CN106975521A - 一种可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，将硫源、锌源、镉源分散到有机小分子或/和表面活性剂与去离子水的混合溶剂中，硫源与镉源和锌源相互作用，形成锌镉硫三元固溶体材料，混合得到分散液，分散液水热反应，反应后通过离心清洗、冷冻干燥制得有机‑无机杂化的锌镉硫纳米材料，所述镉源和锌源的质量比为1:0.1～10。本发明利用锌镉硫三元材料，并控制镉源和锌源的质量比，生产的有机无机杂化的锌镉硫纳米材料形貌结构均一、分散性良好、易回收、活性稳定性高，在光解水产氢方面具有超优良的活性，且流程简单，成本低，适于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，属于纳米新材料技术领域。
背景技术
随着以化石、燃料等为基础的工业的快速发展和社会经济的迅猛提高，环境污染和能源危机日趋严重，发展可再生能源已成为解决问题的关键。太阳能具有清洁、无二次污染、可再生、成本低、来源广等优点，太阳照射到地球的能量大概是全球人类所消耗能量的10000倍之多，因此，将太阳能转换为人类社会所需的能源将有效解决目前面临的能源短缺与环境污染问题。氢能作为无污染且高效的能源材料被认为是石油、煤、天然气等有限资源的替代品。1972年，日本东京大学的Fujishima和Honda首次将二氧化钛半导体做成光电极和铂电极组成光化学电池，在紫外光的作用下分解水获得氢气和氧气。自此以后，半导体光催化剂光解水产氢受到了全球科学家们的广泛关注。然而传统的光催化剂，如氧化锌、二氧化钛等金属氧化物半导体，由于其较宽的能隙使得其只能利用占太阳光4%左右的紫外光，太阳能的利用率极低，因此，制备高效、稳定的新型可见光催化剂尤为重要。
近年来，由于金属硫化物半导体相对于常用的宽带隙半导体来说，拥有较窄的带隙，因此更大程度上有效利用太阳光来提高光催化效率。且多元金属硫化物可通过调节其组成来调控能带结构，能大大提高光催化可见光响应。目前合成多元金属硫化物已成功应用于有机染料的光催化降解、光解水制氢、制氧以及二氧化碳减排等方面。锌镉硫光催化剂具有优异的可见光响应，且光催化活性较高受到了广大科学家的关注。
然而，现有的锌镉硫光催化剂由于存在合成工艺复杂、光腐蚀性高、光稳定性差、效率低下等问题限制其光催化使用。因此，寻求成本低廉、制备工艺简单、可重复加工且产氢活性和稳定性锌镉硫光催化剂是目前急需解决的重要问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种材料性能可控，工艺流程简单，生产成本低，适于工业化大规模生产的可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，所制备的锌镉硫固溶体光催化材料在光解水产氢方面具有超优良的活性。
为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：一种可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，将硫源、锌源、镉源分散到有机小分子或/和表面活性剂与去离子水的混合溶剂中，硫源与镉源和锌源相互作用，形成锌镉硫三元固溶体材料，混合得到分散液，分散液水热反应，反应后通过离心清洗、冷冻干燥制得有机-无机杂化的锌镉硫纳米材料，所述镉源和锌源的质量比为1:0.1～10。
进一步的，所述硫源为升华硫、硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠、硫化铵的一种或几种组合，所述镉源为氯化镉、乙酸镉、硝酸镉、硫酸镉的一种或几种组合，所述锌源为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌的一种或几种组合。
进一步的，所述有机小分子为二乙烯三胺、环己胺、四乙烯五胺、三乙烯二胺、乙二胺、二甲基甲酰胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺、环乙烯亚胺的一种或几种组合，与锌镉硫相互作用，从而形成杂化的锌镉硫纳米材料。
更进一步的，所述有机小分子与水的体积比为2：0～4。
进一步的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、油酸、溴化十二烷基三甲基铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、吐温的一种或几种组合，从而形成具有特殊结构的锌镉硫纳米材料。
更进一步的，所述锌源、镉源、硫源与表面活性剂的质量比为1：0.01～0.5。
进一步的，所述混合指在搅拌速率为0～10000转/分钟的搅拌器中搅拌10～1000分钟，获得均匀分散液。
进一步的，所述分散液反应指分散液进行水热反应，在温度60～200℃的水热条件下，反应时间12～60h。
进一步的，所述离心清洗、冷冻干燥制得是指：利用去离子水在4000～8000 转/分钟的转速条件下离心至pH值为6.5～7.5，在-45～-60℃的条件下冷冻干燥12～200 h，获得宽度在30～150nm的有机-无机杂化的锌镉硫纳米材料。
本发明的有益效果在于：由于利用锌镉硫三元材料，并控制镉源和锌源的质量比，按上述工艺参数所生产的有机-无机杂化的锌镉硫纳米材料形貌结构均一、分散性良好、易回收、活性稳定性高，在光解水产氢方面具有超优良的活性，且流程简单，成本低，适于工业化大规模生产，为光解水产氢、光降解有机污染物、二氧化碳还原等领域的实际应用提供可能。
具体实施例
实施例1
将0.6g氯化镉、0.74g醋酸锌和0.68g升华硫分散在24mL二乙烯三胺和12mL去离子水的混合溶液中，在室温下以600转/分钟的转速搅拌60分钟，获得均匀的分散液，然后将分散液转移至高压反应釜，放置在设定温度为80℃的真空鼓风干燥箱中反应48h。
然后利用去离子水在6000转/分钟的转速条件下离心至pH值为7左右，除去上清液，将所得产物置于-55℃的条件下冷冻干燥30小时，然后利用研钵研磨便可获得锌镉硫纳米材料。
经测试，该材料具有良好的产氢性能，产氢率达到9214 umol•g-1•h-1，超出了现有技术中产氢率的近一倍。
