CN105647528B - 一种锌掺杂碳量子点、其制备方法及其在检测领域的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锌掺杂碳量子点、其制备方法及其在检测领域的应用，这是首次通过绿色、简易的一步水热法掺杂锌元素得到较高量子产率的碳量子点，荧光量子产率高，可达63％。制备方法具体包括：将碳源和锌源溶解得到前驱体溶液，置于水热反应釜中反应，待合成产物自然冷却后进行分离得到溶液，干燥，得到高荧光量子产率的锌掺杂碳量子点。本方法所需原料极少，中间产物和副产物少，反应速度快，经济且环保。该锌掺杂碳量子点发光强度高，可达5.8×105，作为荧光探针在生物医学检测具有广阔的应用前景，可对双氧水和葡萄糖进行痕量和定量分析检测。

Description

一种锌掺杂碳量子点、其制备方法及其在检测领域的应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种锌掺杂碳量子点、其制备方法及其应用，尤其涉及一种具有高荧光量子产率和发光强度的锌掺杂碳量子点、其制备方法及其在检测领域的应用。
背景技术
碳元素含量丰富，是地球上所有已知生命的基础，2004年Scrivens等首次在提纯电弧放电法制备单壁碳纳米管时，意外分离出了碳量子点，开拓了新型荧光敏感材料的新纪元。碳点的研究迅速得到发展。发光碳点(Carbon dots，CDs)是以碳为骨架结构的尺寸小于10nm的类球形的纳米颗粒。荧光碳点是继富勒烯、碳纳米管及石墨烯之后最热门的碳纳米材料之一。
作为一种新型的荧光纳米材料，这种纳米材料克服了传统量子点的某些缺点，具有优良的光学性能、小尺寸特性、原材料来源广泛、毒性低及生物相容性好的优点。在生化传感、成像分析、环境检测、光催化技术及药物载体等领域具有很好的应用潜力。此外，碳点还具有制备简单、成本低及容易实现大规模生产等优点，因此，碳点在细胞标记、细胞成像、医疗诊断和分析检测等领域有着广阔的应用前景。因此碳点一问世，就备受关注。
碳元素的单质和化合物种类繁多，在碳量子点的制备方向，可以采用不同的碳单质及化合物作为碳源制备出性能各异的荧光碳点。碳点的合成方法主要分为“自上而下”和“自下而上”两种途径，“自上而下”制备碳量子点的方法往往存在以下缺点：要求特殊的设备，产率低，破坏晶格，非选择性的化学切割往往不能够控制碳量子点的尺寸和形貌。而“自下而上”方法是从小分子反应生成碳量子点的，可以得到尺寸可控的、性能优越的碳量子点。“自下而上”方法主要包括水热法、微波法和高温热解碳化法等，其中，水热法具有简单快捷、条件易控的优点，应用较为成熟，但仍存在制备的碳量子点的荧光量子产率低的缺点，这在一定程度上限制了碳量子点的应用。
近年来，研究者们为了得到性能更优越的碳量子点，对碳量子点进行了表面修饰或元素掺杂，研究主要集中在采用硫、氮或硒等非金属元素对碳量子点进行掺杂，而关于金属元素掺杂制备高量子产率的碳量子点的报道很少，CN 105219384 A公开了一种锌离子掺杂的黄色荧光碳量子点的制备方法，采用锌源、碳源、钝化剂和有机溶剂在水热釜中反应，经离心，取上清液，旋蒸或烘干得固体粉末，固体超声溶于水后再经透析膜透析，获得碳量子点水溶液，得到的锌离子掺杂的黄色荧光碳量子点为无定型结构，具有激发不依赖的特性，荧光发射主峰在560～590nm，荧光寿命在5～10ns，直径在2～6nm，量子产率在35～50％之间，该量子点能稳定地发射黄色荧光，但是，该方法属于溶剂热法，必须通过使用锌源、碳源、钝化剂和特定的有机溶剂配合反应才能制备得到所述碳量子点，对有机溶剂的选择依赖性大，必须使用甲苯、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种作为溶剂，这些有机溶剂，对人体危害大，制备和使用过程中都会对环境造成不利影响，有机溶剂的使用以及四种原料的使用会增加碳量子点的成本，且产物的水溶性差。
上述溶剂热法制备过程中有机溶剂的使用不仅危害环境而且增加了碳量子点的成本，水热法相对于溶剂热法具有绿色环保、制备成本低廉的优点，而现有技术中还没有公开水热法制备水溶性好、发光强度高、荧光量子产率高的锌掺杂碳量子点的研究，其研究具有重要意义和实际应用价值。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种锌掺杂的蓝色荧光的碳量子点、制备方法及其用途，本发明的方法简便易行，所需原料极少、中间产物和副产物少，反应速度快，经济环保，制备得到的锌掺杂的蓝色荧光的碳量子点具有水溶性好、发光强度高和荧光量子产率高的优点，其荧光量子产率高，在30％以上，发光强度在1.5×105以上，荧光量子的直径为2～10nm。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锌掺杂碳量子点的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳源和锌源溶于水中，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液在反应釜中反应，冷却，分离，得澄清溶液；
