CN115770616B - 一种CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
一种CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光催化剂的制备领域，具体涉及一种用CTAB‑MoSx‑CdS复合型光催化剂。该复合型催化剂以CdS纳米棒作为材料核心，首次使用CTAB在调控助催化剂MoSx的同时通过光沉积的方法负载在CdS纳米棒上，提高了CTAB‑MoSx‑CdS复合型催化剂的光催化性能。该复合型光催化剂用于光催化选择性氧化BA同时产氢，具有高光催化氧化活性和BA转化生成BAD的高选择性。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂的制备领域，具体涉及一种CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂及其制备方法和在光催化氧化苯甲醇同时制氢中的应用。
背景技术
通过人工光合作用直接将太阳能转化为化学能为解决能源危机提供了一种绿色环保的途径。很多光催化反应都会通过使用牺牲剂来消耗空穴，这不仅浪费了空穴的能量并加大成本还有可能对环境有害。所以充分利用空穴的氧化能力并使用有机物质取代有毒且昂贵的牺牲剂是一种很有前途的方法。为了解决这一问题，应首选能够以理想速率选择性转移到高价值化学产品的合适反应底物。在各种候选的有机物质中，苯甲醇(BA)可以满足这一要求。由于羰基衍生物在工业上的广泛应用，BA选择性氧化制苯甲醛(BAD)是最重要的有机反应之一。与传统的有机合成方法相比，光催化氧化BA产生氢气具有重要的工业意义。目前，已报道的用于光催化氧化BA的催化剂有：Ni/CdS，Ni/Zn-CdS，ZnS-NixSy，混合相CdS，CdS-MIL-125(Ti)等。然而，大多数传统的半导体催化剂很难达到理想的催化活性，且部分半导体催化剂的制备方法不够简单。因此，开发一种制备方法简单且高效的光催化剂仍需要不断探索。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂及其制备方法和应用。该复合型催化剂以CdS纳米棒作为材料核心，首次使用CTAB在调控助催化剂MoSx的同时通过光沉积的方法负载在CdS纳米棒上，提高了CTAB-MoSx-CdS复合型催化剂的光催化性能。该复合型光催化剂用于光催化选择性氧化BA同时产氢，具有高光催化氧化活性和BA转化生成BAD的高选择性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂的制备方法，主要步骤如下：
(1)以硝酸镉和硫脲为原料，以乙二胺为溶剂，混合均匀后进行溶剂热反应，反应所得固体产物，即为CdS纳米棒；
(2)将CdS纳米棒溶于乙醇水溶液，超声得到CdS纳米棒的乙醇水溶液；
(3)在无氧气氛下，向所述CdS纳米棒的乙醇水溶液中加入(NH4)2MoS4和十六烷基三甲基溴化铵CTAB的混合水溶液，搅拌后进行光照，然后过滤、洗涤、干燥后，得到CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂。
按上述方案，步骤(1)中，硝酸镉和硫脲的摩尔比为1:(2-4)，硝酸镉和硫脲在乙二胺中的浓度范围分别为0.1-0.3mol/L、0.5-0.7mol/L；溶剂热反应的温度范围为150-170℃，时间范围为20-30h。
按上述方案，步骤(2)中，CdS纳米棒的乙醇水溶液中，CdS纳米棒的浓度范围为1-1.5mg/ml；乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1：(3-5)。
按上述方案，步骤(3)中，(NH4)2MoS4和CTAB的混合水溶液中，(NH4)2MoS4和CTAB的浓度分别在10-15mg/L、0.1-0.4mg/L；CTAB的加入量相对于(NH4)2MoS4中Mo的质量百分比为1％-10％。
按上述方案，步骤(3)中，(NH4)2MoS4的加入量以Mo占CdS纳米棒的质量百分比来计，不超过5％。
按上述方案，步骤(3)中，搅拌和光照时，均通N2以保证无氧环境；光照采用波长大于等于420nm的可见光，光照时间在20-40min。
