CN103143377B - 一种杂原子掺杂的水溶性碳量子点在光催化剂上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了杂原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型高效光催化剂的用途。所述的各种杂原子掺杂的水溶性碳量子点含有N、S、Si、Se、P、As、Ge、Gd、B、Sb、Te等杂原子中的一种或几种，其吸收光谱波长在300～850nm的范围内。研究中发现这些杂原子掺杂的水溶性碳量子点在太阳光的照射下不仅能够高效的催化降解环境中的有机污染物,而且还能够高效的光解水制备氢气,在环境和能源领域巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用作新型高效光催化剂的杂原子掺杂的水溶性碳量子点在催化降解环境中的有机污染物和光解水制备氢气领域中的应用。
背景技术
能源危机和环境恶化是当前人类社会面临的两个重大问题。许多环境问题都源于能源的生产利用过程，因此开发和利用清洁无污染的新能源不仅有利于消除能源危机，而且有利于防止环境恶化。太阳能与其它能源相比有储量大，可持续，清洁无污染等特点，有效地利用太阳能是解决能源问题与环境问题最完美的方法之一。光催化技术，作为一种极具前景的利用太阳能的手段，也成为了人们关注的焦点。光催化技术有着诱人的前景，首先，能利用太阳光可使水分解产生H2从而有效地解决能源危机。其次，在常温常压下，可以将水、空气中有机污染物完全氧化成C02和H20等无害产物。虽然在过去的几十年中，众多科学家在该领域都做了大量工作，但其大规模的工业化应用尚需时日，如何设计合成高效的光催化剂一直是热门和前沿课题。
碳元素是地球上所有已知生命的基础。由于其具有多样的电子轨道特性(sp1、sp2、sp3)，因此形成许多结构和性质奇特的物质。碳量子点是碳纳米材料家族中的新成员,具有发光可调、荧光量子效率高、抗光漂白性能好、生物相容性好、无毒性、易于功能化、能够高产率制备等特性，有望在光电子器件、纳米催化剂、生物分析、荧光成像和光热治疗癌症等技术领域显示其广阔的应用前景[Angew.Chem.Int.Ed,2010,49,6726-6244;Chem.Comm.2012,48.3686-3705；]。目前,水溶性碳量子点用作光催化剂的研究尚属起步阶段,无杂原子掺杂的碳量子点需要吸附在如氧化铁、氧化钛、氧化锌等载体上才能用作光催化剂[J.Mater.Chem.,2012,22,24230-24253]。因此，尚需开展大量的研究工作以促进碳量子点在高效光催化剂中的实际应用，其中包括水溶性碳量子点的宏量制备。最近的研究表明，N、S掺杂的石墨[Angew.Chem.Int.Ed.2012，46，11496-11500]和富含氮的聚合物g-C3N4[Nat.Mater,2009,
8,76-80]均显示出很强的催化性能。因此，探索开发基于杂原子掺杂的水溶性碳量子点的宏量制备用作高效光催化剂对解决能源危机和环境污染两个重大问题都具有及其重要的意义。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种杂原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解有机污染物中的应用。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种杂原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在裂解水制备氢气中的应用。
本发明所述的杂原子掺杂的水溶性碳量子点，其制备方法包括如下步骤：
1)向共轭聚合物中加入0.01～1000倍共轭聚合物质量、0～1M的酸或碱的水溶液，混合均匀，得到反应液；
2)将反应液加热到100℃～500℃，反应1～48小时；
3)反应完后自然冷却，收集反应液，分离提纯，得到杂原子掺杂的水溶性碳量子点。
优选地，所述共轭聚合物选自具有以下结构式的共轭聚合物中的一种或多种：
式中：
结构式PT中，m、n和k为0～10000的自然数，m、n和k不同时为0；结构式PPV、PF、PPP、PE中，n为1～10000的自然数；
其中：Ar1为呋喃，噻吩，硒吩，吡咯，吡啶，苯，萘，蒽，芘，吲哚，香豆素，荧光素，咔唑，罗丹明，氰基染料，芴或喹啉；
其中：Ar2为下列结构式中的一种：
其中：X，Y，Q，E，F，分别或同时独立的为O、N、S、Si、Se、P、As、Ge、Gd、B、Sb、Te、N-R5或Si-R6R7；
其中：Z，G，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15分别或者同时独立为氢原子、1～18个碳的烷基、羟基、巯基、羧基、氨基、酰胺、酸酐、氰基、烯基、炔基、芳基、酯基、醚基、季铵盐、磺酸盐、磷酸盐或聚乙二醇基。
优选地，步骤1）中，所述酸选自下列酸中的一种或多种：盐酸、次氯酸、高氯酸、氢溴酸、次溴酸、高溴酸、碘酸、次碘酸、高碘酸、氢氟酸、硼酸、硝酸、亚硝酸、醋酸、柠檬酸、硫酸、次硫酸、碳酸、磷酸、焦磷酸、次磷酸。
优选地，步骤1）中，所述碱选自下列碱中的一种或多种：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、氨水。
优选地，步骤2)中，所述反应液加热是在油浴加热、微波反应器、超声波反应器或水热反应釜中进行。
优选地，步骤2）中，反应温度120℃～500℃,反应时间为5～48小时。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供一种杂原子掺杂的水溶性碳量子点作为光催化剂在降解有机污染物中的应用。