(3)将步骤(2)得到的澄清溶液干燥，得到锌掺杂碳量子点。
本发明通过掺杂无毒的锌来改变碳量子点内部能带结构，绿色、简易地通过一步水热法制备得到了具有高荧光量子产率的锌掺杂碳量子点，其荧光量子产率在30％以上，且量子点荧光强度高，在1.5×105以上。
通过对碳源进行优选，调控锌元素掺杂含量，可以实现荧光量子产率与碳点粒径的调节，制备多功能、多性质的高荧光量子产率的碳量子点。
优选地，所述碳源为柠檬酸钠、柠檬酸或尿素中的任意一种或至少两种的混合物，优选为柠檬酸钠。所述混合典型但非限制性实例有：柠檬酸钠和柠檬酸的混合物，柠檬酸钠和尿素的混合物，柠檬酸钠、柠檬酸和尿素的混合物等。
优选地，所述锌源为氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或硝酸锌中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：氯化锌和硫酸锌的混合物，氯化锌和醋酸锌的混合物，硫酸锌和硝酸锌的混合物，氯化锌、硫酸锌和醋酸锌的混合物等。
所述溶解即完全溶解。
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中碳源的浓度为0.01-10mol/L，例如为0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3.5mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，优选为0.05-1mol/L，进一步优选为0.1mol/L。
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中锌源的浓度为0.01-10mol/L，例如为0.01mol/L、0.02mol/L、0.035mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，优选为0.01-0.5mol/L，进一步优选为0.05mol/L。
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中碳源和锌源的摩尔比为1:(0.01～10)，例如为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.25、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:5、1:8或1:10等，优选为1:(0.01～2)，进一步优选为1:0.5。如果前驱体溶液中碳元素和锌元素的摩尔比在1:0.5以下，其荧光强度不会有明显的增加；如果碳元素和锌元素的摩尔比大于1:0.5后，荧光强度则缓慢降低，沉淀物也明显增加，摩尔比为1:0.5时，荧光强度出现峰值。本发明优选所述碳元素和锌元素的摩尔比为1:0.5，以确保拥有最佳的荧光效果。
所述反应釜为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为140～240℃，例如为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、195℃、200℃、210℃、225℃或240℃等，在该温度范围内均能合成具有高荧光量子产率的锌掺杂碳量子点。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1h以上，例如为1h、2h、3h、5h、7h、8h、10h、12h、15h、24h或36h等，优选为1～10h，进一步优选为4h。
优选地，步骤(1)中将碳源、锌源溶于水中之后进行搅拌，所述搅拌的时间为3～30min，例如为3min、4min、5min、8min、10min、12min、14min、16min、20min或25min等，优选为5min，所述搅拌的目的是使碳源和锌源完全溶解，得到混合均匀的前驱体溶液。
优选地，步骤(2)中所述分离为采用圆筒形膜分离过滤器进行分离。
优选地，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、10kDa或30kDa中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述干燥在真空条件下进行，干燥温度为-50～120℃，例如为-50℃、-30℃、-10℃、50℃、65℃、80℃、90℃、100℃或115℃等。
所述干燥可以是冷凝冻干，也可以是在烘箱中干燥，优选为于-50℃条件下进行冷凝冻干，或于100-120℃条件下在烘箱中干燥。
优选地，所述干燥的时间为3～24h，例如为3h、5h、8h、12h、18h、20h或24h，优选为12h。
