CN113318755A - 一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，公开了一种有机无机杂化MnxCd1‑xS固溶体光催化剂的制备方法。本发明有机无机杂化MnxCd1‑xS固溶体光催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)首先取镉盐和锰盐加入烧杯中，再加入去离子水，搅拌至透明得溶液A；(2)取硫类化合物放入反应釜中，接着加入胺类有机溶液，搅拌均匀得溶液B；(3)在搅拌所得溶液B的同时将溶液A逐滴加入反应釜中，持续搅拌溶液，最后将反应釜放置于烘箱中，保温反应，反应完成后通过洗涤，离心，干燥获得目标产物。本发明的制备方法简单，制备的MnxCd1‑xS固溶体相较于纯CdS和MnS有更高的光催化性能和稳定性，光催化二氧化碳还原活性高，稳定性好，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体是涉及一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法。
背景技术
凭借绿色能源、广谱性、寿命长、有效净化等优点，光催化必将成为二十一世纪最重要的科学技术之一。通过利用太阳能在催化剂的帮助下将二氧化碳氧化还原成其他产物，不仅使大气中二氧化碳的浓度降低，还提供了一种新的储能方式。而且与传统化石燃料的有限性相比，太阳能是取之不尽用之不竭的。因此，光催化二氧化碳还原技术的发展与创新，将会为社会新能源领域的发展带来重大变革，同时将推动工业、运输、环保等领域迅速发展。
CdS和MnS由于自身良好的光电转换特性常被用作光催化剂，它们的禁带宽度较窄，无论是对紫外光还是可见光都有良好的反应，是一种较为理想的光催化剂。但因为它们窄的带隙使它们具有较强的光腐蚀性，电子与空穴复合相对较快影响了它们的实际应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法。固溶体常用于提高光催化氧化还原能力，固溶体材料可通过抑制光腐蚀，加速光生电子的快速分离和转移用于提高光催化二氧化碳还原的效率。本发明的制备方法简单，制备的MnxCd1-xS固溶体相较于纯CdS和MnS有更高的光催化性能和稳定性，光催化二氧化碳还原活性高，稳定性好，并且可以通过调整x的有效值更容易的调节带隙以满足光催化二氧化碳还原的要求，应用前景广阔。
为达到本发明的目的，本发明有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)首先取镉盐和锰盐加入烧杯中，再加入去离子水，搅拌至透明得溶液A；
(2)取硫类化合物放入反应釜中，接着加入胺类有机溶液，搅拌均匀得溶液B；
(3)在搅拌所得溶液B的同时将溶液A逐滴加入反应釜中，持续搅拌溶液，最后将反应釜放置于烘箱中，保温反应，反应完成后通过洗涤，离心，干燥获得目标产物；
其中，x表示摩尔量，且0<x<1。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中镉盐选自氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、氰化镉、乙酸镉的一种或多种；所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰、高氯酸锰、碳酸锰、磷酸锰、硝酸锰、庚酸锰盐的一种或多种。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中镉盐、锰盐、去离子水摩尔体积比0.1-1mol：0.1-1mol：15-50mL，优选地，所述步骤(1)中镉盐、锰盐的摩尔比为0.5mol：0.3-0.6mol。
优选地，在本发明的一些实施方式中，x为0-1，优选地，x为0.5。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中硫类化合物选自L-半胱氨酸、升华硫、硫代乙酰胺、硫代硫酸钾中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中胺类有机溶液选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺、环已胺、二甲基甲酰胺、环乙烯亚胺、乙二胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中硫类化合物、胺类有机溶液的摩尔体积比为1-4mol：15-50mL，优选地，所述步骤(2)中硫类化合物、胺类有机溶液的摩尔体积比为2-4mol：35mL。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)和步骤(2)中搅拌时间为10-60分钟。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中持续搅拌4-8小时，所述烘箱中的温度为80-180℃，保温反应时间为2-10小时。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中洗涤使用的洗涤液为去离子水和无水乙醇中的一种或者两种。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中干燥方法为真空干燥或者冷冻干燥。
另一方面，本发明还提供了一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂，所述有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂是通过前述方法制备得到的。