优选地，包括如下步骤：将浓度为5～1000mg/mL的杂原子掺杂的水溶性碳量子点溶液2mL和有机污染物按照体积比1:10～50混合均匀，搅拌1～5个小时，然后用氙灯光照，波长为400～800nm照射，能量为800～1500mW/cm2。
优选地，所述有机污染物包括甲醛、甲醛同系物、乙醛、乙醛同系物、苯、苯同系物或残留在工业废水中的有机染料。
优选地，所述有机染料包括罗丹明B、甲基橙或亚甲基蓝等。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供一种杂原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在裂解水制备氢气中的应用。
优选地，包括如下步骤：将杂原子掺杂的水溶性碳量子点10～1000mg扩散到100mL含有10wt%牺牲试剂的水中，将混合溶液转移到容器中，通入高纯氮气；然后，用氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为200～2000mW/cm2,时间为180分钟。
优选地，所述的牺牲试剂为三乙醇胺、甲醇、亚硫酸钠、硫化钠、碘化钾、乙二胺四乙酸钠、乳酸、硝酸银等。
本发明具有如下有益效果：
1）本发明合成的杂原子掺杂的水溶性碳量子点是以共轭聚合物为前驱物经过高温碳化过程制备得到的，通过改变共轭聚合物的结构，可以得到含有N、S、Si、Se、P、As、Ge、Gd、B、Sb、Te等杂原子中的两种或几种杂原子且表面带有不同官能团的碳量子点；
2）本发明制备的杂原子掺杂的水溶性碳量子点，吸收光谱宽（300～850nm），几乎可以全光谱吸收太阳光。在光照条件下，产生活性氧的量子产率高达70%～200%,在模拟太阳光（400～800nm）照射下，可作为新型高效光催化剂降解有机污染物和裂解水制备氢气。
附图说明
图1为本发明所合成的杂原子掺杂的水溶性碳量子点的吸收光谱；
图2为本发明所合成的杂原子掺杂的碳量子点的透射电镜图；
图3为本发明所合成的碳量子点用作新型高效光催化剂示意图；
图4为本发明所合成的杂原子掺杂的水溶性碳量子点光降解水中污染物罗丹明B效果图
图5为本发明所合成的杂原子掺杂的水溶性碳量子点光解水制备氢气效果图；
具体实施方式
实施例1
一种N、P双原子掺杂的水溶性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将10mg聚合物PPV1固体粉末放入烧杯，加入40mL浓度为0.5M盐酸水溶液，混合均匀；将混合均匀的反应液转入水热反应釜，反应温度控制在250℃，反应时间12小时，冷却后分离提纯，得到的N、P双原子掺杂的水溶性碳量子点。
上述N、P双原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解环境中有机污染物上的应用：将100mg N、P双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL浓度为10-5M的罗丹明B水溶液中，然后将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，搅拌2小时，用波长为400～800nm的450W氙灯光照射，光能量为300mW/cm2,每间隔2分钟取出2mL溶液，用紫外-可见光谱仪测定罗丹明B在553nm处吸光度的变化。
上述N、P双原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在光催化裂解水制备氢气上的应用：将50mg N、P双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL含有10wt%乙二胺四乙酸钠的水中，将混合溶液转移到带冷凝装置、带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，通入高纯氮气完全除去水中的溶解氧。然后，用450W氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为500mW/cm2,时间为180分钟，产生的氢气用气相色谱在线分析。聚合物PPV1的结构式如下：
实施例2
一种S、N双原子掺杂的水溶性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将10mg聚合物PT1固体粉末放入烧杯，加入40mL浓度为5M硫酸水溶液，混合均匀；将混合均匀的反应液转入微波反应器，反应温度控制在150℃，反应时间12小时，冷却后分离提纯，得到S、N双原子掺杂的水溶性碳量子点。
（吸收光谱如图1，碳量子点的透射电镜图如图2）
上述S、N双原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解环境中有机污染物上的应用：将100mg S、N双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL浓度为10-5M的罗丹明B水溶液中，然后将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，搅拌2小时，用波长为400～800nm的450W氙灯光照射，光能量为300mW/cm2,每间隔2分钟取出2mL溶液，用紫外-可见光谱仪测定罗丹明B在553nm处吸光度的变化。(如图4）
上述S、N双原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在光催化裂解水制备氢气上的应用：将500mg S、N双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL含有10wt%乳酸的水中，将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，通入高纯氮气完全除去水中的溶解氧。然后，用450W氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为500mW/cm2,时间为180分钟，产生的氢气用气相色谱在线分析。(如图5）聚合物PT1的结构式如下：