作为本发明所述方法的优选技术方案，一种锌掺杂碳量子点的制备方法，该方法可实现63％的荧光量子产率，包括以下步骤：
(1)将柠檬酸钠和锌源溶于去离子水，搅拌5min使柠檬酸钠和锌源完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液在反应釜中于140～240℃反应1～4h，冷却，分离，得澄清溶液；
(3)将步骤(2)得到的澄清溶液干燥，得到锌掺杂碳量子点；
其中，所述前驱体溶液中，柠檬酸钠的浓度为0.05-1mol/L，锌源的浓度为0.01-0.5mol/L，，且前驱体溶液中柠檬酸钠和锌源的摩尔比为1:0.5。
此优选技术方案可经快速的1～4h绿色、简易地制备得到具有高荧光量子产率的新掺杂碳量子点，荧光量子产率高，且量子点荧光强度高。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的锌掺杂碳量子点，粒径为2～10nm，水溶性好，能稳定地发射蓝光，荧光强度高，可达5.8×105，且荧光量子产率可达63％。
第三方面，本发明提供一种荧光探针，所述荧光探针为如上所述的锌掺杂碳量子点。
第四方面，本发明提供一种如第二方面所述的锌掺杂碳量子点的用途，所述锌掺杂碳量子点作为荧光探针用于双氧水或葡萄糖的痕量分析和定量分析检测。
本发明的锌掺杂碳量子点可成功用于H2O2和葡萄糖的检测。
优选地，将碳量子点用含Fe2+的溶液稀释，用波长340nm的光激发，利用Fe2+和H2O2共同作用发生芬顿(Fenton)反应产生羟基自由基，以及锌掺杂碳量子点Zn-CDs荧光强度的改变，来实现对H2O2快速、灵敏的定量检测。
本发明提供了锌掺杂碳量子点Zn-CDs对葡萄糖的进行定量和痕量分析的传感平台。优选通过葡萄糖与葡萄糖酶反应生成H2O2，结合Fe2+发生Fenton反应，针对锌掺杂碳量子点Zn-CDs荧光强光的在该体系中前后变化，可实现对葡萄糖的定量检测。
优选地，利用锌掺杂碳量子点Zn-Ds为荧光探针构建的传感器可以实现对葡萄糖的检测，所述葡萄糖的浓度范围优选为5nM-100μM，二者呈强线性关系ΔF＝1.345+0.04C，相关系数可达0.9987。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述制备锌掺杂碳量子点的方法，只需一步反应，反应速度较快，原料用量极少，且副产物和中间产物少，成本低，只需要使用水作为溶剂即可，绿色环保，且荧光量子产率高，最高可达63％。
(2)本发明所述锌掺杂碳量子点的直径为2nm～10nm，其水溶性好，能够稳定地发射出蓝色荧光，发光强度高，可达5.8×105。
(3)本发明所述锌掺杂碳量子点可作为荧光探针对双氧水和葡萄糖进行痕量分析和定量分析检测，在生物医学检测方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的锌掺杂荧光碳量子点的透射电镜图；
图2是本发明实施例1制备的锌掺杂荧光碳量子点的原子力显微镜图；
图3是本发明实施例1制备的锌掺杂荧光碳量子点和未掺杂碳量子点的发光强度对比图，图中左侧是未掺杂碳量子点，右侧是锌掺杂荧光碳量子点，光源为340nm紫外光；
图4是本发明实施例1制备的锌掺杂荧光碳量子点在不同激发波长下的荧光发射谱图；
图5是本发明实施例2制备的锌掺杂荧光碳量子点的C1s分峰图谱；
图6是本发明实施例2制备的锌掺杂荧光碳量子点的Zn2p分峰图谱；
图7是本发明实施例2制备的锌掺杂荧光碳量子点的O1s分峰图谱；
图8是本发明实施例2制备的锌掺杂荧光碳量子点的FTIR图谱；
图9是本发明实施例3制备的锌掺杂荧光碳量子点在不同pH下光致发光
强度的变化曲线；
图10是本发明实施例3制备的锌掺杂荧光碳量子点用双氧水处理后光致发光度的变化曲线；
图11是本发明实施例1制备的锌掺杂荧光碳量子点用Fe2+处理后光致发光度的变化曲线；
图12是本发明实施例1制备的锌掺杂荧光碳量子点对于检测50μM H2O2时不同浓度的Fe2+溶液对检测体系的影响；
图13是本发明实施例1制备的锌掺杂荧光碳量子点在含50μM H2O2和50μM Fe2+的溶液中荧光强度随时间的变化；
图14是本发明实施例1制备的锌掺杂碳量子点Zn-CDs在含有50μM Fe2+的溶液中加入不同浓度的H2O2条件下碳量子点的发光强度的变化曲线；
图15是本发明实施例1制备的锌掺杂碳量子点用于葡萄糖的定量和痕量分析时ΔF随葡萄糖酶浓度的变化；
图16是本发明实施例1制备的锌掺杂碳量子点用于葡萄糖的定量和痕量分析时ΔF随反应时间的变化；
图17是本发明实施例1制备的锌掺杂碳量子点作为荧光探针构建的传感器检测葡萄糖的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(a)取0.735g的柠檬酸钠及0.1704g氯化锌，溶解于25mL去离子水中充分摇匀搅拌5min，得到前驱体溶液；