上述方法制备的CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂，可以在光催化氧化苯甲醇同时制氢中应用，具体应用方法为：将CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂加入苯甲醇的乙腈溶液中，超声分散或搅拌均匀后，通入氮气气氛，在密封条件下进行可见光照射，实现苯甲醛光催化氧化转化为苯甲醛并同时制氢；可见光波长大于等于420nm，照射时间在25h内；苯甲醇的乙腈溶液中，苯甲醇浓度优选为(1-10)μl/mL，复合型光催剂在苯甲醇的乙腈溶液中使用浓度优选为1-5mg/mL。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明在该CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂制备时，将助催化剂MoSx光沉积在CdS纳米棒上之前，加入CTAB后加入可见光(λ≥420nm)照射，助催化剂MoSx被调控的同时通过光沉积的方法负载在CdS纳米棒上。本发明通过使用CTAB来调控助催化剂MoSx的晶体结构并使助催化剂MoSx的分散性增强，增强助催化剂MoSx的助催化性能，从而使助催化剂MoSx具有更多的活性位点，提高CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂光催化活性。
2、本发明所述CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂，在可见光(λ≥420nm)照射下用BA作为反应底物来消耗光生空穴生成BAD的同时利用光生电子还原BA中的质子生产氢气。这一光催化反应过程不仅没有牺牲剂的消耗且充分利用了光生载流子，还将有机物质转化成了增值化学品。该复合型光催化剂CTAB-MoSx-CdS用于光催化氧化有机物转化同时产氢方面，具有更加优异的活性以及更高的选择性。
附图说明
图1是对比例1制备的CdS纳米棒，对比例2制备的复合型光催化剂0.2％Mo-MoSx-CdS、0.5％Mo-MoSx-CdS、0.8％Mo-MoSx-CdS、2％Mo-MoSx-CdS、5％Mo-MoSx-CdS前三小时光催化BA氧化的产氢量的对比图；其中，x％Mo表示MoSx中的Mo的质量相对于CdS纳米棒质量的百分数。
图2是对比例2制备的复合型光催化剂0.8％Mo-MoSx-CdS，实施例制备的复合型光催化剂0.8％Mo-3％CTAB-MoSx-CdS、0.8％Mo-5.6％CTAB-MoSx-CdS、0.8％Mo-6.5％CTAB-MoSx-CdS前三小时光催化BA氧化的产氢量的对比图；其中，x％Mo表示MoSx中的Mo的质量相对于CdS纳米棒质量的百分数，y％CTAB是CTAB相对于Mo质量的百分数。
图3是实施例制备的复合型光催化剂0.8％Mo-5.6％CTAB-MoSx-CdS光催化BA氧化产氢达到平衡后(25h)的氢气和BAD的产量、BA的转化率及BA生成BAD的选择性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
对比例1
一种CdS纳米棒的制备方法，具体步骤如下：
将16.2mmol四水硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)和48.6mmol硫脲(CN2H4S)溶于80ml乙二胺混合搅拌均匀后转移到100ml反应釜中，在160℃下溶剂热反应24h，然后离心，转速为7000rpm，去离子水洗涤两次、无水乙醇洗涤一次、80℃干燥12h得到CdS纳米棒。
将上述CdS纳米棒用于光催化氧化苯甲醇同时制氢，具体应用过程如下：
取5ml乙腈、26μl BA、10mg CdS纳米棒于反应管中，超声2min后混合均匀，并通入氮气15min以至排空氧气，通完氮气后将反应管密封并用可见光(λ≥420nm)照射3h；每隔1h取1ml管中的气体注入气相色谱检测氢气的产量。
对比例2
一种MoSx-CdS复合型光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将16.2mmol四水硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)和48.6mmol硫脲(CN2H4S)溶于80ml乙二胺混合搅拌均匀后转移到100ml反应釜中，在160℃下反应24h，然后离心、转速为7000rpm，并用去离子水洗涤两次、无水乙醇洗涤一次、80℃干燥12h得到CdS纳米棒。
(2)将所制得的CdS纳米棒(50mg)溶于40ml乙醇水溶液(8ml乙醇和32ml水混后所得)，超声20min后形成均匀的CdS纳米棒的乙醇水溶液；
(3)向上述CdS纳米棒的乙醇水溶液中加入(NH4)2MoS4的水溶液以形成混合溶液；将该混合溶液搅拌30min后，用可见光光照(λ≥420nm)30min，搅拌和光照时均通N2以保证无氧环境，然后经过滤、去离子水和无水乙醇洗涤、N2吹10min吹干后，得到MoSx-CdS复合型光催化剂。
