CN105219384B - 一种锌离子掺杂的黄色荧光的碳量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锌离子掺杂的黄色荧光碳量子点的制备方法，其具体步骤如下：将锌源，碳源，钝化剂，有机溶剂置于水热釜中，然后将水热釜置于烘箱，升温加热反应；反应结束后停止加热，冷却，取出水热釜内溶液；离心，取上清液，旋蒸或烘干得固体粉末，超声溶于水后经透析膜透析，获得碳量子点水溶液。本发明具有反应条件温和，方法简便易行的特点。所制备的具有高强度黄色荧光的碳量子点能够稳定的发射出黄色荧光，且量子产率高。

Description

一种锌离子掺杂的黄色荧光的碳量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光纳米材料的制备方法，尤其涉及一种锌离子掺杂的黄色荧光的碳量子点的制备方法。
背景技术
碳纳米材料在过去的几十年中经历了快速的进展，已经成为改变并将继续改变人类生活中最有前途的材料之一。碳量子点由于其具有低毒，光稳定性，良好的生物相容性而受到广泛的关注。基于碳量子点优异的特性，其可应用于光电传感和生物医疗。碳量子点不仅性能优异，其制备的方法多种多样，且简单易行，并且制备所需原料价格低廉，简单易得。
然而，目前大多数方法制备的碳量子点荧光颜色比较单一，大多数为单调的蓝色荧光。虽然黄色荧光碳量子点已被报道(Li H,He X,Kang Z,et al.Water-SolubleFluorescent Carbon Quantum Dots and Photocatalyst Design[J].Angewandte ChemieInternational Edition,2010,49(26):4430-4434.)，然而量子产率比较低(低于20％)，因此，制备高量子产率的黄色荧光碳量子点仍是一个挑战。此外，荧光碳量子点优越的光学性能，稳定性及环境友好性可以使其作为一种新型的荧光材料具有良好的潜在应用。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种锌离子掺杂的高量子产率黄色荧光碳量子点的制备方法，此碳量子点具有很强的黄色荧光和较高的荧光量子产率，稳定性好。
本发明的技术方案为：一种锌离子掺杂的黄色荧光碳量子点的制备方法，其具体步骤如下：
a.将锌源，碳源，钝化剂，有机溶剂，置于水热釜中；
b.将水热釜置于烘箱，升温加热反应；
c.反应结束后停止加热，冷却，取出水热釜内溶液；
d.将水热釜内取出的溶液，离心，取上清液，旋蒸或烘干得固体粉末，固体
超声溶于水后，经透析膜透析，获得碳量子点水溶液。
优选步骤a中所述的锌源为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌的一种。优选步骤a所述的碳源为一水合柠檬酸、柠檬酸三钠或柠檬酸铵的一种。优选步骤a中钝化剂为尿素或硫脲的一种。优选步骤a中溶剂为甲苯、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺的一种。优选步骤a中碳源、锌源和钝化剂的摩尔比为：1:(1-5)：(1-5)。
优选步骤b中反应温度为180-250℃，反应时间为：6-24h。
本发明所制备的碳量子点为无定型结构，具有激发不依赖的特性，荧光发射主峰在560nm～590nm,荧光寿命在5ns～10ns，直径在2nm～6nm，量子产率在35-50％之间。
有益效果：
1.本发明所用的原料为商业品，可保证持续性的生产供给。
2.本发明整个材料的制备过程具有反应条件温和，方法简便易行的特点。
3.本发明所制备的具有很强的黄色荧光的碳量子点能够稳定的发射出黄色荧光，且量子产率高。
4.本发明提供了一种可以有效提高该类型碳量子点的荧光量子产率的试验方法。
5.应用本发明制备的具有高强度蓝绿色荧光的碳量子点经喷墨打印所制备的图案在紫外灯照射可以发出明亮的黄色荧光，进而可以应用于防伪领域。
6.本发明制备的具有高强度黄色荧光的碳量子点还可以用于LED照明领域、太阳能电池光电转换效率，生物标记等领域中。
附图说明
图1为实施例1制备的碳量子点样品的TEM图；
图2为实施例1制备的碳量子点样品的荧光发射光谱(激发波长：380nm)；