(b)将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为185℃的条件下反应4h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
(c)将悬浊液用用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的锌掺杂碳量子点。本实施例得到的碳量子点在340nm光照射下发光强度为3.6×105，量子产率为52％。
参见图1，它是本实施例制备的锌掺杂荧光碳量子点的透射电镜图，从图1测试得到其晶格间距约为0.32nm，反映出石墨的(002)晶面。
参见图2，它是本实施例制备的锌掺杂荧光碳量子点的原子力显微镜图谱，从图2可以看出碳量子点的直径在2nm到10nm之间。
参见图3，它是本实施例制备锌掺杂荧光碳量子点的过程示意图。
参见图4，它是本实施例制备锌掺杂荧光碳量子点的荧光发射和荧光激发谱图；从图中可以看出，激发波长为340nm时可以得到最强的荧光强度，其荧光发射波谱峰位置为440nm。
实施例2
(a)取0.735g的柠檬酸钠及0.3408g硫酸锌，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
(b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在160℃的条件下反应4h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
(c)对悬浊液用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的锌掺杂碳量子点。本实施例得到的碳量子点在340nm光照射下发光强度为5.79×105，碳量子点的直径为6.78nm，量子产率为32％。
参见图5-7是本实施例制备的锌掺杂荧光碳量子点的XPS分峰图谱，从图中可以看出锌掺杂碳量子点中有C＝O键的存在。
参见图8是本实施例制备的锌掺杂荧光碳量子点的FTIR图谱，从图中也可以看出锌掺杂碳量子点中有C＝O键的存在。
实施例3
(a)取0.735g的柠檬酸钠及0.1704g醋酸锌，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
(b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在190℃密封的条件下反应4h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
(c)用截留分子量5kDa圆筒形膜分离过滤器对对悬浊液过滤，收集滤过液，干燥得到一种高荧光产率的锌掺杂碳量子点。本实施例得到的碳量子点在340nm光照射下发光强度为2.6×105，碳量子点的直径为6.34nm，量子产率为60％。
参见图9，它是在不同pH下由本实施例制备的锌掺杂荧光碳量子点光致发光强度得到的变化曲线。从图中可以看出，在碱性条件下，本实施例所制备的锌掺杂荧光量子点光致发光强度变化不明显，但当酸性过强时会破坏碳量子点导致光致发光强度明显下降，该图证明本实施例所制备的碳量子点的高光致发光强度与pH无关，而是由于锌掺杂引起的。
参见图10，它是本实施例制备的锌掺杂荧光碳量子点用双氧水处理后发光强度的变化曲线。通过加入双氧水从而改变碳量子点中C-H的数目，从图中可以看出，本实施例所制备的锌掺杂荧光量子点发光强度对碳元素和氢元素的变化不敏感，证明本实施例所制备的碳量子点的高致发光强度是由于锌掺杂引起的。
实施例4
(a)取0.735g的柠檬酸钠及0.1704g硝酸锌，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
(b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中在200℃密封的条件下反应10h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
(c)用截留分子量3kDa的圆筒形膜分离过滤器对悬浊液过滤，收集滤过液，干燥得到一种高光致发光强度碳量子点。本实施例得到的碳量子点在340nm光照射下发光强度为1.5×105，碳量子点的直径为7.51nm，量子产率为26％。
实施例5
(a)取1.05g的柠檬酸及0.1704g氯化锌，溶解于25mL去离子水中充分摇匀搅拌10min，得到前驱体溶液，其中柠檬酸的浓度为0.2mol/L，氯化锌的浓度为0.05mol/L；
(b)将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为150℃的条件下反应6h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
(c)将悬浊液用用截留分子量10kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的锌掺杂碳量子点。本实施例得到的碳量子点在340nm光照射下发光强度为1.2×105，碳量子点的直径为5.98nm，量子产率为15％。