再一方面，本发明还提供了一种前述有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的应用，所述应用为有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述应用的具体方法为：以有机无机杂化的MnxCd1-xS固溶体为光催化剂，在可见光照射下催化二氧化碳还原，生成可燃性燃料。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述可燃性燃料为一氧化碳、甲烷、甲醇、甲醛、甲酸、乙醇和乙烷中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的有机无机杂化的MnxCd1-xS固溶体光催化剂是通过改变Mn和Cd元素的摩尔比来调控该催化剂的带隙，从而影响该催化剂对太阳光的响应程度，该催化剂拥有海毛星状结构，比表面积大，光催化反应活性位点多，光催化二氧化碳还原性能高。
(2)本发明提供的有机无机杂化的MnxCd1-xS固溶体光催化剂由于其独特的结构，可以有效抑制光腐蚀，加速光生电子的快速分离和转移用于提高光催化二氧化碳还原的效率。
(3)本发明在合成MnxCd1-xS固溶体的过程中，通过加入胺类有机溶液，使材料表面氨化，呈碱性，由于二氧化碳气体呈酸性，更容易与催化剂结合，降低二氧化碳的活化能，构建有效的反应体系，从而获得更高的光催化二氧化碳还原的效率。
附图说明
图1是本发明实施例2中的Mn0.5Cd0.5S固溶体的场发射扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先称量0.4mol氯化锰和1.6mol硝酸镉加入烧杯中，称取35mL去离子水加入烧杯中，搅拌至透明(溶液A)；再称量2mol的L-半胱氨酸放入反应釜中，接着量取35mL二乙烯三胺溶液加入反应釜中，搅拌均匀(溶液B)。搅拌完成后，在溶液B搅拌的同时将溶液A逐滴加入反应釜中，持续搅拌溶液6小时。最后将反应釜放置于烘箱中，180℃保温5小时，反应完成后用乙醇和去离子水分别离心洗涤3次后得到反应物，冷冻干燥后，最终获得有机无机杂化Mn0.2Cd0.8S固溶体光催化剂。
本实施例的光催化进行性能评价(可见光催化二氧化碳还原的工艺)：将50mg所合成的光催化剂放入反应器中，加10mL去离子水超声半小时，60℃烘干5小时，在可见光照射前，用氮气去除反应系统的空气，以二氧化碳和水为原料，反应器与光源之间距离1cm。
通过气相色谱仪测量间歇采样产生气体的含量。经测定，本实施例光催化剂的可见光光催化二氧化碳还原成一氧化碳的速率达到9.71μmol·h-1·g-1。
实施例2
一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先称量1mol氯化锰和1mol硝酸镉加入烧杯中，称取35mL去离子水加入烧杯中，搅拌至透明(溶液A)；再称量2mol的L-半胱氨酸放入反应釜中，接着量取35mL二乙烯三胺溶液加入反应釜中，搅拌均匀(溶液B)。搅拌完成后，在溶液B搅拌的同时将溶液A逐滴加入反应釜中，持续搅拌溶液6小时。最后将反应釜放置于烘箱中，180℃保温5小时，反应完成后用乙醇和去离子水分别离心洗涤3次后得到反应物，冷冻干燥后，最终获得有机无机杂化Mn0.5Cd0.5S固溶体光催化剂。
本实施例的光催化进行性能评价(可见光催化二氧化碳还原的工艺)：将50mg所合成的光催化剂放入反应器中，加10mL去离子水超声半小时，60℃烘干5小时，在可见光照射前，用氮气去除反应系统的空气，以二氧化碳和水为原料，反应器与光源之间距离1cm。
通过气相色谱仪测量间歇采样产生气体的含量。经测定，本实施例光催化剂的可见光光催化二氧化碳还原成一氧化碳的速率达到22.11μmol·h-1·g-1。
实施例3
一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先称量1.6mol氯化锰和0.4mol硝酸镉加入烧杯中，称取35mL去离子水加入烧杯中，搅拌至透明(溶液A)；再称量2mol的L-半胱氨酸放入反应釜中，接着量取35mL二乙烯三胺溶液加入反应釜中，搅拌均匀(溶液B)。搅拌完成后，在溶液B搅拌的同时将溶液A逐滴加入反应釜中，持续搅拌溶液6小时。最后将反应釜放置于烘箱中，180℃保温5小时，反应完成后用乙醇和去离子水分别离心洗涤3次后得到反应物，冷冻干燥后，最终获得有机无机杂化Mn0.8Cd0.2S固溶体光催化剂。
本实施例的光催化进行性能评价(可见光催化二氧化碳还原的工艺)：将50mg所合成的光催化剂放入反应器中，加10mL去离子水超声半小时，60℃烘干5小时，在可见光照射前，用氮气去除反应系统的空气，以二氧化碳和水为原料，反应器与光源之间距离1cm。
通过气相色谱仪测量间歇采样产生气体的含量。经测定，本实施例光催化剂的可见光光催化二氧化碳还原成一氧化碳的速率达到9.63μmol·h-1·g-1。
实施例4
一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先称量1mol硝酸锰和1mol氯化镉加入烧杯中，称取35mL去离子水加入烧杯中，搅拌至透明(溶液A)；再称量4mol的L-半胱氨酸放入反应釜中，接着量取35mL二乙烯三胺溶液加入反应釜中，搅拌均匀(溶液B)。搅拌完成后，在溶液B搅拌的同时将溶液A逐滴加入反应釜中，持续搅拌溶液6小时。最后将反应釜放置于烘箱中，180℃保温5小时，反应完成后用乙醇和去离子水分别离心洗涤3次后得到反应物，冷冻干燥后，最终获得有机无机杂化Mn0.5Cd0.5S固溶体光催化剂。
本实施例的光催化进行性能评价(可见光催化二氧化碳还原的工艺)：将50mg所合成的光催化剂放入反应器中，加10mL去离子水超声半小时，60℃烘干5小时，在可见光照射前，用氮气去除反应系统的空气，以二氧化碳和水为原料，反应器与光源之间距离1cm。
通过气相色谱仪测量间歇采样产生气体的含量。经测定，本实施例光催化剂的可见光光催化二氧化碳还原成一氧化碳的速率达到14.46μmol·h-1·g-1。
