CN108794756B - 一种镍离子修饰的共价有机框架材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍离子修饰的共价有机框架材料的制备方法及其应用，属于材料制备及环境领域。本发明利用5,5'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶及2,4,6‑三羟基‑1,3,5‑苯三甲醛通过席夫碱缩合合成共价有机框架Bpy‑COF，再通过镍离子后修饰得到镍离子修饰的共价有机框架材料Ni‑Bpy‑COF。本发明利用配位化学的原理和方法，将金属配合物分子催化剂在高选择性光催化转化CO2的优势与具有半导体性质的COFs结合，所制得的Ni‑Bpy‑COF光催化材料呈现出光催化活性，在可见光下具有高效率和高选择性光催化CO2还原制备CO的能力，对CO2光催化还原的选择性达到了94%，解决目前半导体光催化还原CO2过程中产物选择性低的难题。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及环境领域，具体涉及一种镍离子修饰的共价有机框架材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，全球面临着能源危机和环境污染的严峻挑战，亟需探索一条既可以实现经济发展也能有效保护环境的绿色发展途径。利用催化剂和太阳能将CO2转换为高附加价值的还原态产物是理想的解决途径。以半导体材料为基础的光催化技术利用太阳能以水为氢源驱动 CO2 的还原反应，将光子能量转换和存储为化学键能，既可缓解温室效应等环境问题，又可摆脱对传统化石能源的依赖，在能源和环境领域具有重大的应用前景。
自Inoue 等人率先利用 TiO2 和 ZnO 等半导体材料光催化还原 CO2 合成出CH4、CH3OH、 HCOOH 等高利用价值的化合物以来，国内外研究者开发了多种类型的光催化剂，如无机半导体、金属-有机框架材料、过渡金属修饰的分子筛、石墨相氮化碳基材料等。这些研究工作在 CO2 分子活化，光生电荷分离与输运、产物选择性以及新催化反应途径等方面均取得了显著进展，但仍未从根本上解决光催化过程中产物选择性低这一重大难题。主要原因是光催化还原CO2 转化过程是多电子还原过程，光生电子还原 CO2 和 H+可生成 HCHO、HCOOH、CH3OH、CO和CH4 等多种还原产物，且在以 H2O 等为氢源的还原体系中，氢质子还原和 CO2 还原存在竞争光生电子的过程， 使得产物往往是由多种气体和液体化学物组成的混合物。因此，寻找和开发高选择性光催化还原 CO2 的调控方法，并揭示 CO2 在催化剂上的吸附-活化-选择性转化机制，是光催化学科发展的重要方向之一。
共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）材料的发展为开发半导体催化材料提供了一个新方向。COFs 是由各种有机构筑基元通过自组装过程由共价键连接起来的具有周期性网络结构的晶态多孔材料，具有孔道结构高度有序、孔径可调、合成方法多样和易于功能化修饰等优点。作为新型功能性分子材料，COFs的设计与合成、结构及其性能的研究越来越受到各个领域科学家的重视，形成了跨越多个学科的热点研究领域。COFs易于通过配位作用稳定金属离子或纳米粒子，适合作为催化剂或者催化剂载体。理论计算表明，部分二维 COFs 可以作为半导体材料，二维 COFs 具有“π共轭”与“π-π堆积”结构，有利于吸收可见光并实现光生电子和空穴的分离传输。在前期COFs 光解水产氢工作的基础上，我们制备出以三苯胺基为电子给体基团和三嗪基为受体基团的二维 COFs 光催化剂，可见光催化还原CO2性能测试表明，在乙腈/水的混合溶剂和三乙醇胺存在条件下，该催化剂产CO效率达到86 μmol h-1 g-1，且具有很好的循环使用稳定性。这意味着通过在构筑基元引入不同类型的电子给受体可有效调控 COFs 电子能带结构，实现 COFs 在可见光催化还原 CO2中的应用。
发明内容
