CN114713286B - 一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114713286B CN114713286B CN202210379620.5A CN202210379620A CN114713286B CN 114713286 B CN114713286 B CN 114713286B CN 202210379620 A CN202210379620 A CN 202210379620A CN 114713286 B CN114713286 B CN 114713286B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mofs
- cofs
- hybrid material
- shell structure
- core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 239000013086 titanium-based metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 27
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 47
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 34
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920001744 Polyaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 16
- PIWMYUGNZBJTID-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxyterephthalaldehyde Chemical compound OC1=CC(C=O)=C(O)C=C1C=O PIWMYUGNZBJTID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JJKLBYKRCDKVSH-UHFFFAOYSA-N 2-[4,6-bis(2-aminophenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C(=CC=CC=2)N)=NC(C=2C(=CC=CC=2)N)=N1 JJKLBYKRCDKVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims description 10
- CTBCGPDGIWWKAV-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(2-aminophenyl)phenyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1C1=CC(C=2C(=CC=CC=2)N)=CC(C=2C(=CC=CC=2)N)=C1 CTBCGPDGIWWKAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VSUKSWCSOBXUFG-UHFFFAOYSA-N 2,5-dibromoterephthalaldehyde Chemical compound BrC1=CC(C=O)=C(Br)C=C1C=O VSUKSWCSOBXUFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YSIIHTHHMPYKFP-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxyterephthalaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=C(OC)C=C1C=O YSIIHTHHMPYKFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-bis(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=C(N)C=C1 SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TUQTZPCIOZGMCW-UHFFFAOYSA-N C1=CC(N)=CC=C1C1=CC2=CC([N]3)=CC=C3C=C(C=C3)NC3=CC([N]3)=CC=C3C=C1N2 Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC2=CC([N]3)=CC=C3C=C(C=C3)NC3=CC([N]3)=CC=C3C=C1N2 TUQTZPCIOZGMCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 claims description 3
- WIOZZYWDYUOMAY-UHFFFAOYSA-N 2,5-diaminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=C(N)C=C1C(O)=O WIOZZYWDYUOMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYEKGZUXGKAJJQ-UHFFFAOYSA-N 3-amino-4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 FYEKGZUXGKAJJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UDQLIWBWHVOIIF-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1N UDQLIWBWHVOIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IONBHNFWEFNUEE-UHFFFAOYSA-N 4-[3-amino-4-(4-carboxyphenyl)phenyl]benzoic acid Chemical compound NC1=CC(C=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 IONBHNFWEFNUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 148
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 74
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 74
