CN110038636A - 一种AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种AgI/Ag‑Ce‑2MI复合光催化剂及其制备和应用，(1)将2‑甲基咪唑溶液逐滴加入Ce3+溶液中，搅拌混匀得Ce‑2MI前驱体溶液；(2)将银氨溶液滴加至Ce‑2MI前驱体溶液中，得到Ag‑Ce‑2MI前驱体溶液；(3)将KI溶液滴加至Ag‑Ce‑2MI前驱体溶液，得到AgI/Ag‑Ce‑2MI前驱体溶液；(4)将得到的AgI/Ag‑Ce‑2MI前驱体溶液依次经静置、活化、洗涤和真空干燥后得AgI/Ag‑Ce‑2MI复合光催化剂。该催化剂具有很好的可见光响应，能实现对常见废水的高效处理，合成方法简单快捷，产率较高，并且催化剂具有良好的稳定性，可以进行多次循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是可见光响应光催化材料技术领域，具体涉及一种新型AgI/Ag-Ce-MOF光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，由于各种工业、农业和采矿过程中产生的污染物质过度排放，全球环境受到有毒重金属的严重污染，已经严重威胁到了人类的生命健康。而对于这些含重金属的废水，往往又包含许多有机污染物，如酚类、醛类和苯系物等，这样形成的复合型污染物不仅更进一步增加了毒性，而且大大增加了废水处理的难度。光催化法作为一种新兴的高级氧化技术，具有条件温和、无二次污染、降解效率高的优点，目前受到广泛的关注，此方法在有机物存在的情况下，能够高效地将重金属进行还原，其核心在于光催化剂的开发和优选。
金属-有机骨架(MOFs)是由金属-氧簇和有机结构单元组成的一类杂化多孔材料，具有广泛的应用前景。MOFs通过有机配体连接金属或金属-氧单元，具有极高的比表面积，丰富的拓扑结构，易于调制的通道和多样的骨架结构，因此其被广泛应用于催化、气体分离和存储、CO2捕集和转化等领域，其在光催化的应用具有很大的前景。
例如公开号为CN107824210A的中国发明专利申请文献公开了一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将有机配体和Ti(OC3H7)4按一定比例置于甲醇和DMF的混合液中溶解，并进行水热合成反应，经离心，干燥后，得到钛基金属有机骨架材料(Ti-MOF)；将所得的Ti-MOF在惰性气氛中进行热解，随后经氧化刻蚀，制得氮掺杂介孔碳包裹TiO2复合光催化剂。
银系化合物作为一种优良的无机抗菌剂，在纺织、建材、环保等领域被应用。AgI的吸收带为425nm，对应的带隙为3.25eV，具有很好的应用前景，但是，其较差的稳定性影响了实际的光催化应用，目前常见的改性是采用离子掺杂或半导体掺杂。
发明内容
本发明提供了一种AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂的制备方法及应用，该催化剂具有很好的可见光响应，能实现对常见废水的高效处理，合成方法简单快捷，产率较高，并且催化剂具有良好的稳定性，可以进行多次循环利用。
一种AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑均匀分散于水中，得2-甲基咪唑溶液；将Ce(NO3)3均匀分散于水中得Ce3+溶液；将所得2-甲基咪唑溶液逐滴加入所得Ce3+溶液中，搅拌混匀得Ce-2MI前驱体溶液；
(2)将AgNO3均匀分散于水中，滴加氨水至产生的沉淀完全溶解，得到银氨溶液，将银氨溶液滴加至步骤(1)中得到的Ce-2MI前驱体溶液中，得到Ag-Ce-2MI前驱体溶液；
(3)将KI均匀分散于水中，得到KI溶液，将KI溶液滴加至步骤(2)中得到的Ag-Ce-2MI前驱体溶液，得到AgI/Ag-Ce-2MI前驱体溶液；
(4)将得到的AgI/Ag-Ce-2MI前驱体溶液依次经静置、活化、洗涤和真空干燥后得AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂。
本发明首先制备了一种以Ce作为中心金属原子的MOFs材料Ce-2MI，由于Ce-2MI光生电子与空穴易复合，所以光催化活性并不高。于是我们准备通过将其与半导体耦合来提高其可见光活性。AgI是一种光敏材料，在光照下易被分解，将其负载到导带匹配的光催化剂表面，能显著提高催化剂的可见光催化活性。
本发明利用MOFs的高比表面积负载AgI，并同时将Ag离子引入MOF中心与有机配体进行一定的结合，不仅大大提高了MOFs材料的光催化活性，并且能很好解决AgI本身的不稳定性。所利用的Ce-2MI带隙能很好的匹配AgI，达到最优的应用效果。
优选地，步骤(1)中2-MI溶液的浓度为0.1～2mmol/mL，Ce3+溶液的浓度0.05～0.2mmol/mL；进一步优选地，2-MI溶液的浓度为0.8～1.2mmol/mL；Ce3+溶液的浓度0.08～0.12mmol/mL；最优选地，2-MI溶液的浓度为1mmol/mL；Ce3+溶液的浓度0.1mmol/mL。