实施例6
(a)取1.502g的尿素及2.029g硫酸锌，溶解于25mL去离子水中充分搅拌8min，得到前驱体溶液，其中尿素的浓度为1mol/L，硫酸锌的浓度为0.5mol/L；
(b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在140℃的条件下反应3h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
(c)对悬浊液用截留分子量5kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的锌掺杂碳量子点。本实施例得到的碳量子点在340nm光照射下发光强度为9.46×104，碳量子点的直径为7.28nm，量子产率为18％。
实施例7
本发明中实施例1的锌掺杂碳量子点Zn-CDs成功用于H2O2和葡萄糖的检测。将2μL碳量子点用浓度为50μM的Fe2+溶液稀释至2mL；用波长340nm的光激发后，将440nm处的发光强度记作初始强度F0。向该溶液中加入不同浓度的H2O2溶液，1min后测发光强度，记作F1。ΔF为H2O2的检测信号，表达式为ΔF＝F0-F1。激发夹缝宽度和发射狭缝宽度分别为3.5nm和3nm。图11-14是该碳量子点对H2O2的敏感性实验结果。
其中，图10和图11分别是Zn-CDs在含有50μM H2O2和50μM Fe2+环境下碳量子点的发光强度随时间的变化关系。Zn-CDs分别在含有Fe2+和H2O2的溶液中发光强度在0-10min内几乎不变。因此本发明中的Zn-CDs荧光强度不受Fe2+和H2O2的影响。但该碳量子点荧光易被羟基自由基淬灭，由此本发明中引入Fe2+和H2O2共同作用发生芬顿(Fenton)反应产生羟基自由基，利用Zn-CDs荧光强度的改变实现对H2O2快速、灵敏的定量检测。
图12为Zn-CDs在对于检测50μM H2O2时不同浓度的Fe2+溶液对检测体系的影响，从图上可以得出50μM Fe2+是最优检测浓度；
图13是含50μM H2O2和50μM Fe2+的溶液中荧光强度随时间的变化，从实验可以得到在上述环境体系里，Zn-CDs的荧光强度变化程度随时间的增加而增加，1min后降低了67.5％，10min的时荧光强度降低81.2％，由此可以得出H2O2和Fe2+共同作用的Fenton反应对Zn-CDs荧光变化非常敏感，对此可以通过该方法对双氧水溶液进行定量的检测分析。
图14是锌掺杂碳量子点Zn-CDs在含有50μM Fe2+的溶液中加入不同浓度的H2O2(0、10、20、40、50、60、80μM)条件下碳量子点的发光强度的变化曲线。当H2O2浓度在10nM-80μM范围内，二者呈强线性关系，相关系数0.9945。
基于以上Zn-CDs对H2O2的痕量和定量分析的基础，本发明中还构建了Zn-CDs对葡萄糖的进行定量和痕量分析的传感平台。该实验通过葡萄糖与葡萄糖酶反应生成H2O2，结合Fe2+发生Fenton反应，针对Zn-CDs荧光强光的在该体系中前后变化，可实现对葡萄糖的定量检测。在该实验部分，分别优化的葡萄糖酶浓度和酶与葡萄糖反应时间的检测条件。在pH＝7的环境中加入不同浓度葡萄糖酶(1、2、3、4、5、6U)和50μM葡萄糖反应15min后加入20μLZn-CDs测荧光强度为F0，再在上述溶液中加入50μM Fe2+反应10min后检测其荧光强度F1，定义ΔF＝F0-F1，ΔF随葡萄糖酶浓度变化关系如图15所示。Zn-CDs在该体系中荧光强度变化随的酶浓度变化呈现先增后减变化趋势，在3U时到达最大。在最优的3U葡萄糖酶浓度环境下，优化葡萄糖酶与葡萄糖的反应时间。如图16所示，葡萄糖酶和葡萄糖的反应时间对Zn-CDs检测葡萄糖的变化曲线，随着酶与葡糖糖的反应时间增加ΔF的变化值在5-20min是变化趋势明显，但是20min后随着反应时间增加ΔF变化缓慢，所以可确定酶与葡萄糖的最佳反应时间为20min。
在上述优化条件下，本发明建立了检测葡萄糖的标准曲线(图17)。利用Zn-Ds为荧光探针构建的传感器可以实现对葡萄糖5nM-100μM浓度范围的检测。二者呈强线性关系ΔF＝1.345+0.04C，相关系数0.9987。可与其他文献报道的方法的检测限相媲美(Wang,Y.H.,Li,F.L.,Wang.Y.O.,et al.,A TiO2/CNTs Nanocomposites Enhanced LuminolElectrochemiluminescence Assay for Glucose Detection.Chinese Journal ofAnalytical Chemistry,2015,43:1682-1686；Wen,T.,Qu,F.,Li,N.B.,Luo,H.Q.,Polyethyleneimine-capped Silver Nanoclusters as a Fluorescence Probe forSensitive Detection of Hydrogen Peroxide and Glucose.Analytica Chimica Acta,2012,749:56-62；Zhang,X.,Ji,R.,Wang,L.,Yu,L.,Wang,J.,Geng,B.,et al.,Controllable Synthesis of Silver Nanodendrites on Copper Rod and ItsApplication to Hydrogen Peroxide and Glucose Detection.CrystEngComm,2013,15:1173-1178.)