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 28
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 description 23
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 11
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 10
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 10
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 10
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 9
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 9
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[5-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CC=1OC(=NN=1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVNJOTVKIMMVLW-UHFFFAOYSA-N 2-bromoterephthalaldehyde Chemical compound BrC1=CC(C=O)=CC=C1C=O YVNJOTVKIMMVLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGUVAGVIFMBVCK-UHFFFAOYSA-N 4-[1,2,2-tris(4-aminophenyl)ethenyl]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C(C=1C=CC(N)=CC=1)=C(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=C(N)C=C1 JGUVAGVIFMBVCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZRRZGIBBLWSSQ-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-7-phenyl-3,5-diazabicyclo[2.2.2]octane-2,6-dione Chemical group N1C(=O)C2C(=O)NC1(CC)CC2C1=CC=CC=C1 AZRRZGIBBLWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- -1 diphenyl diamine Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001198 high resolution scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000013309 porous organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有稳定核‑壳结构的Ti‑MOFs@COFs杂化材料及其制备方法和应用。将芳香多胺单体溶液缓慢加入至含氨基的Ti‑MOFs材料和芳香多醛单体的悬浮液中分散均匀，再加入催化剂催化席夫碱反应，即得具有稳定核‑壳结构的Ti‑MOFs@COFs杂化材料。该方法通过改变含氨基的Ti‑MOFs材料的加入量以及芳香多胺单体和芳香多醛单体的种类和用量可以实现Ti‑MOFs@COFs杂化材料的化学结构、孔结构、微观结构以及能带结构的有效调控，且Ti‑MOFs@COFs杂化材料具有优异的光催化CO2还原性能，结构稳定性好，可以重复使用，有利于降低其使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料，特别涉及一种具有稳定核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料，还涉及一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs 杂化材料的制备方法及其在光催化CO2还原方面的应用，属于功能高分子合成技术领域。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为温室气体中最主要的部分，占所有温室气体增温效应的63％，其主要来自化石燃料的燃烧。现今，我国正处于发展建设的加速时期，工业化的迅速发展还需要大量化石能源支撑。虽然清洁能源的使用及开发在不断增加，化石燃料仍占据着能源使用的主要地位。另一方面，CO2是一种储量丰富的绿色可再生C1资源，将CO2转化为CO、甲烷、甲醇等高附加值的化工产品，不仅可减少人类对化石资源的依赖，还可有效降低CO2的排放，是当前化工、环境和能源等领域的研究热点。相比于传统能源，太阳能、海洋能、风能等新能源通常具有污染小、储存量大等特点已逐步应用在燃料电池、潮汐发电、风力发电等。在目前的新能源中，太阳能的利用受到了较多的关注，其中光催化CO2还原既能解决能源短缺问题，还可以减小对环境的危害。
光催化CO2还原反应成功进行的关键是高效催化剂的研究和制备。较为常见的是无机半导体材料、金属有机骨架聚合物(MOFs)、共价有机骨架聚合物 (COFs)等。其中MOFs是一类由金属离子、团簇和有机配体通过配位键自组装形成的具有三维框架结构的有机-无机杂化材料，具有比表面积高、孔结构独特、不饱和金属位点丰富等特点，且孔径孔道可实现精准调控。对光催化CO2还原，丰富的不饱和金属位点提供了更多的催化位点，较大的比表面积提供了较大的催化场所。但金属离子与有机配体的弱配位作用导致MOFs的结构不够稳定，难以多次循环利用，严重制约了其实际应用。COFs是一类热力学控制下通过可逆缩合反应制备的具有长程有序结构的多孔有机框架，具有高度有序的晶体结构、高比表面积和高孔隙率、孔径孔道单一利于光生载流子迁移等特点。且相较于MOFs，COFs材料多通过共价键连接使其结构的物理化学稳定性更高。但是，COFs的催化活性位点少，催化效率比MOFs差，应用受到一定的限制。
发明内容
针对现有单一的MOFs和COFs难以高效光催化转化CO2等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料，该杂化材料通过包覆手段将Ti-MOFs与COFs完美复合，实现MOFs与COFs两种结构的优缺点扬长避短，协同提升其催化性能，其不但可以与不同的金属离子形成稳定的配合物，结构中还具有丰富的不饱和金属位点，表现出较高的CO2光催化还原能力，而且具有较高的比表面积，稳定的结构，有利于重复使用。