本步骤中，(NH4)2MoS4的水溶液的浓度为27mg/L，其中(NH4)2MoS4为1.08mg，所含有的Mo(0.4mg)相对于50mg CdS纳米棒质量百分比为0.8％。
(4)改变步骤(3)中(NH4)2MoS4的水溶液的用量，制备x％Mo-MoSx-CdS，其中x％Mo表示MoSx中的Mo的质量相对于CdS纳米棒质量的百分数，得到0.2％Mo-MoSx-CdS、0.5％Mo-MoSx-CdS、2％Mo-MoSx-CdS、5％Mo-MoSx-CdS。
将上述MoSx-CdS复合型光催化剂用于光催化氧化苯甲醇同时制氢，具体应用过程如下：
取5ml乙腈溶液、26μl BA、10mg x％Mo-MoSx-CdS复合型光催化剂于反应管中，超声2min后混合均匀，并通入氮气15min以至排空氧气，通完氮气后将反应管密封并用可见光(λ≥420nm)照射3h；每隔1h取1ml管中的气体注入气相色谱检测氢气的产量。
如图1所示，在CdS纳米棒上通过光沉积的方法负载不同量的MoSx可以提高其光催化氧化BA同时产氢的性能，并确定了最佳Mo的负载比例为0.8％(相对于CdS的质量百分比)。
实施例
一种CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将16.2mmol四水硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)和48.6mmol硫脲(CN2H4S)溶于80ml乙二胺，混合搅拌均匀后，转移到100ml反应釜中进行溶剂热反应，在160℃下反应24h，然后离心，转速为7000rpm，并用去离子水洗涤两次、无水乙醇洗涤一次，80℃干燥12h，得到CdS纳米棒。
(2)将所制得的CdS纳米棒(50mg)溶于40ml乙醇水溶液(8ml乙醇和32ml水婚后所得)，超声20min后形成均匀的CdS纳米棒的乙醇水溶液；
(3)向上述CdS纳米棒的乙醇水溶液中加入(NH4)2MoS4的水溶液和CTAB的水溶液以形成混合溶液；将该混合溶液搅拌30min后，用可见光光照(λ≥420nm)30min，搅拌和光照时均通N2以保证无氧环境，然后经过滤、去离子水和无水乙醇洗涤、N2吹10min吹干后，得到CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂，标记为0.8％Mo-5.6％CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂(其中，0.8％Mo表示Mo相对于CdS纳米棒的质量百分比为0.8％，5.6％CTAB表示CTAB相对于Mo的质量百分比为5.6％)。
本步骤中，(NH4)2MoS4的水溶液的浓度为27mg/L，体积为0.4mL，(NH4)2MoS4为1.08mg，其中所含有的Mo(0.4mg)相对于50mg CdS纳米棒质量百分比为0.8％；CTAB的水溶液的浓度为0.575mg/L，体积为0.4mL，CTAB为0.023mg，CTAB相对于Mo(0.4mg)的质量百分比为5.6％。
(4)改变步骤(3)中CTAB的水溶液的加入量，制备0.8％Mo-y％CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂，y％CTAB是CTAB相对于Mo质量的百分数，得到0.8％Mo-3％CTAB-MoSx-CdS、0.8％Mo-6.5％CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂。
将上述0.8％Mo-5.6％CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂用于光催化氧化苯甲醇同时制氢，具体应用过程如下：
取5ml乙腈、26μl BA、10mg 0.8％Mo-5.6％CTAB-MoSx-CdS光催化剂于反应管中，超声2min后混合均匀，并通入氮气15min以至排空氧气，通完氮气后将反应管密封并用可见光(λ≥420nm)照射25h；每隔1h取1ml管中的气体注入气相色谱检测氢气的产量。待光催化反应达到平衡时，过滤收集上清液，并用气相色谱的自动液相进样器对上清液进行检测剩余BA的含量及生成的BAD的含量。