实施例5
一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先称量0.6mol庚酸锰盐和1.4mol氰化镉加入烧杯中，称取35mL去离子水加入烧杯中，搅拌至透明(溶液A)；再称量4mol的硫代乙酰胺放入反应釜中，接着量取35mL六亚甲基四胺溶液加入反应釜中，搅拌均匀(溶液B)。搅拌完成后，在溶液B搅拌的同时将溶液A逐滴加入反应釜中，持续搅拌溶液6小时。最后将反应釜放置于烘箱中，80℃保温5小时，反应完成后用乙醇和去离子水分别离心洗涤3次后得到反应物，冷冻干燥后，最终获得有机无机杂化Mn0.3Cd0.7S固溶体光催化剂。
本实施例的光催化进行性能评价(可见光催化二氧化碳还原的工艺)：将50mg所合成的光催化剂放入反应器中，加10mL去离子水超声半小时，60℃烘干5小时，在可见光照射前，用氮气去除反应系统的空气，以二氧化碳和水为原料，反应器与光源之间距离1cm。
通过气相色谱仪测量间歇采样产生气体的含量。经测定，本实施例光催化剂的可见光光催化二氧化碳还原成一氧化碳的速率达到16.32μmol·h-1·g-1。
实施例6
一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先称量1.6mol碳酸锰和0.4mol乙酸镉加入烧杯中，称取35mL去离子水加入烧杯中，搅拌至透明(溶液A)；再称量2mol的硫粉放入反应釜中，接着量取35mL环乙烯亚胺溶液加入反应釜中，搅拌均匀(溶液B)。搅拌完成后，在溶液B搅拌的同时将溶液A逐滴加入反应釜中，持续搅拌溶液6小时。最后将反应釜放置于烘箱中，180℃保温2小时，反应完成后用乙醇和去离子水分别离心洗涤3次后得到反应物，冷冻干燥后，最终获得有机无机杂化Mn0.8Cd0.2S固溶体光催化剂。
本实施例的光催化进行性能评价(可见光催化二氧化碳还原的工艺)：将50mg所合成的光催化剂放入反应器中，加10mL去离子水超声半小时，60℃烘干5小时，在可见光照射前，用氮气去除反应系统的空气，以二氧化碳和水为原料，反应器与光源之间距离1cm。
通过气相色谱仪测量间歇采样产生气体的含量。经测定，本实施例光催化剂的可见光光催化二氧化碳还原成一氧化碳的速率达到17.88μmol·h-1·g-1。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取镉盐和锰盐加入烧杯中，再加入去离子水，搅拌至透明得溶液A；
(2)取硫类化合物放入反应釜中，接着加入胺类有机溶液，搅拌均匀得溶液B；
(3)在搅拌所得溶液B的同时将溶液A逐滴加入反应釜中，持续搅拌溶液，最后将反应釜放置于烘箱中，保温反应，反应完成后通过洗涤，离心，干燥获得目标产物；
其中，x表示摩尔量，且0<x<1。
2.根据权利要求1所述的有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镉盐、锰盐、去离子水摩尔体积比0.1-1mol：0.1-1mol：15-50mL；优选地，所述步骤(1)中镉盐、锰盐的摩尔比为0.5mol：0.3-0.6mol；优选地，所述x为0-1，优选地，所述x为0.5。
3.根据权利要求1所述的有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫类化合物选自L-半胱氨酸、升华硫、硫代乙酰胺、硫代硫酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中胺类有机溶液选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺、环已胺、二甲基甲酰胺、环乙烯亚胺、乙二胺、四乙烯五胺中的一种或多种；优选地，所述步骤(2)中硫类化合物、胺类有机溶液的摩尔体积比为1-4mol：15-50mL；优选地，所述步骤(2)中硫类化合物、胺类有机溶液的摩尔体积比为2-4mol：35mL。
5.根据权利要求1所述的有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中搅拌时间为10-60分钟。
6.根据权利要求1所述的有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中持续搅拌4-8小时，所述烘箱中的温度为80-180℃，保温反应时间为2-10小时。
7.根据权利要求1所述的有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中洗涤使用的洗涤液为去离子水和无水乙醇中的一种或者两种；优选地，所述步骤(3)中干燥方法为真空干燥或者冷冻干燥。
8.一种有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂，其特征在于，所述有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂是通过权利要求1-7任一项所述方法制备得到的。
9.权利要求8所述有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的应用，其特征在于，所述应用为有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用。
10.根据权利要求9所述有机无机杂化MnxCd1-xS固溶体光催化剂的应用，其特征在于，所述应用的具体方法为：以有机无机杂化的MnxCd1-xS固溶体为光催化剂，在可见光照射下催化二氧化碳还原，生成可燃性燃料；优选地，所述可燃性燃料为一氧化碳、甲烷、甲醇、甲醛、甲酸、乙醇和乙烷中的一种或多种。
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