本发明的第二个目的是在于提供一种具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的制备方法，该方法可以实现催化活性位点和带隙结构的任意调控，使其满足光催化CO2还原应用要求，且制备方法操作简便，成本低，可满足工业化生产。
本发明的三个目的是在于提供一种具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料光催化CO2还原中的应用，CO产率＞10μmol·g-1·h-1，选择性＞50％，远远高于单一的MOFs和COFs材料，且该杂化材料可以多次重复使用，重复使用效果好。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有稳定核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料的制备方法，该方法是将芳香多胺单体溶液缓慢加入至含氨基的Ti-MOFs材料和芳香多醛单体的悬浮液中分散均匀，再加入催化剂催化席夫碱反应，即得。
现有技术中的MOFs虽然对CO2光催化还原具有一定的催化效果，但有机配体和金属离子的弱相互作用，导致MOFs物理化学稳定性较差，对CO2光催化还原循环使用性不佳；虽然COFs具有结构高度稳定、孔径孔道单一、比表面积大等特点，有利于光生载流子传质，但其结构中催化活性位点少，催化效率低光催化CO2还原效果不够理想。因此，针对现有的MOFs存在结构难以保持高度稳定，难以多次重复利用，而COFs存在催化位点少等缺点，导致难以获得具有高效CO2光催化还原性的高分子材料。本发明技术方案的关键是在于采用表面带有丰富游离氨基的Ti-MOFs为核，以芳香多醛单体和芳香多胺单体直接通过席夫碱反应在Ti-MOFs表面构建COFs包覆层，并且COFs与Ti-MOFs之间以共价键连接，形成具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料，实现了 Ti-MOFs与COFs两种结构的完美复合，Ti-MOFs与COFs两种结构的优缺点扬长避短，协同提升其催化性能，其不但可以与不同的金属离子形成稳定的配合物，结构中还具有丰富的不饱和金属位点，表现出较高的CO2光催化还原能力，而且具有较高的比表面积，稳定的结构，有利于重复使用。此外，对于 Ti-MOFs@COFs杂化材料的光催化性能可以通过对芳香多醛单体和芳香多胺单体的种类及用量等条件进行选择，即可实现对Ti-MOFs@COFs杂化材料的化学结构、孔结构、微观结构、能带结构等性能进行调控，从而可以有效调节杂化材料的光催化性能。
作为一个优选的方案，所述芳香多醛单体包括2,5-二溴对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、均苯三甲醛、4-羟基间苯三甲醛、三醛基间苯三酚中至少一种。
作为一个优选的方案，所述芳香多胺单体包括对苯二胺、联苯二胺、三(4- 氨基苯基)胺、2,4,6-三(氨基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(氨基苯基)苯、四- (4-氨基苯)乙烯、5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉中至少一种。
本发明的Ti-MOFs@COFs杂化材料的合成过程中通过芳香多醛单体以及芳香多胺单体进行选择，利用这些单体中取代基的位置和数量不同，可以实现对 Ti-MOFs@COFs杂化材料的化学结构、孔结构、微观结构以及能带结构进行定向调控。
作为一个优选的方案，所述含氨基的MOFs材料为Ti-MOFs。所述含氨基的 MOFs材料中含氨基的配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5- 二(4'-羧基苯基)苯胺、2-氨基-4,4'-联苯二甲酸中至少一种。Ti-MOFs为现有技术中常见或可以简单参照现有文献合成的含氨基的MOFs材料。
作为一个优选的方案，芳香多醛单体与芳香多胺单体的摩尔比为1～3:1～2。
作为一个优选的方案，芳香多醛单体与含氨基的Ti-MOFs材料摩尔比为 1:1～4。
作为一个优选的方案，所述催化剂为醋酸溶液。醋酸溶液的用量为催化量。醋酸溶液的浓度为3～12mol/L。
作为一个优选的方案，所述席夫碱反应的条件为：在20～120℃温度下，反应72h～96h。在优选的反应条件下可以实现含氨基的Ti-MOFs材料和芳香多醛单体之间高效缩合反应。
本发明的席夫碱反应在二氧六环、均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇、乙腈中至少一种溶剂中进行。
本发明还提供了一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料，其由所述制备方法得到。
本发明的Ti-MOFs@COFs杂化材料具有稳定的化学结构，将其重复进行多次催化反应，其化学结构未发生明显变化，有利于降低其应用成本，且其对CO2的还原性能较好，能够将二氧化碳高效转化成一氧化碳，在光催化CO2还原领域具有广泛的应用前景。
作为一个优选的方案，所述Ti-MOFs@COFs杂化材料的比表面积为 500～1000m2/g，孔容为0.1～1.0cm3/g，平均孔径为0.5～4.0nm，紫外可见吸光范围＞600nm，禁带宽度＜2.5eV。
本发明还提供了一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的应用，其作为光催化剂应用于光催化还原CO2。
作为一个优选的方案，所述Ti-MOFs@COFs杂化材料应用于光催化还原 CO2转化成CO，Ti-MOFs@COFs杂化材料对二氧化碳的转化效率高，且还原成一氧化碳的选择性也较高。
本发明具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的合成方法，包括以下具体步骤：