本发明提出一种高选择性光催化还原二氧化碳制备一氧化碳的镍离子修饰共价有机框架材料。采用主客体配位化学的原理和方法构建富含高分散类似金属配合物分子催化剂的金属-配体微结构的二维COFs材料可见光催化选择性还原CO2 的新思路制备出镍修饰的Ni-Bpy-COF光催化材料，能够高选择性地光催化还原CO2得到CO，为光催化技术领域的发展探索了一条新的道路。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种镍离子修饰的共价有机框架材料的制备方法，其利用5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶及2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛通过席夫碱缩合合成共价有机框架Bpy-COF，再通过镍离子后修饰得到Ni-Bpy-COF，具体包括以下步骤：
（1）将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛通过溶剂热法合成含有联吡啶基团的Bpy-COF；
（2）将步骤（1）制得的Bpy-COF和六水合高氯酸镍加入到色谱级乙腈溶剂中，室温下搅拌，然后用溶剂离心洗涤；
（3）将步骤（2）离心洗涤所得产物进行真空干燥，制得镍离子修饰的共价有机框架材料Ni-Bpy-COF。
所述5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的质量比为9.3：7。
步骤（1）所述的溶剂热法的工艺参数为：反应温度为120℃，反应时间为72h~120h。
所述的Bpy-COF和六水合高氯酸镍的质量比为1:1~2:1。
步骤（2）中所述室温下搅拌的时间为4~6h。
步骤（2）中离心洗涤所用溶剂为乙腈，离心洗涤次数为3~5次。
步骤（3）所述真空干燥的工艺参数为：干燥温度为70℃，干燥时间为12h。
Ni-Bpy-COF的CO2光还原催化的应用：
将催化剂Ni-Bpy-COF，助催化剂以及光敏剂投入反应器中，然后注入溶剂CH3CN/H2O/TEOA（3:1:1 v/v/v）并密封，抽真空后通入CO2，保持通气20分钟，在298K下以300W氙灯作为光源，光催化反应过程中，每隔两个小时，就用气密注射器（100μL）对反应容器的顶部空间中的析出气体进行采样，并通过带有TCD的岛津GC-2014气相色谱仪检测。气相色谱法测定了CO和H2的产率；基于针对各种浓度的CO和H2制备的校准曲线来定量释放的CO和H2的总量。即CO2光还原后的主要产物是H2和CO，通过对还原后的产物进行计算，得到催化剂Ni-Bpy-COF对催化还原产物CO的选择性达到了94%，这在异相反应中是一个较好的结果。光催化还原 CO2 转化过程是多电子还原过程，光生电子还原 CO2 和H+可生成HCHO、HCOOH、CH3OH、CO和CH4 等多种还原产物， 且在以H2O等为氢源的还原体系中，氢质子还原和 CO2还原存在竞争光生电子的过程，使得产物往往是由多种气体和液体化学物组成的混合物。所以本催化材料的研制对开发高选择性光催化还原 CO2 的调控方法具有一定的借鉴价值。
本发明的有益效果在于：
本发明提出一种高选择性光催化还原二氧化碳制备一氧化碳的镍离子修饰共价有机框架材料Ni-Bpy-COF，在CO2光还原制备CO领域具体有很大潜力；通过优化方案在较短的时间内得到Ni-Bpy-COF，通过能谱和ICP，XRD等表征手段证实成功将镍搭载到Bpy-COF上得到Ni-Bpy-COF，其操作相对简单，所用原料价格适中，且节约能耗；所制得的Ni-Bpy-COF光催化材料呈现出光催化活性，在可见光下具有高效率和高选择性光催化CO2还原制备CO的能力，对CO2光催化还原的选择性达到了94%。
附图说明
图1：实施例1中利用溶剂热方法制备的Bpy-COF以及掺杂镍离子后的Ni-Bpy-COF的XRD图；
图2：实施例1制得的Ni-Bpy-COF的结构图；
图3：实施例1制得的Ni-Bpy-COF的SEM图；
图4：实施例1制得的Bpy-COF和Ni-Bpy-COF的FTIR图；
图5：实施例1制得的Ni-Bpy-COF在CO2光还原催化效率图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛用溶剂热方法合成含有联吡啶基团的Bpy-COF，其中5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的质量比为9.3：7，溶剂热法的工艺参数为：反应温度为120℃，反应时间为72h。然后将所得的Bpy-COF和高氯酸镍按质量比为2:1加入到30ml的乙腈溶剂中，室温下搅拌4h，然后用大量的乙腈溶剂离心洗涤5次，在70℃真空干燥12h，得到的镍离子修饰的共价有机框架催化剂Ni-Bpy-COF。如图1、2、3、4所示为制备的Ni-Bpy-COF的XRD图、Ni-Bpy-COF的结构图、Ni-Bpy-COF的SEM图以及Ni-Bpy-COF的FTIR图。
