据权利要求1所述的光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法，其特征在于：所述芳香醇类化合物为：苯甲醇、4-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、2-甲基苯甲醇、4-乙基苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-氯苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、糠醇、4-甲基糠醇、3-甲基糠醇、2-甲基糠醇中的一种或二种以上；
优选的，所述芳香醇类化合物为：苯甲醇、4-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、2-甲基苯甲醇、4-乙基苯甲醇、4-氟苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、糠醇中的一种或二种以上；
进一步优选的，所述芳香醇类化合物为：苯甲醇、4-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、2-甲基苯甲醇、糠醇中的一种或二种以上；
更进一步优选的，所述芳香醇类化合物为：苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、糠醇中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法，其特征在于：所述有机溶剂为：四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷中的一种或二种以上；
优选的，所述有机溶剂为：四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯中的一种或二种以上；
进一步优选的，所述有机溶剂为：四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环中的一种或二种以上；
更进一步优选的，所述有机溶剂为：四氢呋喃、乙腈中的一种或二种。
4.根据权利要求1所述的光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
5.根据权利要求1所述的光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法，其特征在于：所述氨的溶液为氨的甲醇溶液。
6.根据权利要求1所述的光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法，其特征在于：反应温度为10℃～45℃，反应时间为14h～100h；
优选的，反应温度为20℃～35℃，反应时间20h～50h。
7.根据权利要求1所述的光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法，其特征在于：所述负载金属的硫化镉催化剂，分子式为：M1/CdS，其中M1选自Cu、Co、Zn、Fe、Ni、Nb、In、Pr、La、Eu、V、Mo、Mn、Cr、W、Zr、Si、Al、Mg、Re、Ru、Re、Au、Pt、Pd、Ir。
8.根据权利要求1所述的光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法，其特征在于：所述负载金属的硫化镉催化剂中负载金属的质量分数为：0.5wt％～5wt％；
优选的，所述负载金属的硫化镉催化剂中负载金属的质量分数为：4wt％。
9.按照权利要求1所述的光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法，其特征在于：加入催化剂的质量为底物芳香醇质量的0.5wt％～10wt％。
10.权利要求1-9任一项所述的光催化芳香醇和氨气制备亚胺类化合物且产氢的方法在制备亚胺类化合物和氢气中的应用。
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