以含氨基的Ti-MOFs材料为核，COFs壳层由芳香二醛/三醛/四醛单体和二胺/三胺/四胺单体通过席夫碱反应在核表面原位生成，得到具有稳定核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料。具体步骤如下：将芳香多醛单体溶于2.0mL溶剂中，加入NH2-MOFs核，超声分散1h。将芳香多胺单体溶于2.0mL溶剂中，超声溶解。再将芳香多胺单体加入上述含氨基的Ti-MOFs核的混合溶液中，继续超声 0.5h，使之形成均一的悬浊液，加入催化剂。经过冷冻-真空-解冻三个循环，封口后置于20～120℃温度条件下反应72h。冷却至室温，抽滤，以甲醇、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取8～24h，得到核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料。所述含氨基的MOFs核为Ti-MOFs；芳香多胺单体为对苯二胺、联苯二胺、三(4-氨基苯基)胺、2,4,6-三(氨基苯基) -1,3,5-三嗪、2,4,6-三(氨基苯基)苯、四-(4-氨基苯)乙烯、5,10,15,20-四(4- 氨基苯)-21H,23H-卟啉至少一种。芳香多醛单体为2,5-二溴对苯二甲醛、2,5- 二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、均苯三甲醛、4-羟基间苯三甲醛、三醛基间苯三酚中其中一种；催化剂为3～12mol/L醋酸溶液；所述催化剂的用量为溶剂体积的5～10％；所述溶剂为二氧六环、均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇、乙腈中至少一种溶剂。制备的核-壳结构的氨基的Ti-MOFs@COFs杂化材料的 BET比表面积为500～1000m2/g，孔容为0.3～1.0cm3/g，平均孔径为0.5～4.0nm。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案可以通过选择不同含氨基的Ti-MOFs核和构建COFs 的芳香多胺和芳香多醛单体种类及用量等来实现核-壳结构的Ti-MOFs@COFs 杂化材料的不饱和金属位点、孔结构和界面性质的任意调控。一方面，采用表面带有丰富游离氨基的Ti-MOFs为核，使得氨基的Ti-MOFs与其外部包覆的COFs 之间通过化学键合，避免了两者结合后结构不稳定；另一方面，利用氨基与醛基间发生的席夫碱反应，成功实现了高比表面积、结构高度稳定的Ti-MOFs@COFs 杂化材料的制备。
2)本发明的技术方案可以将核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料通过对含氨基Ti-MOFs核与COFs壳中金属离子/金属团簇的选择、功能取代基和孔径大小进行调控，以赋予其对CO2具有选择性吸附和催化转化的功能。杂化材料中丰富的氮原子，与CO2有较好的亲和作用力；结构中较大的孔体积和比表面积显著提升杂化材料的吸附位点和催化位点；核-壳间的界面结构的协调，建立了协同机制，使核-壳界面的能量梯度与CO2光催化还原的能带结构匹配，促进界面电荷的快速迁移。而且，通过核、壳的精确调控，改善传质，减小扩散阻力，大幅提升CO2催化活性和产物选择性。使得核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料克服了现有技术中已报道的MOFs和COFs存在的对CO2光催化还原效果和选择性不理想的缺陷。
3)本发明的核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料对CO2光催化还原后可实现多次使用，重复使用性能好，结构稳定，可实际应用于光催化CO2还原领域。
4)本发明制备的核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的方法简单、成本较低，可以工业化生产。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制备的具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料 NH2-MIL-125@COF-OH(c，f)的高分辨扫面电镜图。
【图2】为本发明实施例1制备的具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料 NH2-MIL-125@COF-OH的红外光谱图。
【图3】为本发明实施例1制备的具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料 NH2-MIL-125@COF-OH的N2吸附脱附曲线和孔径分布图。
【图4】为本发明实施例1制备的具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料 NH2-MIL-125@COF-OH的x-射线粉末衍射图。
【图5】为本发明实施例1制备的具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料 NH2-MIL-125@COF-OH的光电流响应图。
【图6】为本发明实施例1制备的具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料 NH2-MIL-125@COF-OH的固体紫外光谱图和(Ahν)2随着光子能量(hν)变化的关系曲线图。
【图7】为本发明实施例1制备的具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料 NH2-MIL-125@COF-OH的光催化CO2还原的动力学曲线图。
【图8】为本发明实施例1制备的具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料 NH2-MIL-125@COF-OH的光催化CO2还原的重复使用性图。
【图9】COFs的醛基单体和氨基单体结构图。
【图10】为本发明实施例1制备的具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料 NH2-MIL-125@COF-OH的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明权利要求保护范围的限定。
实施例1
具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH-1的制备：
将2,5-二羟基对苯二甲醛(3mmol)溶于2mL乙腈中超声溶解，将 NH2-MIL-125(30mg)分散于上述2mL乙腈中，超声1.0h形成均一的悬浊液。将2,4,6-三(氨基苯基)-1,3,5-三嗪(2mmol)溶于2mL乙腈中，再将其缓慢滴加入上述悬浊液中，继续超声1.0h。再加入12mol/L醋酸0.5mL，超声1min。经过冷冻-真空-解冻三个循环后封口，置于室温条件下反应72h。抽滤，以甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h， 120℃干燥12h后真空干燥24h，得到核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料。红外表征如所示，反应后，1691cm-1处的醛基C＝O吸收峰消失，3208～3309cm-1处的氨基-NH2吸收峰消失，且在1650cm-1处出现C＝N的吸收峰。由此说明反应成功。制备的NH2-MIL-125@COF-OH-1比表面积可达808m2/g，可见光吸收范围为610nm，禁带宽度为2.1eV。