优选地，步骤(1)中Ce3+溶液与2-MI溶液的混合比例以Ce3+与2-MI摩尔比为1:20～1:1计；进一步优选地，Ce3+溶液与2-MI溶液的混合比例以Ce3+与2-MI摩尔比为1:20～1:1计；最优选地，Ce3+溶液与2-MI溶液的混合比例以Ce3+与2-MI摩尔比为1:10计。
优选地，步骤(2)中硝酸银溶液的浓度0.05～0.2mmol/mL；进一步优选地，硝酸银溶液的浓度0.08～0.12mmol/mL；最优选地，硝酸银溶液的浓度0.1mmol/mL。
优选地，步骤(2)中银氨溶液与Ce-2MI前驱体溶液的混合比例以Ce3+与Ag+摩尔比为1:0.05～1:0.3计；进一步优选地，银氨溶液与Ce-2MI前驱体溶液的混合比例以Ce3+与Ag+摩尔比为1:0.15～1:0.3计；更进一步优选地，Ce3+与Ag+摩尔比为1:0.2～1:0.3；最优选地，Ag+溶液与Ce-2MI前驱体溶液的混合比例以Ce3+与Ag+摩尔比为1:0.2计。
优选地，步骤(3)中KI溶液的浓度0.05～0.2mmol/mL；进一步优选地，KI溶液的浓度0.08～0.12mmol/mL；最优选地，KI溶液的浓度0.1mmol/mL。
优选地，步骤(3)KI溶液与Ag-Ce-2MI前驱体溶液的混合比例以Ag+与I-摩尔比为1:0.1～1:10计；进一步优选地，KI溶液与Ag-Ce-2MI前驱体溶液的混合比例以Ag+与I-摩尔比为1:1～1:5计；更进一步优选地，Ag+与I-摩尔比为1:1～1:2；最优选地，KI溶液与Ag-Ce-2MI前驱体溶液的混合比例以Ag+与I-摩尔比为1:1计。
优选地，步骤(4)中静置时间20～30h；采用无水甲醇在25～35℃水浴下搅拌45～48h进行活化；真空干燥温度为60～80℃；干燥时间为10～12h。
进一步优选地，采用无水甲醇(≥99.5％)水浴30℃下搅拌48h对目标光催化剂进行活化；真空干燥温度为60℃；干燥时间为10～12h。洗涤采用乙醇和水分别进行洗涤。
一种最优选的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑均匀分散于水中，得2-甲基咪唑溶液；将Ce(NO3)3均匀分散于水中得Ce3+溶液；将所得2-甲基咪唑溶液逐滴加入所得Ce3+溶液中，搅拌混匀得Ce-2MI前驱体溶液。其中2-MI溶液的浓度为1mmol/mL，Ce3+溶液的浓度0.1mmol/mL；Ce3+溶液与2-MI溶液的混合比例以Ce3+与2-MI摩尔比为1:10计。
(2)将AgNO3均匀分散于水中，滴加氨水至产生的沉淀完全溶解，得到银氨溶液，将银氨溶液滴加至步骤(1)中得到的Ce-2MI前驱体溶液中，得到Ag-Ce-2MI前驱体溶液。其中Ag+溶液的浓度为0.1mmol/mL；Ag+溶液与Ce-2MI前驱体溶液的混合比例以Ce3+与Ag+摩尔比为1:0.2计。
(3)将KI均匀分散于水中，得到KI溶，将KI溶液滴加至步骤(2)中得到的Ag-Ce-2MI前驱体溶液，得到AgI/Ag-Ce-2MI前驱体溶液。其中KI溶液浓度为0.1mmol/mL；KI溶液与Ag-Ce-2MI前驱体溶液的混合比例以Ag+与I-摩尔比为1:1计。
(4)将得到的AgI/Ag-Ce-2MI前驱体溶液依次经静置24h、甲醇搅拌活化48h、采用乙醇和水轮流洗涤5次并且通过在60℃的真空干燥后得AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂。
本发明还提供一种降解含铬Cr(VI)废水的方法，包括如下步骤：
(1)将所述AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂加入待处理的含铬Cr(VI)废水中，于暗处搅拌至吸附平衡，打开可见光光源，光催化降解；
(2)反应结束后，离心回收AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂，洗涤烘干后循环利用。
优选地，Ce-MOF光催化剂的加入量为0.1～0.5g/L。进一步优选为0.15～0.2g/L。
优选地，步骤(1)中调节目标废水的pH为2～5，进一步优选为2～3；最优选地，调节pH为2。
本发明的目的是提供一种新型AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂的制备方法及作为可见光催化剂处理含铬废水。本发明通过负载AgI来对Ce-2MI进行改性，制得有很强可见光响应的复合改性MOFs光催化剂。银基半导体材料如AgI，其光生电子空穴对复合率较高，导致光生载流子的利用率不高，并且具有极强的光腐蚀性，导致稳定性较差。但将其与MOFs材料进行复合后一方面能提高银基光催化材料的稳定性，另一方面大大提高了材料的可见光响应能力，能够有效分离光生电子空穴对，在可见光区具有高催化活性、较好的循环稳定性、经济实用等优良特性。
本发明的有益效果有：
(1)本发明的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂制备方法简单，成本可控。
(2)本发明的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂有很高的可见光活性。