实施例3
一种Se、N双原子掺杂的水溶性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将5mg聚合物PT2固体粉末放入烧杯，加入40mL浓度为1M氢氧化钾水溶液，混合均匀；将混合均匀的反应液转入超声反应器，反应温度控制在250℃，反应时间36小时，冷却后分离提纯，得到Se、N双原子掺杂的水溶性碳量子点。
上述Se、N双原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解环境中有机污染物上的应用：将100mg Se、N双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL浓度为10-5M的罗丹明B水溶液中，然后将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，搅拌2小时，用波长为400～800nm的450W氙灯光照射，光能量为500mW/cm2,每间隔2分钟取出2mL溶液，用紫外-可见光谱仪测定罗丹明B在553nm处吸光度的变化。
上述Se、N双原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在光催化裂解水制备氢气上的应用：将1000mg Se、N双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL含有10wt%三乙醇胺的水中，将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，通入高纯氮气完全除去水中的溶解氧。然后，用450W氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为800mW/cm2,时间为180分钟，产生的氢气用气相色谱在线分析。聚合物PT2的结构式如下：
实施例4
一种S、N、P三原子掺杂的水溶性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将10mg聚合物PT5和10mg聚合物PPP1混合的固体粉末放入烧杯，加入40mL浓度为0.5M磷酸水溶液，混合均匀；将混合均匀的反应液转入水热反应釜，反应温度控制在200℃，反应时间12小时，冷却后分离提纯，得到S、N、P三原子掺杂的水溶性碳量子点。
上述S、N、P三原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解环境中有机污染物上的应用：将100mg S、N、P三原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL浓度为10-5M的罗丹明B水溶液中，然后将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，搅拌2小时，用波长为400～800nm的450W氙灯光照射，光能量为1000mW/cm2,每间隔2分钟取出2mL溶液，用紫外-可见光谱仪测定罗丹明B在553nm处吸光度的变化。
上述S、N、P三原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在光催化裂解水制备氢气上的应用：将500mg S、N、P三原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL含有10wt%甲醇的水中，将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，通入高纯氮气完全除去水中的溶解氧。然后，用450W氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为1500mW/cm2,时间为180分钟，产生的氢气用气相色谱在线分析。聚合物PPP1和PT5的结构式如下：
实施例5
一种Se、N双原子掺杂的水溶性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将5mg聚合物PT8固体粉末放入烧杯，加入40mL浓度为1M氢氧化钾水溶液，混合均匀；将混合均匀的反应液转入水热反应釜，反应温度控制在250℃，反应时间36小时，冷却后分离提纯，得到Se、N双原子掺杂的水溶性碳量子点。
上述Se、N双原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解环境中有机污染物上的应用：将100mg Se、N双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL浓度为10-5M的罗丹明B水溶液中，然后将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，搅拌2小时，用波长为400～800nm的450W氙灯光照射，光能量为800mW/cm2,每间隔2分钟取出2mL溶液，用紫外-可见光谱仪测定罗丹明B在553nm处吸光度的变化。
上述Se、N双原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在光催化裂解水制备氢气上的应用：将1000mg Se、N双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL含有10wt%三乙醇胺的水中，将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，通入高纯氮气完全除去水中的溶解氧。然后，用450W氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为1200mW/cm2,时间为180分钟，产生的氢气用气相色谱在线分析。聚合物PT8的结构式如下：