实施例2
将1.1g硝酸镉、0.8g硝酸锌、2.0 g硫化钠和0.5g聚乙烯吡咯烷酮分散在20mL六亚甲基四胺和20mL去离子水的混合溶液中，在室温下以450转/分钟的转速搅拌100分钟，获得均匀的分散液，然后将分散液转移至高压反应釜，放置在设定温度为130℃的真空鼓风干燥箱中反应48h。
然后利用去离子水在8000转/分钟的转速条件下离心至pH值为7左右，除去上清液，将所得产物置于-55℃的条件下冷冻干燥48h，然后利用研钵研磨便可获得粒径在60nm的锌镉硫纳米材料。
经测试，该材料具有良好的产氢性能，产氢率达到11642 umol•g-1•h-1。
实施例3
将17g乙酸镉、22g氯化锌和40g硫代硫酸钠分散在10 L三乙烯四胺和20L水溶液中，在室温下以700转/分钟的转速搅拌120分钟，获得均匀的分散液，然后将分散液转移至高压反应釜，放置在设定温度为160℃的真空鼓风干燥箱中反应36h。
然后利用去离子水在8000转/分钟的转速条件下离心至pH值为7左右，除去上清液，将所得产物置于-55℃的条件下冷冻干燥70h，然后利用研钵研磨便可获得粒径在70nm的锌镉硫纳米材料。
经测试，该材料具有良好的产氢性能，产氢率达到10221 umol•g-1•h-1。
实施例4
将5Kg硫酸镉、1KG十二烷基苯磺酸钠、10Kg氯化锌和15Kg硫脲分散在20L环乙烯亚胺和50L水溶液中，在室温下以700转/分钟的转速搅拌500分钟，获得均匀的分散液，然后将分散液转移至高压反应釜，放置在设定温度为140℃的真空鼓风干燥箱中反应30h。
然后利用去离子水在6000转/分钟的转速条件下离心至pH值为7左右，除去上清液，将所得产物置于-56℃的条件下冷冻干燥110h，然后利用研钵研磨便可获得粒径在110nm的锌镉硫纳米材料。
经测试，该材料具有良好的产氢性能，产氢率达到8963 umol•g-1•h-1。
本发明将有机材料与无机材料结合，形成一种具有单一结构的三元固溶体材料，既可以提高材料的光电性能，又可以保留材料化学结构的可控性、稳定性、无机骨架的可加工性、灵活性以及有机分子几何结构的多样性。
通过上述工艺，采用有机胺分子杂化的锌镉硫纳米材料具有表面积大，活性位点多、载流子迁移率高等优点，用于在光解水产氢方面，具有臆想不到的性能，具有传统锌镉硫纳米颗粒无法比拟的优势。
利用有机小分子合成具有高稳定性、高活性的有机-无机杂化锌镉硫半导体光催化剂，制备方法简单、成本低、产量大，有机分子与锌镉硫之间形成较强的相互作用力，使得合成有机分子杂化的锌镉硫具有超优的可见光响应光解水产氢性能，易于实现工业化生产，可广泛用于污水处理、能源转换与存储等工业制品、航空航天领域、民用领域及各种密封领域。
以上是本发明的实施例，但是本发明并不仅限于上述的实施例，熟悉本领域的科技人员在不违背本发明精神的前提条件下还可以作出种种等同的变形或者是替换，这些等同的变形或者替换均包含在本发明所限定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，其特征在于：将硫源、锌源、镉源分散到有机小分子或/和表面活性剂与去离子水的混合溶剂中，硫源与镉源和锌源相互作用，形成锌镉硫三元固溶体材料，混合得到分散液，分散液水热反应，反应后通过离心清洗、冷冻干燥制得有机-无机杂化的锌镉硫纳米材料，所述镉源和锌源的质量比为1:0.1～10。
2.根据权利要求1所述的可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，其特征在于：所述硫源为升华硫、硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化铵的一种或几种组合，所述锌源为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌的一种或几种组合，所述镉源为氯化镉、硝酸镉、乙酸镉、硫酸镉的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，其特征在于：所述有机小分子为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、三乙烯二胺、二甲基甲酰胺、六亚甲基四胺、环己胺、环乙烯亚胺的一种或几种组合，与锌镉硫相互作用，从而形成杂化的锌镉硫纳米材料。
4.根据权利要求1所述的可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、油酸、溴化十二烷基三甲基铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、吐温的一种或几种组合，从而形成具有特殊结构的锌镉硫纳米材料。
5.根据权利要求4所述的可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，其特征在于：所述锌镉硫与表面活性剂的质量比为1：0.01～0.5。
6.根据权利要求3所述的可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，其特征在于：所述有机小分子与水的体积比为2：0～4。
7.根据权利要求1所述的可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，其特征在于：所述混合指在搅拌速率为0～10000转/分钟的搅拌器中搅拌10～1000分钟，获得均匀分散液。
8.根据权利要求1所述的可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，其特征在于：所述分散液反应指分散液进行水热反应，在温度60～200℃的水热条件下，反应时间12～60小时。
9.根据权利要求1所述的可见光响应锌镉硫固溶体光催化材料的制备方法，其特征在于：所述离心清洗、冷冻干燥制得是指：利用去离子水在4000～8000 转/分钟的转速条件下离心至pH值为6.5～7.5，在-45～-60℃的条件下冷冻干燥12～200小时，获得宽度在30～150nm的有机-无机杂化的锌镉硫纳米材料。
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