(3)本发明的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂有很好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂在扫描电子显微镜(SEM)下拍摄的图。
图2为本发明实施例2中调整Ag+和I-的负载方式合成不同复合材料还原Cr(VI)效果对比图。
图3a为本发明实施例3中调整Ag+与I-摩尔比制备的复合光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。
图3b为为本发明实施例3中调整Ce3+与Ag+摩尔比制备的复合光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。
图4为本发明实施例4中不同pH下本发明的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。
图5为本发明实施例5中本发明的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂在不同添加量下还原Cr(VI)效果对比图。
图6为本发明实施例6中本发明的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂还原Cr(VI)效果的循环性能测定图。
具体实施方式
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
以下所用原料均为市售商品。
实施例1
AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-甲基咪唑均匀分散于水中，得2-甲基咪唑溶液；将Ce(NO3)3均匀分散于水中得Ce3+溶液；将所得2-甲基咪唑溶液逐滴加入所得Ce3+溶液中，搅拌混匀得Ce-2MI前驱体溶液。其中2-MI溶液的浓度为1mmol/mL，Ce3+溶液的浓度0.1mmol/mL；Ce3+溶液与2-MI溶液的混合比例以Ce3+与2-MI摩尔比为1:10计。
(2)将AgNO3均匀分散于水中，滴加氨水至产生的沉淀完全溶解，得到银氨溶液，将银氨溶液滴加至步骤(1)中得到的Ce-2MI前驱体溶液中，得到Ag-Ce-2MI前驱体溶液。其中Ag+溶液的浓度为0.1mmol/mL；Ag+溶液与Ce-2MI前驱体溶液的混合比例以Ce3+与Ag+摩尔比为1:0.2计。
(3)将KI均匀分散于水中，得到KI溶，将KI溶液滴加至步骤(2)中得到的Ag-Ce-2MI前驱体溶液，得到AgI/Ag-Ce-2MI前驱体溶液。其中KI溶液浓度为0.1mmol/mL；KI溶液与Ag-Ce-2MI前驱体溶液的混合比例以Ag+与I-摩尔比为1:1计。
(4)将得到的AgI/Ag-Ce-2MI前驱体溶液依次经静置24h、甲醇搅拌活化48h、采用乙醇和水轮流洗涤5次并且通过在60℃的真空干燥后得AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂。
图1为本实施例的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂在扫描电子显微镜(SEM)下拍摄的图。从图中可以看出AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂为规则的多面体，AgI被包裹于其中。
实施例2
作为一种MOFs材料，Ce-2MI本身的光催化活性并不高；而AgI作为一种光敏材料，其光生电子空穴对复合率较高，导致光生载流子的利用率不高，并且在光照下容易被分解；所以我们选择将AgI负载到Ce-2MI上对Ce-2MI进行改性。负载方式对实际材料的光催化效果有一定的影响，通过尝试不同的负载结合方式，以优选出最佳的制备方法。
以降解含铬Cr(VI)废水为例测试催化剂活性，向反应器中加入体积为100mL、浓度为80μmol/L的含铬Cr(VI)废水中，加入10mg不同目标光催化剂，调节pH为3，持续搅拌，于暗处搅拌30min至吸附平衡，打开可见光光源，间隔15min取样。
如图2所示，本发明一锅法(即将所有原料混合后再进行活化)制备所得的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂具有最佳的废水处理效果，是一种最佳的制备方法。
实施例3
在实施例2的基础上，一锅法负载AgI具有最佳效果，而负载AgI的比例则是目标催化剂的主要影响因素，AgI的添加量较低时，生成的AgI不足，不能形成很好的去除效果；而AgI添加量过高时，会导致生成的材料稳定性降低。通过调节添加AgI的比例，制备系列催化剂，并按实施例2的铬还原操作，对废水降解效果进行对比。本实施例通过调整加入Ce3+与Ag+的比例及Ag+与I-的比例来调控实际AgI的负载量。
如图3a所示，控制KI加入量为Ag+与I-摩尔比为1:1时，当Ce3+与Ag+摩尔比为1:0.2时，能达到最佳的废水处理效果。
如图3b所示，控制银氨溶液加入量为Ce3+与Ag+摩尔比为1:0.2时，当Ag+与I-摩尔比为1:1时，能达到最佳的废水处理效果。
实施例4