实施例6
一种N原子掺杂的水溶性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将30mg聚合物PT6固体粉末放入烧杯，加入40mL浓度为0.5M氢氧化钾水溶液,混合均匀；将混合均匀的反应液转入水热反应釜，反应温度控制在210℃，反应时间10小时，冷却后分离提纯，得到N原子掺杂的碳量子点。
上述N原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解环境中有机污染物上的应用：将100mg N原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL浓度为10-5M的罗丹明B水溶液中，然后将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，搅拌2小时，用波长为400～800nm的450W氙灯光照射，光能量为300mW/cm2,每间隔2分钟取出2mL溶液，用紫外-可见光谱仪测定罗丹明B在553nm处吸光度的变化。
上述N原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在光催化裂解水制备氢气上的应用：将500mg N原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL含有10wt%三乙醇胺的水中，将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，通入高纯氮气完全除去水中的溶解氧。然后，用450W氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为500mW/cm2,时间为180分钟，产生的氢气用气相色谱在线分析。聚合物PT6的结构式如下：
实施例7
N、S双原子掺杂的水溶性碳量子的制备方法，包括以下步骤：
将50mg聚合物PF1固体粉末放入烧杯，加入40mL浓度为5M氢氧化钠水溶液，混合均匀；将混合均匀的反应液转入微波反应器，反应温度控制在250℃，反应时间48小时，冷却后分离提纯，得到N、S双原子掺杂的水溶性碳量子点。
上述S、N双原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解环境中有机污染物上的应用：将100mg S、N双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL浓度为10-5M的罗丹明B水溶液中，然后将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，搅拌2小时，用波长为400～800nm的450W氙灯光照射，光能量为400mW/cm2,每间隔2分钟取出2mL溶液，用紫外-可见光谱仪测定罗丹明B在553nm处吸光度的变化。
上述S、N双原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在光催化裂解水制备氢气上的应用：将500mg S、N双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL含有10wt%乳酸的水中，将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，通入高纯氮气完全除去水中的溶解氧。然后，用450W氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为1500mW/cm2,时间为180分钟，产生的氢气用气相色谱在线分析。聚合物PF1的结构式如下：
实施例8
P原子掺杂的水溶性碳量子的制备方法，包括以下步骤：
将10mg聚合物PPP1固体粉末放入烧杯，加入40mL浓度为0.5M磷酸水溶液，混合均匀；将混合均匀的反应液转入水热反应釜，反应温度控制在500℃，反应时间12小时，冷却后分离提纯，得到P原子掺杂的水溶性碳量子点。
上述P原子的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解环境中有机污染物上的应用：将100mg P原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL浓度为10-5M的甲基橙水溶液中，然后将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，搅拌2小时，用波长为400～800nm的450W氙灯光照射，光能量为900mW/cm2,每间隔2分钟取出2mL溶液，用紫外-可见光谱仪测定甲基橙在463nm处吸光度的变化。
上述P原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在光催化裂解水制备氢气上的应用：将900mg P原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL含有10wt%硫化钠的水中，将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，通入高纯氮气完全除去水中的溶解氧。然后，用450W氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为1000mW/cm2,时间为180分钟，产生的氢气用气相色谱在线分析。聚合物PPP1的结构式如下：