按照实施例10的方法进行光催化性能测试：实施例1制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH-1的光催化CO2还原中CO的产率为22μmol·g-1·h-1，CO的选择性为70％。实施例1制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH-1经过5次循环，CO的产率为20μmol·g-1·h-1。在实际应用中，该杂化材料可以重复使用多次。
实施例2
具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH-2的制备：
将2,5-二羟基对苯二甲醛(3mmol)溶于2mL乙腈中超声溶解，将 NH2-MIL-125(20mg)分散于上述2mL乙腈中，超声1.0h形成均一的悬浊液。将2,4,6-三(氨基苯基)-1,3,5-三嗪(2mmol)溶于2mL乙腈中，再将其缓慢滴加入上述悬浊液中，继续超声1.0h。再加入12mol/L醋酸0.5mL，超声1min。经过冷冻-真空-解冻三个循环后封口，置于室温条件下反应72h。抽滤，以甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料。红外表征如所示，反应后，1691cm-1处的醛基C＝O吸收峰消失，3208～3309cm-1处的氨基-NH2吸收峰消失，且在1650cm-1处出现C＝N的吸收峰。由此说明反应成功。制备的NH2-MIL-125@COF-OH-2比表面积可达870m2/g，可见光吸收范围为610nm，禁带宽度为2.1eV。
按照实施例10的方法进行光催化性能测试：实施例2制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH-2的光催化CO2还原中CO的产率为17μmol·g-1·h-1，CO的选择性为57％。实施例2制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH-2经过5次循环，CO的产率为14μmol·g-1·h-1。在实际应用中，该杂化材料可以重复使用多次。
实施例3
具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH-3的制备：
将2,5-二羟基对苯二甲醛(3mmol)溶于2mL乙腈中超声溶解，将 NH2-MIL-125(10mg)分散于上述2mL乙腈中，超声1.0h形成均一的悬浊液。将2,4,6-三(氨基苯基)-1,3,5-三嗪(2mmol)溶于2mL乙腈中，再将其缓慢滴加入上述悬浊液中，继续超声1.0h。再加入12mol/L醋酸0.5mL，超声1min。经过冷冻-真空-解冻三个循环后封口，置于室温条件下反应72h。抽滤，以甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h， 120℃干燥12h后真空干燥24h，得到核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料。红外表征如所示，反应后，1691cm-1处的醛基C＝O吸收峰消失，3208～3309cm-1处的氨基-NH2吸收峰消失，且在1650cm-1处出现C＝N的吸收峰。由此说明反应成功。制备的NH2-MIL-125@COF-OH-3比表面积可达750m2/g，可见光吸收范围为610nm，禁带宽度为2.1eV。
按照实施例10的方法进行光催化性能测试：实施例3制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH-3的光催化CO2还原中CO的产率为15μmol·g-1·h-1，CO的选择性为70％。实施例3制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH-3经过5次循环，CO的产率为12μmol·g-1·h-1。在实际应用中，该杂化材料可以重复使用多次。
实施例4
具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH-4的制备：
将2,5-二羟基对苯二甲醛(3mmol)溶于2mL乙腈中超声溶解，将 NH2-MIL-125(40mg)分散于上述2mL乙腈中，超声1.0h形成均一的悬浊液。将2,4,6-三(氨基苯基)-1,3,5-三嗪(2mmol)溶于2mL乙腈中，再将其缓慢滴加入上述悬浊液中，继续超声1.0h。再加入12mol/L醋酸0.5mL，超声1min。经过冷冻-真空-解冻三个循环后封口，置于室温条件下反应72h。抽滤，以甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h， 120℃干燥12h后真空干燥24h，得到核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料。红外表征如所示，反应后，1691cm-1处的醛基C＝O吸收峰消失，3208～3309cm-1处的氨基-NH2吸收峰消失，且在1650cm-1处出现C＝N的吸收峰。由此说明反应成功。制备的NH2-MIL-125@COF-OH-4比表面积可达550m2/g，可见光吸收范围为610nm，禁带宽度为2.1eV。
按照实施例10的方法进行光催化性能测试：实施例4制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH-4的光催化CO2还原中CO的产率为18μmol·g-1·h-1，CO的选择性为60％。实施例4制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH-4经过5次循环，CO的产率为16μmol·g-1·h-1。在实际应用中，该杂化材料可以重复使用多次。
实施例5
具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-Br的制备：
将2,5-二溴对苯二甲醛(3mmol)溶于2mL乙腈中超声溶解，将NH2-MIL-125 (30mg)分散于上述2mL乙腈中，超声1.0h形成均一的悬浊液。将2,4,6-三 (氨基苯基)-1,3,5-三嗪(2mmol)溶于2mL乙腈中，再将其缓慢滴加入上述悬浊液中，继续超声1.0h。再加入12mol/L醋酸0.5mL，超声1min。经过冷冻-真空-解冻三个循环后封口，置于室温条件下反应72h。抽滤，以甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料。红外表征如所示，反应后，1691cm-1处的醛基C＝O吸收峰消失，3208～3309cm-1处的氨基-NH2吸收峰消失，且在1650cm-1处出现C＝N的吸收峰。由此说明反应成功。制备的NH2-MIL-125@COF-Br比表面积可达970m2/g，可见光吸收范围为606nm，禁带宽度为2.2eV。
按照实施例10的方法进行光催化性能测试：实施例5制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-Br的光催化CO2还原中CO的产率为12μmol·g-1·h-1，CO的选择性为65％。实施例5制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-Br经过5次循环，CO的产率为 10μmol·g-1·h-1。在实际应用中，该杂化材料可以重复使用多次。