在光催化体系中，不同的pH会对目标光催化剂的吸附和光催化效果产生较大的影响，在不同的pH下，铬离子存在的状态也不同。未调整pH时，溶液的pH约为4.64。为了探究pH对本发明制备所得催化剂的影响，改变实施例2中铬还原溶液的pH，用1M硫酸溶液调节pH为酸性，用1M氢氧化钠溶液调节pH为碱性，并按实施例2的铬还原操作，对不同pH下废水处理效果进行对比。
如图4所示，pH＝2时，Cr(VI)的还原效果最佳，并且随着pH的升高，本发明制备的复合光催化剂的还原效果逐渐降低。
实施例5
催化剂的投加量，关系到成本与去除效率的问题，如果催化剂投加量过少会使得铬污水还原不完全，不能完全地发挥出催化剂处理铬污水的优势。但如果投加的催化剂量过多，会造成催化剂的浪费，催化剂将不会被有效地利用，也是不可行的。为了探究催化剂投加量即催化剂的浓度多少为适宜，在实施例2中的基础上，通过改变催化剂的投加量来进行操作还原Cr(VI)，进行对比。
如图5所示，尽管随着催化剂加入量的提升，污染物去除效果有一定的提升，但提升速率并不高，在添加催化剂浓度为0.1g/L时，就能到达较好的预期效果。
实施例6
在实际应用过程中，催化剂的循环性能是一个至关重要的因素，现有的光催化剂大部分都没有很好的循环效果。为了探究本发明制备的MOF光催化剂具对铬还原的循环性能，在实施例2中铬还原操作的基础上，将催化剂回收后再次洗涤烘干重复实施例2中的铬还原操作，比较四次循环后制备的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂对铬还原性能的变化。
如图，4次循环后，Cr(VI)的还原效果没有明显下降，认为本发明制备的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂具有良好的循环性能，可以对含铬废水进行持续的光催化降解。
由以上实施例可见，本发明制备得到的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂具有优异的可见光催化活性。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (8)
1.一种AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑均匀分散于水中，得2-甲基咪唑溶液；将Ce(NO3)3均匀分散于水中得Ce3+溶液；将所得2-甲基咪唑溶液逐滴加入所得Ce3+溶液中，搅拌混匀得Ce-2MI前驱体溶液；
(2)将AgNO3均匀分散于水中，滴加氨水至产生的沉淀完全溶解，得到银氨溶液，将银氨溶液滴加至步骤(1)中得到的Ce-2MI前驱体溶液中，得到Ag-Ce-2MI前驱体溶液；
(3)将KI均匀分散于水中，得到KI溶液，将KI溶液滴加至步骤(2)中得到的Ag-Ce-2MI前驱体溶液，得到AgI/Ag-Ce-2MI前驱体溶液；
(4)将得到的AgI/Ag-Ce-2MI前驱体溶液依次经静置、活化、洗涤和真空干燥后得AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1～2mmol/mL；Ce3+溶液的浓度0.05～0.2mmol/mL；Ce3+溶液与2-甲基咪唑溶液的混合比例以Ce3+与2-甲基咪唑摩尔比为1:20～1:1计。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硝酸银溶液的浓度为0.05～0.2mmol/mL，银氨溶液与Ce-2MI前驱体溶液的混合比例以Ce3+与Ag+摩尔比为1:0.05～1:0.3计。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，KI溶液的浓度为0.05～0.2mmol/mL，KI溶液与Ag-Ce-2MI前驱体溶液的混合比例以Ag+与I-摩尔比为1:0.1～1:10计。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中静置时间20～30h；采用无水甲醇在25～35℃水浴下搅拌45～48h进行活化；真空干燥温度为60～80℃；干燥时间为10～12h。
6.一种如权利要求1～5任一项权利要求所述制备方法制备得到的AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂。
7.一种含铬Cr(VI)废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将如权利要求6所述AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂加入待处理的含铬Cr(VI)废水中，于暗处搅拌至吸附平衡，打开可见光光源，光催化降解；
(2)反应结束后，通过离心回收AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂，洗涤烘干后循环利用。
8.根据权利要求7所述处理方法，其特征在于，AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂的加入量为0.1～0.5g/L。
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