实施例9
Se原子掺杂的水溶性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将20mg聚合物PT3固体粉末放入烧杯，加入40mL浓度为0.5mM氢氧化钾水溶液,混合均匀；将混合均匀的反应液转入水热反应釜，反应温度控制在200℃，反应时间12小时，冷却后分离提纯，得到Se原子掺杂的水溶性碳量子点。
上述Se原子的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解环境中有机污染物上的应用：将100mg Se原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL浓度为10-5M的罗丹明B水溶液中，然后将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，搅拌2小时，用波长为400～800nm的450W氙灯光照射，光能量为100mW/cm2,每间隔2分钟取出2mL溶液，用紫外-可见光谱仪测定罗丹明B在553nm处吸光度的变化。
上述Se原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在光催化裂解水制备氢气上的应用：将800mg Se原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL含有10wt%碘化钾的水中，将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，通入高纯氮气完全除去水中的溶解氧。然后，用450W氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为500mW/cm2,时间为180分钟，产生的氢气用气相色谱在线分析。聚合物PT3的结构式如下：
实施例10
S、Si双原子掺杂的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将10mg聚合物PT4固体粉末放入烧杯，加入40mL浓度为0.5M氢氧化钾水溶液，混合均匀；将混合均匀的反应液转入微波反应器，反应温度控制在250℃，反应时间12小时，冷却后分离提纯，得到S、Si双原子掺杂的碳量子点。
上述S、Si双原子的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解环境中有机污染物上的应用：将100mg S、Si双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL浓度为10-5M的罗丹明B水溶液中，然后将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，搅拌2小时，用波长为400～800nm的450W氙灯光照射，光能量为100mW/cm2,每间隔2分钟取出2mL溶液，用紫外-可见光谱仪测定罗丹明B在553nm处吸光度的变化。
上述S、Si双原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在光催化裂解水制备氢气上的应用：将150mg S、Si双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL含有10wt％亚硫酸钠的水中，将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，通入高纯氮气完全除去水中的溶解氧。然后，用450W氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为700mW/cm2,时间为180分钟，产生的氢气用气相色谱在线分析。聚合物PT4的结构式如下：
实施例11
Se、N、P三原子掺杂的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将10mg聚合物PT3和10mg聚合物PPV1固体粉末放入烧杯，加入40mL浓度为0.5M氢氧化钠水溶液,混合均匀；将混合均匀的反应液转入圆底烧瓶,油浴加热，反应温度控制在250℃，反应时间12小时，冷却后分离提纯，得到Se、N、P三原子掺杂的水溶性碳量子点
上述Se、N、P三原子的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解环境中有机污染物上的应用：将100mg Se、N、P三原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL浓度为10-5M的亚甲基蓝水溶液中，然后将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，搅拌2小时，用波长为400～800nm的450W氙灯光照射，光能量为600mW/cm2,每间隔2分钟取出2mL溶液，用紫外-可见光谱仪测定亚甲基蓝在650nm处吸光度的变化。
上述Se、N、P三原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在光催化裂解水制备氢气上的应用：将200mg Se、N、P三原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL含有10wt%乳酸的水中，将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，通入高纯氮气完全除去水中的溶解氧。然后，用450W氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为1200mW/cm2,时间为180分钟，产生的氢气用气相色谱在线分析。聚合物PPV1和PT3的结构式如下：