图3为实施例1制备的碳量子点样品的XRD谱图；
图4为实施例1制备的碳量子点样品的荧光寿命谱图；
图5为实施例1经喷墨打印所得的图案在紫外灯下的照片，有明亮的黄色荧光。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
1碳量子点的制备
取1mmol一水合柠檬酸(CA)，1mmol氯化锌，1mmol尿素，10ml甲苯放于15ml水热釜中，设定水热条件为200℃反应6h。反应结束后经离心，旋蒸，超声分散，透析处理得碳量子点溶液。经荧光光谱仪测定主峰在560nm(如图2所示)，半峰宽为100nm左右，经X射线衍射仪测定，其谱图(如图3所示)显示出在2θ＝25°处有一个很宽的(002)峰，进一步证明了白光碳量子点的无定型结构。通过拍摄透射电子显微镜(如图1所示)可以看出，碳量子点的尺寸均一，并且分散较好。根据其尺寸分布图，我们得到碳量子点的平均直径为3.5nm。通过拍摄共聚焦显微镜(如图4所示)可以计算出其荧光寿命为6.8ns。
2喷墨打印
取上述制备的碳量子点1mg，超声溶于10ml无水乙醇溶液。利用喷墨打印机在滤纸上打印图案，将印有图案的滤纸放于紫外灯箱观察并拍照(如图5所示)。
实施例2
1碳量子点的制备
取1mmol一水合柠檬酸(CA)，1mmol硝酸锌，2mmol尿素，10ml甲苯放于15ml水热釜中，设定水热条件为200℃反应12h。反应结束后经离心，旋蒸，超声分散，透析处理得碳量子点溶液。经荧光光谱仪测定主峰在580nm，半峰宽为80nm左右，经X射线衍射仪测定，其谱图显示出在2θ＝25°处有一个很宽的(002)峰，进一步证明了碳量子点的无定型结构。通过拍摄透射电子显微镜可以看出，碳量子点的尺寸均一，并且分散较好。根据其尺寸分布图，我们得到白光碳量子点的平均直径为3nm。通过拍摄共聚焦显微镜可以计算出其荧光寿命为6.5ns。
2喷墨打印
取上述制备的碳量子点1mg，超声溶于10ml无水乙醇溶液。利用喷墨打印机在滤纸上打印图案，将印有图案的滤纸放于紫外灯箱观察并拍照。
实施例3
1碳量子点的制备
取1mmol一水合柠檬酸(CA)，3mmol氯化锌，2mmol尿素，10ml N，N-二甲基甲酰胺放于15ml水热釜中，设定水热条件为250℃反应7h。反应结束后经离心，旋蒸，超声分散，透析处理得碳量子点溶液。经荧光光谱仪测定主峰在580nm，半峰宽为75nm左右，经X射线衍射仪测定，其谱图显示出在2θ＝25°处有一个很宽的(002)峰，进一步证明了碳量子点的无定型结构。通过拍摄透射电子显微镜可以看出，碳量子点的尺寸均一，并且分散较好。根据其尺寸分布图，我们得到碳量子点的平均直径为3.4nm。通过拍摄共聚焦显微镜可以计算出其荧光寿命为6.8ns。
2喷墨打印
取上述制备的碳量子点1mg，超声溶于10ml无水乙醇溶液。利用喷墨打印机在滤纸上打印图案，将印有图案的滤纸放于紫外灯箱观察并拍照。
实施例4
1碳量子点的制备
取1mmol一水合柠檬酸(CA)，1mmol氯化锌，2mmol尿素，10ml甲苯放于15ml水热釜中，设定水热条件为200℃反应24h。反应结束后经离心，旋蒸，超声分散，透析处理得碳量子点溶液。经荧光光谱仪测定主峰在580nm，半峰宽为70nm左右，经X射线衍射仪测定，其谱图显示出在2θ＝25°处有一个很宽的(002)峰，进一步证明了碳量子点的无定型结构。通过拍摄透射电子显微镜可以看出，碳量子点的尺寸均一，并且分散较好。根据其尺寸分布图，我们得到碳量子点的平均直径为3.5nm。通过拍摄共聚焦显微镜可以计算出其荧光寿命为5.8ns。
2喷墨打印
取上述制备的碳量子点1mg，超声溶于10ml无水乙醇溶液。利用喷墨打印机在滤纸上打印图案，将印有图案的滤纸放于紫外灯箱观察并拍照。
实施例5
1碳量子点的制备
取1mmol一水合柠檬酸(CA)，1mmol氯化锌，2mmol硫脲，10ml二甲基亚砜放于15ml水热釜中，设定水热条件为200℃反应12h。反应结束后经离心，旋蒸，超声分散，透析处理得碳量子点溶液。经荧光光谱仪测定主峰在570nm，半峰宽为85nm左右，经X射线衍射仪测定，其谱图显示出在2θ＝25°处有一个很宽的(002)峰，进一步证明了碳量子点的无定型结构。通过拍摄透射电子显微镜可以看出，碳量子点的尺寸均一，并且分散较好。根据其尺寸分布图，我们得到碳量子点的平均直径为4nm。通过拍摄共聚焦显微镜可以计算出其荧光寿命为7ns。