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种锌掺杂碳量子点的用途，其特征在于，所述锌掺杂碳量子点作为荧光探针用于双氧水或葡萄糖的痕量分析和定量分析检测；
其中，所述碳量子点能发射蓝色荧光，直径为2nm～10nm。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述锌掺杂碳量子点的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳源和锌源溶于水中，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液在反应釜中185℃反应4h，冷却，分离，得澄清溶液；
(3)将步骤(2)得到的澄清溶液干燥，得到锌掺杂碳量子点；
其中，步骤(1)所述前驱体溶液中碳源和锌源的摩尔比为1:0.5；
步骤(1)所述前驱体溶液中碳源的浓度为5-10mol/L。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述碳源为柠檬酸钠、柠檬酸或尿素中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述锌源为氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或硝酸锌中的任意一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述前驱体溶液中锌源的浓度为0.01-10mol/L。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述前驱体溶液中锌源的浓度为0.01-0.5mol/L。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述前驱体溶液中锌源的浓度为0.05mol/L。
8.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，步骤(1)中将碳源、锌源溶于水中之后进行搅拌，所述搅拌的时间为3～30min。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，步骤(1)中将碳源、锌源溶于水中之后进行搅拌，所述搅拌的时间为5min。
10.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，步骤(2)中所述分离为采用圆筒形膜分离过滤器进行分离。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、10kDa或30kDa中的任意一种或者至少两种的组合。
12.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述干燥在真空条件下进行。
13.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，干燥的温度为-50～120℃。
14.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述干燥的时间为3～24h。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述干燥的时间为12h。
16.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述锌掺杂碳量子点的制备方法包括如下步骤：
(1)将柠檬酸钠和锌源溶于去离子水，搅拌5min使柠檬酸钠和锌源完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液在反应釜中于185℃反应4h，冷却，分离，得澄清溶液；
(3)将步骤(2)得到的澄清溶液干燥，得到锌掺杂碳量子点；
其中，所述前驱体溶液中，柠檬酸钠的浓度为5-10mol/L，锌源的浓度为0.01-10mol/L，且前驱体溶液中柠檬酸钠和锌源的摩尔比为1:0.5。
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