实施例12
S、As双原子掺杂的水溶性碳量子点的制备方法,包括以下步骤：
将10mg聚合物PT7固体粉末放入烧杯，加入40mL浓度为0.5M氢氧化钠水溶液,混合均匀；将混合均匀的反应液转入水热反应釜，反应温度控制在180℃，反应时间24小时，冷却后分离提纯，得到S、As双原子掺杂的水溶性荧光碳量子点。
上述S、As双原子的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在降解环境中有机污染物上的应用：将100mg As、S双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL浓度为10-5M的罗丹明B水溶液中，然后将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，搅拌2小时，用波长为400～800nm的450W氙灯光照射，光能量为400mW/cm2,每间隔2分钟取出2mL溶液，用紫外-可见光谱仪测定罗丹明B在553nm处吸光度的变化。
上述S、As双原子掺杂的水溶性碳量子点作为新型光催化剂在光催化裂解水制备氢气上的应用：将50mg As、S双原子掺杂的水溶性碳量子点扩散到100mL含有10wt%三乙醇胺的水中，将混合溶液转移到带冷凝装置、可密闭封口的石英容器中，通入高纯氮气完全除去水中的溶解氧。然后，用450W氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为800mW/cm2,时间为180分钟，产生的氢气用气相色谱在线分析。聚合物PT7的结构式如下：
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (7)
1.一种杂原子掺杂的水溶性碳量子点作为光催化剂在降解有机污染物中的应用；
所述杂原子掺杂的水溶性碳量子点，其制备方法包括如下步骤：
1)向共轭聚合物中加入0.01～1000倍共轭聚合物质量、0～1M的酸或碱的水溶液，混合均匀，得到反应液；
2)将反应液加热到100℃～500℃，反应1～48小时；
3)反应完后自然冷却，收集反应液，分离提纯，得到杂原子掺杂的水溶性碳量子点；
所述共轭聚合物选自具有以下结构式的共轭聚合物中的一种或多种：
式中：
结构式PT中，m、n和k为0～10000的自然数，m、n和k不同时为0；结构式PPV、PF、PPP、PE中，n为1～10000的自然数；
其中：Ar1为呋喃，噻吩，硒吩，吡咯，吡啶，苯，萘，蒽，芘，吲哚，香豆素，荧光素，咔唑，罗丹明，氰基染料，芴或喹啉；
其中：Ar2为下列结构式中的一种：
其中：X，Y，Q，E，F，分别或同时独立的为O、N、S、Si、Se、P、As、Ge、Gd、B、Sb、Te、N-R5或Si-R6R7；
其中：Z，G，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15分别或者同时独立为氢原子、1～18个碳的烷基、羟基、巯基、羧基、氨基、酰胺、酸酐、氰基、烯基、炔基、芳基、酯基、醚基、季铵盐、磺酸盐、磷酸盐或聚乙二醇基。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将浓度为5～1000mg/mL的杂原子掺杂的水溶性碳量子点溶液2mL和有机污染物按照体积比1:10～50混合均匀，搅拌1～5个小时，然后用氙灯光照，波长为400～800nm照射，能量为300～1500mW/cm2。
3.根据权利2所述的应用，其特征在于：所述有机污染物包括甲醛、甲醛同系物、乙醛、乙醛同系物、苯、苯同系物或残留在工业废水中的有机染料。
4.根据权利3所述的应用，其特征在于：所述有机染料包括罗丹明B、甲基橙或亚甲基蓝。
5.一种杂原子掺杂的水溶性碳量子点作为光催化剂在裂解水制备氢气中的应用；所述杂原子掺杂的水溶性碳量子点，其制备方法包括如下步骤：
1)向共轭聚合物中加入0.01～1000倍共轭聚合物质量、0～1M的酸或碱的水溶液，混合均匀，得到反应液；
2)将反应液加热到100℃～500℃，反应1～48小时；
3)反应完后自然冷却，收集反应液，分离提纯，得到杂原子掺杂的水溶性碳量子点；
所述共轭聚合物选自具有以下结构式的共轭聚合物中的一种或多种：
式中：
结构式PT中，m、n和k为0～10000的自然数，m、n和k不同时为0；结构式PPV、PF、PPP、PE中，n为1～10000的自然数；
其中：Ar1为呋喃，噻吩，硒吩，吡咯，吡啶，苯，萘，蒽，芘，吲哚，香豆素，荧光素，咔唑，罗丹明，氰基染料，芴或喹啉；
其中：Ar2为下列结构式中的一种：
其中：X，Y，Q，E，F，分别或同时独立的为O、N、S、Si、Se、P、As、Ge、Gd、B、Sb、Te、N-R5或Si-R6R7；
其中：Z，G，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15分别或者同时独立为氢原子、1～18个碳的烷基、羟基、巯基、羧基、氨基、酰胺、酸酐、氰基、烯基、炔基、芳基、酯基、醚基、季铵盐、磺酸盐、磷酸盐或聚乙二醇基。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将杂原子掺杂的水溶性碳量子点10～1000mg扩散到100mL含有10wt％牺牲试剂的水中，将混合溶液转移到容器中，通入高纯氮气；然后，用氙灯光照，光的波长为400～800nm,能量为200～2000mW/cm2,时间为180分钟。
7.根据权利6所述的应用，其特征在于：所述的牺牲试剂为三乙醇胺、甲醇、亚硫酸钠、硫化钠、碘化钾、乙二胺四乙酸钠、乳酸、硝酸银。
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