如图2所示，随着CTAB用量的增多，复合型催化剂0.8％Mo-y％CTAB-MoSx-CdS的性能不断提升；当CTAB过量后，复合型催化剂0.8％Mo-y％CTAB-MoSx-CdS的性能下降。随着光照时间的增加，使用了CTAB的复合型催化剂0.8％Mo-3％CTAB-MoSx-CdS和0.8％Mo-5.6％CTAB-MoSx-CdS光催化BA氧化脱氢量不断增加，始终比无CTAB加入的复合型催化剂0.8％Mo-MoSx-CdS有更高的BA氧化脱氢量和脱氢速率；而复合型催化剂0.8％Mo-6.5％CTAB-MoSx-CdS却比无CTAB加入的复合型催化剂0.8％Mo-MoSx-CdS性能更差。在使用了CTAB的复合型催化剂中，0.8％Mo-5.6％CTAB-MoSx-CdS为性能最优的复合型催化剂，其前三小时的脱氢量大约是0.8％Mo-MoSx-CdS脱氢量的1.6倍，证明了通过调节CTAB的加入量可以进一步提高复合型催化剂0.8％Mo-MoSx-CdS光催化氧化的性能。
如图3所示，0.8％Mo-5.6％CTAB-MoSx-CdS复合型催化剂有着很高的光催化氧化BA的性能，BA转化为BAD这一增值化学品的同时生产氢气且具有很高的转化率以及选择性。随着光照时间的增加，该复合型催化剂的BAD产量和氢气产量不断上升直至产物含量达到平衡。该复合型催化剂催化性能优异且稳定，可在一定时间内连续高效产氢，在25h内BA的转化率可达到95.02％，BA氧化为BAD的选择性基本可达到100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂的制备方法，其特征在于，主要步骤如下：
（1）以硝酸镉和硫脲为原料，以乙二胺为溶剂，混合均匀后进行溶剂热反应，反应所得固体产物，即为CdS纳米棒；
（2）将CdS纳米棒溶于乙醇水溶液，超声得到CdS纳米棒的乙醇水溶液；
（3）在无氧气氛下，向所述CdS纳米棒的乙醇水溶液中加入(NH4)2MoS4和十六烷基三甲基溴化铵CTAB的混合水溶液，搅拌后进行光照，然后过滤、洗涤、干燥后，得到CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂；
步骤（3）中，(NH4)2MoS4和CTAB的混合水溶液中，(NH4)2MoS4和CTAB的浓度分别在10-15mg/L、0.1-0.4 mg/L；CTAB的加入量相对于(NH4)2MoS4中Mo的质量百分比为1%-10%；搅拌和光照时，均通N2以保证无氧环境；光照采用波长大于等于420 nm的可见光，光照时间为20-40 min。
2.根据权利要求1所述的一种CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，CdS纳米棒的乙醇水溶液中，CdS纳米棒的浓度范围为1-1.5 mg/ml；乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1：(3-5)。
3.根据权利要求1所述的一种CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，(NH4)2MoS4的加入量以Mo占CdS纳米棒的质量百分比来计，不超过5%。
4.根据权利要求1所述的一种CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，硝酸镉和硫脲的摩尔比为1:（2-4），硝酸镉和硫脲在乙二胺中的浓度范围分别为0.1-0.3 mol/L、0.5-0.7 mol/L；溶剂热反应的温度范围为150-170℃，时间范围为20-30h。
5.根据权利要求1所述的一种CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，洗涤采用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥采用N2吹干。
6.权利要求1-5中任意一项所述方法制备的CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂。
7.权利要求6所述的CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂在光催化氧化苯甲醇同时制氢中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于具体应用方法为：将CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂加入苯甲醇的乙腈溶液中，超声分散或搅拌均匀后，通入氮气气氛，在密封条件下进行可见光照射，实现苯甲醇光催化氧化转化为苯甲醛并同时制氢；其中，可见光波长不小于420 nm，照射时间不超过30 h。
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