实施例6
具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@SCOF-OH的制备：
将2,5-二羟基对苯二甲醛(3mmol)溶于2mL乙腈中超声溶解，将 NH2-MIL-125(30mg)分散于上述2mL乙腈中，超声1.0h形成均一的悬浊液。将2,4,6-三(氨基苯基)苯(2mmol)溶于2mL乙腈中，再将其缓慢滴加入上述悬浊液中，继续超声1.0h。再加入12mol/L醋酸0.5mL，超声1min。经过冷冻-真空-解冻三个循环后封口，置于室温条件下反应72h。抽滤，以甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料。红外表征如所示，反应后，1691cm-1处的醛基C＝O吸收峰消失，3208～3309cm-1处的氨基-NH2吸收峰消失，且在1650cm-1处出现C＝N的吸收峰。由此说明反应成功。制备的NH2-MIL-125@SCOF-OH比表面积可达830m2/g，可见光吸收范围为575nm，禁带宽度为2.47eV。
按照实施例10的方法进行光催化性能测试：实施例6制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@SCOF-OH的光催化CO2还原中CO的产率为15μmol·g-1·h-1，CO的选择性为72％。实施例6制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@SCOF-OH经过5次循环，CO的产率为13μmol·g-1·h-1。在实际应用中，该杂化材料可以重复使用多次。
实施例7
具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@SCOF-Br的制备：
将2,5-二溴对苯二甲醛(3mmol)溶于2mL乙腈中超声溶解，将NH2-MIL-125 (30mg)分散于上述2mL乙腈中，超声1.0h形成均一的悬浊液。将2,4,6-三 (氨基苯基)苯(2mmol)溶于2mL乙腈中，再将其缓慢滴加入上述悬浊液中，继续超声1.0h。再加入12mol/L醋酸0.5mL，超声1min。经过冷冻-真空-解冻三个循环后封口，置于室温条件下反应72h。抽滤，以甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料。红外表征如所示，反应后，1691cm-1处的醛基C＝O吸收峰消失，3208～3309cm-1处的氨基-NH2吸收峰消失，且在1650cm-1处出现C＝N的吸收峰。由此说明反应成功。制备的 NH2-MIL-125@SCOF-Br比表面积可达830m2/g，可见光吸收范围为521nm，禁带宽度为2.5eV。
按照实施例10的方法进行光催化性能测试：实施例7制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@SCOF-Br的光催化CO2还原中CO的产率为17μmol·g-1·h-1，CO的选择性为64％。实施例7制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@SCOF-Br经过5次循环，CO的产率为 15μmol·g-1·h-1。在实际应用中，该杂化材料可以重复使用多次。
实施例8
具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料2NH2-MIL-125@COF-OH的制备：
将2,5-二羟基对苯二甲醛(3mmol)溶于2mL二氧六环：均三甲苯(v:v＝1:1) 中超声溶解，将2NH2-MIL-125(30mg)分散于上述2mL二氧六环：均三甲苯 (v:v＝1:1)中，超声1.0h形成均一的悬浊液。将2,4,6-三(氨基苯基)-1,3,5- 三嗪(2mmol)溶于2mL乙腈中，再将其缓慢滴加入上述悬浊液中，继续超声 1.0h。再加入3mol/L醋酸0.5mL，超声1min。经过冷冻-真空-解冻三个循环后封口，置于120℃条件下反应72h。抽滤，以甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料。红外表征如所示，反应后， 1691cm-1处的醛基C＝O吸收峰消失，3208～3309cm-1处的氨基-NH2吸收峰消失，且在1650cm-1处出现C＝N的吸收峰。由此说明反应成功。制备的 2NH2-MIL-125@COF-OH比表面积可达750m2/g，可见光吸收范围为530nm，禁带宽度为2.2eV。
按照实施例10的方法进行光催化性能测试：实施例8制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料2NH2-MIL-125@COF-OH的光催化CO2还原中CO的产率为25μmol·g-1·h-1，CO的选择性为58％。实施例8制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料2NH2-MIL-125@COF-OH经过5次循环，CO的产率为22μmol·g-1·h-1。在实际应用中，该杂化材料可以重复使用多次。
实施例9
具有核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH的制备：
将2,5-二羟基对苯二甲醛(3mmol)溶于2mL二氧六环：均三甲苯(v:v＝1:1) 中超声溶解，将NH2-MIL-125(30mg)分散于上述2mL二氧六环：均三甲苯 (v:v＝1:1)中，超声1.0h形成均一的悬浊液。将2,4,6-三(氨基苯基)-1,3,5- 三嗪(2mmol)溶于2mL乙腈中，再将其缓慢滴加入上述悬浊液中，继续超声1.0h。再加入3mol/L醋酸0.5mL，超声1min。经过冷冻-真空-解冻三个循环后封口，置于120℃条件下反应72h。抽滤，以甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料。红外表征如所示，反应后， 1691cm-1处的醛基C＝O吸收峰消失，3208～3309cm-1处的氨基-NH2吸收峰消失，且在1650cm-1处出现C＝N的吸收峰。由此说明反应成功。制备的 NH2-MIL-125@COF-OH比表面积可达750m2/g，可见光吸收范围为530nm，禁带宽度为2.2eV。
按照实施例10的方法进行光催化性能测试：实施例9制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH的光催化CO2还原中CO的产率为23μmol·g-1·h-1，CO的选择性为71％。实施例9制备的核-壳结构的 Ti-MOFs@COFs杂化材料NH2-MIL-125@COF-OH经过5次循环，CO的产率为22μmol·g-1·h-1。在实际应用中，该杂化材料可以重复使用多次。