实施例2
将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛用溶剂热方法合成含有联吡啶基团的Bpy-COF，其中5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的质量比为9.3：7，溶剂热法的工艺参数为：反应温度为120℃，反应时间为120h。然后将所得的Bpy-COF和高氯酸镍按质量比为1:1加入到一定量30ml的乙腈溶剂中，室温下搅拌6h，然后用大量的乙腈溶剂离心洗涤3次，在70℃真空干燥12h，得到的镍离子修饰的共价有机框架催化剂Ni-Bpy-COF。
实施例3
将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛用溶剂热方法合成含有联吡啶基团的Bpy-COF，其中5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的质量比为9.3：7，溶剂热法的工艺参数为：反应温度为120℃，反应时间为100h。然后将所得的Bpy-COF和高氯酸镍按照质量比为2:1加入到一定量30ml的乙腈溶剂中，室温下搅拌5h，然后用大量的乙腈溶剂离心洗涤4次，在70℃真空干燥12h，得到的镍离子修饰的共价有机框架催化剂Ni-Bpy-COF。
应用例
将催化剂Ni-Bpy-COF，助催化剂以及光敏剂投入反应器中，然后注入溶剂CH3CN/H2O/TEOa（3:1:1 v/v/v）并密封，抽真空后通入CO2，保持通气20分钟，在298K下以300W氙灯作为光源，光催化反应过程中，每隔两个小时，就用气密注射器（100μL）对反应容器的顶部空间中的析出气体进行采样，并通过带有TCD的岛津GC-2014气相色谱仪检测。气相色谱法测定了CO和H2的产率；基于针对各种浓度的CO和H2制备的校准曲线来定量释放的CO和H 2的总量。
图5是制备的Ni-Bpy-COF在可见光光照下CO2光还原的产物速率图，由图可见，在所述Ni-Bpy-COF的催化下，CO2可见光光还原后的主要产物是CO和H2，产生CO的速率达880.25μmol h-1 g-1，且对于CO的选择性达到了94%，说明本发明所制备的Ni-Bpy-COF具有很好的CO2光催化还原制备CO的活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种镍离子修饰的共价有机框架材料的应用，其特征在于：所述镍离子修饰的共价有机框架材料Ni-Bpy-COF应用于可见光下高选择性地光催化还原CO2制备CO；
所述镍离子修饰的共价有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛通过溶剂热法合成含有联吡啶基团的Bpy-COF；
（2）将步骤（1）制得的Bpy-COF和六水合高氯酸镍加入到色谱级乙腈溶剂中，室温下搅拌，然后用溶剂离心洗涤；
（3）将步骤（2）离心洗涤所得产物进行真空干燥，制得镍离子修饰的共价有机框架材料Ni-Bpy-COF。
2.根据权利要求1所述的镍离子修饰的共价有机框架材料的应用，其特征在于：所述5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的质量比为9.3:7。
3.根据权利要求1所述的镍离子修饰的共价有机框架材料的应用，其特征在于：步骤（1）所述的溶剂热法的工艺参数为：反应温度为120℃，反应时间为72h~120h。
4.根据权利要求1所述的镍离子修饰的共价有机框架材料的应用，其特征在于：所述的Bpy-COF和六水合高氯酸镍的质量比为1:1~2:1。
5.根据权利要求1所述的镍离子修饰的共价有机框架材料的应用，其特征在于：步骤（2）中所述室温下搅拌的时间为4~6h。
6.根据权利要求1所述的镍离子修饰的共价有机框架材料的应用，其特征在于：步骤（2）中离心洗涤所用溶剂为乙腈，离心洗涤次数为3~5次。
7.根据权利要求1所述的镍离子修饰的共价有机框架材料的应用，其特征在于：步骤（3）所述真空干燥的工艺参数为：干燥温度为70℃，干燥时间为12h。
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