2喷墨打印
取上述制备的碳量子点1mg，超声溶于10ml无水乙醇溶液。利用喷墨打印机在滤纸上打印图案，将印有图案的滤纸放于紫外灯箱观察并拍照。
实施例6
1碳量子点的制备
取1mmol一水合柠檬酸(CA)，1醋酸锌，2mmol尿素，10ml甲苯放于15ml水热釜中，设定水热条件为200℃反应12h。反应结束后经离心，旋蒸，超声分散，透析处理得碳量子点溶液。经荧光光谱仪测定主峰在590nm，半峰宽为70nm左右，经X射线衍射仪测定，其谱图显示出在2θ＝25°处有一个很宽的(002)峰，进一步证明了碳量子点的无定型结构。通过拍摄透射电子显微镜可以看出，碳量子点的尺寸均一，并且分散较好。根据其尺寸分布图，我们得到碳量子点的平均直径为3.5nm。通过拍摄共聚焦显微镜可以计算出其荧光寿命为6.5ns。
2喷墨打印
取上述制备的碳量子点1mg，超声溶于10ml无水乙醇溶液。利用喷墨打印机在滤纸上打印图案，将印有图案的滤纸放于紫外灯箱观察并拍照。
实施例7
1碳量子点的制备
取1mmol柠檬酸三钠，5mmol氯化锌，5mmol尿素，10ml甲苯放于15ml水热釜中，设定水热条件为180℃反应12h。反应结束后经离心，旋蒸，超声分散，透析处理得碳量子点溶液。经荧光光谱仪测定主峰在590nm，半峰宽为70nm左右，经X射线衍射仪测定，其谱图显示出在2θ＝25°处有一个很宽的(002)峰，进一步证明了碳量子点的无定型结构。通过拍摄透射电子显微镜可以看出，碳量子点的尺寸均一，并且分散较好。根据其尺寸分布图，我们得到碳量子点的平均直径为3nm。通过拍摄共聚焦显微镜可以计算出其荧光寿命为7.5ns。
2喷墨打印
取上述制备的碳量子点1mg，超声溶于10ml无水乙醇溶液。利用喷墨打印机在滤纸上打印图案，将印有图案的滤纸放于紫外灯箱观察并拍照。
量子产率计算方法：
碳量子点的量子产率主要通过公式3-1计算得到。以罗丹明6G的乙醇溶液为标准根据公式计算得到不同条件下的碳量子点的量子产率。
(式1)
处的公式中，φ为量子产率；S是荧光积分面积；N是溶剂的折射率，A是激发波长处吸收值。小角标s和x分别代表参比染料和被测样品。其中φs为95％，As为0.041，Ss为3107，Ns为1.362，Nx为1.333。
表1各案例所制备碳量子点的量子产率及相关参数
案例 紫外吸收值(Ax) 荧光峰面积(Sx) 量子产率(φx)
1 0.035 1022 35
2 0.035 1160 39.8
3 0.031 1060 41
4 0.028 1120 48
5 0.043 1310 36.6
6 0.038 1290 40.7
7 0.025 1030 49.4

Claims (5)

1.一种锌离子掺杂的黄色荧光碳量子点的制备方法，其具体步骤如下：
a.将锌源，碳源，钝化剂，有机溶剂，置于水热釜中；其中所述的碳源为一水合柠檬酸、柠檬酸三钠或柠檬酸铵的一种；溶剂为甲苯、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺的一种；其中碳源、锌源和钝化剂的摩尔比为：1:(1-5)：(1-5)；
b.将水热釜置于烘箱，升温加热反应；
c.反应结束后停止加热，冷却，取出水热釜内溶液；
d.将水热釜内取出的溶液，离心，取上清液，旋蒸或烘干得固体粉末，固体超声溶于水后，经透析膜透析，获得碳量子点水溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的锌源为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中钝化剂为尿素或硫脲的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中反应温度为180-250℃，反应时间为：6-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备的碳量子点为无定型结构，具有激发不依赖的特性；量子产率在35-50％之间。
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