实施例10
对实施例1～9制备的核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的光催化CO2还原性能进行测试。
(1)光电性能：
制备的核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的光电化学测试在电化学工作站上进行，其过程采用标准的三电极系统，即参比电极、对电极和工作电极。光源采用氙灯，具体操作方法如下：
将2mg样品分散在450μL乙醇中，超声1h使之分散均匀，然后再加入50 μLNafion膜溶液再次进行超声15min，随后从所的混合液中取200μL滴到工作电极表面，烘干即可。对样品进行光电流响应、电化学阻抗谱和莫特肖特基曲线进行测定。
(2)光催化CO2还原性能：
光催化CO2还原性能在体积为150mL反应器中在氙灯照射下进行，具体操作过程如下：称取10mg样品分散于少量水中，超声使之混合均匀，然后转移至蒸发皿中放置于真空干燥箱去除水分。称取0.1g NaHCO3置于反应器底部，将样品置于反应器中，在氩气氛围下注入0.5mL 3mol/L H2SO4使之产生CO2。然后进行光照，每隔1h取样进行GC检测。
(3)重复使用性能：
采用同一个样品将上述步骤重复五次，测定光催化CO2还原性能，计算产物的产率。
Claims (6)
1.一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的应用，其特征在于：所述具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料作为光催化剂应用于光催化还原CO2；
所述具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料通过以下方法制备得到：将芳香多胺单体溶液缓慢加入含氨基的Ti-MOFs材料和芳香多醛单体的悬浮液中分散均匀，再加入催化剂催化席夫碱反应，即得；
所述芳香多醛单体包括2,5-二溴对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、均苯三甲醛、4-羟基间苯三甲醛、三醛基间苯三酚中至少一种；
所述芳香多胺单体包括对苯二胺、联苯二胺、三（4-氨基苯基）胺、2,4,6-三（氨基苯基）-1,3,5-三嗪、2,4,6-三（氨基苯基）苯、四-（4-氨基苯）乙烯、5,10,15,20-四（4-氨基苯）-21H,23H-卟啉中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的应用，其特征在于：应用于光催化还原CO2转化成CO。
3.根据权利要求1所述的一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的应用，其特征在于：所述含氨基的Ti-MOFs材料中含氨基的配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二（4'-羧基苯基）苯胺、2-氨基-4,4'-联苯二甲酸中至少一种。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的应用，其特征在于：芳香多醛单体与芳香多胺单体的摩尔比为1~3:1~2；芳香多醛单体与含Ti-MOFs材料摩尔比为1:1~4。
5.根据权利要求1所述的一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的应用，其特征在于：所述席夫碱反应的条件为：在20~120℃温度下，反应72 h~96 h。
6.根据权利要求1所述的一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的应用，其特征在于：所述具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料的比表面积为500~1000 m2/g，孔容为0.1~1.0 cm3/g，平均孔径为0.5~4.0 nm，紫外可见吸光范围＞600 nm，禁带宽度＜2.5 eV。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210379620.5A CN114713286B (zh) | 2022-04-12 | 2022-04-12 | 一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210379620.5A CN114713286B (zh) | 2022-04-12 | 2022-04-12 | 一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114713286A CN114713286A (zh) | 2022-07-08 |
| CN114713286B true CN114713286B (zh) | 2023-06-20 |
Family
ID=82243872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210379620.5A Active CN114713286B (zh) | 2022-04-12 | 2022-04-12 | 一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114713286B (zh) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2921661B1 (fr) * | 2007-10-01 | 2013-05-31 | Centre Nat Rech Scient | Solide hybride organique inorganique a surface modifiee. |
| JP2011520592A (ja) * | 2008-04-22 | 2011-07-21 | ユニヴェルシテ ドゥ モンス | ガス吸着剤 |
| CN107936260B (zh) * | 2017-11-29 | 2020-04-07 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 修饰和未修饰的介孔金属有机骨架化合物及其制法和应用 |
| CN108794756B (zh) * | 2018-06-28 | 2020-12-25 | 福州大学 | 一种镍离子修饰的共价有机框架材料的制备方法及其应用 |
| CN111333853A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-06-26 | 北京科技大学 | 基于mof@金属纳米颗粒@cof复合材料的制备方法 |
| CN112604715B (zh) * | 2020-11-27 | 2023-02-03 | 苏州段造纳米科技有限公司 | 一种离子交换型cof@mof/m复合材料及其制备方法 |
| CN113842901B (zh) * | 2021-08-20 | 2023-07-25 | 广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 一种海胆形MOFs@COFs核壳结构材料及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-04-12 CN CN202210379620.5A patent/CN114713286B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114713286A (zh) | 2022-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107876087B (zh) | 甲胺铅碘-还原氧化石墨烯复合光催化材料的制备及其光催化制氢的应用 | |
| Lu et al. | Dual Photosensitizer Coupled Three‐Dimensional Metal‐Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Reactions | |
| Gao et al. | Construction of heterostructured g-C3N4@ TiATA/Pt composites for efficacious photocatalytic hydrogen evolution | |
| Yu et al. | Donor–acceptor covalent organic framework hollow submicrospheres with a hierarchical pore structure for visible-light-driven H 2 evolution | |
| CN112791730B (zh) | 一种z型纳米钒酸铜基复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zeng et al. | Metal-free synthesis of pyridyl conjugated microporous polymers for photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN112675894A (zh) | 一种空心环状氮化碳光催化剂及其制备方法 | |
| CN113134379A (zh) | 一种基于氧掺杂的氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | A Z-scheme heterojunction of porphyrin-based core–shell Zr-MOF@ Pro-COF-Br hybrid materials for efficient visible-light-driven CO 2 reduction | |
| CN113318755A (zh) | 一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法 | |
| CN113318788A (zh) | 一种Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2复合材料的制备及光解水制氢 | |
| CN113600221B (zh) | 一种Au/g-C3N4单原子光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113957458A (zh) | g-C3N4/二维卟啉MOF材料的制备及电催化性能 | |
| Ma et al. | Constructing a conjugated bridge for efficient electron transport at the interface of an inorganic–organic hetero-junction | |
| Tang et al. | 2D photosensitive porphyrin-based MOFs integrated with a Pd cocatalyst with fast charge transfer for efficient photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN114713286B (zh) | 一种具有稳定核-壳结构的Ti-MOFs@COFs杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN113058601A (zh) | 用于光解水催化制氢的三元复合催化剂的制备方法及应用 | |
| Nikkhoo et al. | Design, synthesis, and application of covalent organic frameworks as catalysts | |
| CN115181265B (zh) | 一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Boosting charge carrier separation efficiency by constructing an intramolecular DA system towards efficient photoreduction of CO 2 | |
| Guo et al. | Molecular engineering of gC 3 N 4 with spatial charge separation for enhancing photocatalytic performances | |
| CN114471730A (zh) | NH2-MIL-101(Fe)@SNW-1复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115090318A (zh) | 一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法及其应用 | |
| Hu et al. | Strengthened H 2 O adsorption and photogenerated carrier separation: surface C-coupled hydroxylation of gC 3 N 4 photocatalysts for efficient H 2 production | |
| CN114939406A (zh) | 一种Bi2MoO6光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |