CN109147549B - 一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法，属于防伪技术领域。方法为：选择受激发可发出荧光的发光掺杂量子点，制备为可打印的发光墨水并打印为防伪标记，在激发下防伪标记发出荧光；将防伪标记浸入溶液A中，进行阳离子交换反应后荧光消失；再将荧光消失后的防伪标记浸入溶液B中，进行阳离子交换反应后荧光恢复。本发明采用阳离子交换反应，反应温度低，时间短，操作简单，同时荧光信号变化容易识别。识别过程中提供了进一步的防伪验证手段，提高了防伪的保密性和仿制难度。荧光信号消失之后，能够实现荧光信号的恢复，可以更进一步进行防伪识别。识别过程中需要使用特定的阳离子溶液进行反应，更进一步增加了防伪的安全性。

Description

一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法
技术领域
本发明涉及一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法，属于防伪技术领域，具体涉及利用发光掺杂量子点受激发后可产生荧光及经过可逆离子交换过程可实现荧光消失和恢复的特性，应用于防伪及信息加密等领域。
背景技术
随着全球经济社会的发展，人们对高质量商品的需求大幅增加。为了有效遏制假冒伪劣产品的出现，多种防伪技术应运而生。传统的防伪技术如计算机防伪、材料防伪、包装防伪、印刷防伪等在一段时间内都取得过良好的效果。但是随着科学技术的发展及仿制技术的提高，这些防伪技术已经无法满足需求。近些年，发光量子点因其受激发后可产生荧光的特点逐渐被应用到防伪技术领域，这种发光量子点防伪技术成为在原子水平上提高防伪性能的高新技术。如2000年，使用荧光防伪墨水印制的奥运会小型张邮票可在紫外灯下显示清晰的黄色荧光。通常，这些发光量子点被制备为发光防伪墨水，在不同的表面上打印出光学可识别的防伪标记，从而在紫外或红外光激发下发出荧光。但是，使用某些替代材料可以获得类似的发光特征，因此仅利用发光量子点的光学性质无法达到更好的防伪效果。
为了加强发光量子点的防伪能力，将掺杂量子点独有的化学性质引进到发光量子点防伪技术中是非常必要的。可逆阳离子交换反应可以在保持量子点形貌的基础上进行快速的阳离子交换，同时能够实现量子点荧光信号消失和再恢复的切换。这一化学过程可以在原有发光量子点防伪技术的基础上提供一种进一步的防伪方法。这一方法具有荧光信号容易识别及验证方式简单的特点。因此，同时利用发光掺杂量子点的光学性质和化学性质提供一种更强的防伪方法是十分重要的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有发光量子点防伪技术容易被模仿进而达不到良好防伪效果的问题，提供一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法。该方法能够实现防伪标记受激发下发出荧光并且通过浸入阳离子溶液进行阳离子交换反应实现荧光信号消失和恢复的切换。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、选择一种受激发可发出荧光的发光掺杂量子点，制备为可打印的发光墨水并打印为防伪标记，在激发下防伪标记发出荧光；
步骤二、将步骤一所述防伪标记浸入溶液A中，进行阳离子交换反应后荧光消失；
步骤三、将步骤二中荧光消失后的防伪标记浸入溶液B中，进行阳离子交换反应后荧光恢复。
步骤二所述溶液A为含有银离子的醇溶液或水溶液或含有铜离子的醇溶液或水溶液。
步骤三所述溶液B为含有镉离子的甲苯溶液或正己烷溶液。需向溶液B中添加引发剂，所述引发剂的添加量为镉离子物质的量浓度的1-20倍。
所述引发剂包括三丁基膦、三苯基膦，三乙基膦，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，三辛基膦，三对甲苯基膦，三(邻甲氧基苯基)膦，硫醇；
当发光掺杂量子点为银掺杂硫化镉量子点时，溶液A是含有银离子的醇溶液或水溶液或含有铜离子的醇溶液或水溶液；
当发光掺杂量子点为银掺杂硫硒化镉量子点时，溶液A是含有银离子的醇溶液或水溶液或含有铜离子的醇溶液或水溶液；
当发光掺杂量子点为银掺杂硒化镉量子点时，溶液A是含有银离子的醇溶液或水溶液或含有铜离子的醇溶液或水溶液；
当发光掺杂量子点为铜掺杂硫化镉量子点时，溶液A是含有银离子的醇溶液或水溶液或含有铜离子的醇溶液或水溶液；
能够实现荧光消失并且能够恢复：所述溶液A为含有银离子的醇溶液或水溶液，所述溶液B为含有镉离子和三丁基膦的甲苯溶液；或者所述溶液A为含有铜离子的醇溶液或水溶液，所述溶液B为含有镉离子和三丁基膦的甲苯溶液；
其中，所述发光掺杂量子点可以为任意形貌，所述发光墨水其浓度需保证在打印后可以被正常识别，所述阳离子交换反应为量子点与含有阳离子的溶液接触后，量子点中的阳离子与溶液中阳离子进行交换。
采用上述方案后，本发明通过选择一种发光掺杂量子点，将其制备为可打印的发光墨水，通过喷墨打印机打印出含有信息的防伪标记，该标记受激发后发出荧光并且将该标记与含有阳离子的溶液接触进行阳离子交换反应后荧光消失，荧光消失后的防伪标记与含有阳离子的溶液接触进行阳离子交换反应后荧光恢复。
有益效果
(1)采用阳离子交换反应。阳离子交换反应温度低，反应时间短，操作简单，同时荧光信号变化容易识别。识别过程中在荧光信号基础上提供了进一步的防伪验证手段，提高了防伪的保密性和仿制难度。
(2)荧光信号消失之后，能够实现荧光信号的恢复，可以更进一步进行防伪识别。识别过程中需要使用特定的阳离子溶液进行反应，更进一步增加了防伪的安全性。
(3)发光掺杂量子点具有很好的荧光性质。荧光信号强，方便识别，在没有特定的激发光下没有荧光。防伪识别手段简单，并且能够根据需要选择荧光的颜色。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的发光墨水受紫外光激发后的荧光图片；
图2为本发明实施例1所打印的不同基底上防伪标记的照片；
图3为本发明实施例1所打印的防伪标记受紫外光激发后的荧光图片；
图4为本发明实施例1所打印的防伪标记在阳离子交换反应前受紫外光激发的荧光图片；
图5为本发明实施例1所打印的防伪标记在阳离子交换反应后受激发的荧光图片；
图6为本发明实施例1所打印的防伪标记荧光消失经过阳离子交换反应再重新恢复后受紫外光激发的荧光图片。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，制备40毫克银掺杂硫化镉量子点，通过配体交换的方法分散到0.5毫升水中。添加0.1毫升的乙二醇作为粘度调节剂，获得可以打印的发光墨水，在紫外光下发出红色荧光，如图1所示。将发光墨水注入干净的墨盒中，连接电脑后，在电脑上设计好需要打印的标记样式，再打印到白纸、钱币、PET膜上，如图2所示。在紫外光下，防伪标记发出红色荧光，如图3所示。
步骤二，将如图4所示的防伪标记浸入到饱和硝酸银的甲醇溶液中，进行阳离子交换后，在紫外光下防伪标记的荧光消失如图5所示。
步骤三，将上述荧光消失后的防伪标记浸入到含有四水硝酸镉和三丁基膦的甲苯中，进行阳离子交换反应后荧光重新恢复，即进行了再次加密可以重复使用，如图6所示。
实施例2
一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，制备40毫克铜掺杂硫化镉量子点，通过配体交换的方法分散到0.5毫升水中。添加0.1毫升的乙二醇作为粘度调节剂，获得可以打印的发光墨水。将发光墨水注入干净的墨盒中，连接电脑后，在电脑上设计好需要打印的标记样式，再打印到白纸、钱币、PET膜上。在紫外光下，防伪标记发出橙红色荧光。
步骤二，将上述防伪标记浸入到饱和三水硝酸铜的甲醇溶液中，进行阳离子交换后，在紫外光下防伪标记的荧光消失。
步骤三，将上述荧光消失后的防伪标记浸入到含有四水硝酸镉和三丁基膦的甲苯中，进行阳离子交换反应后荧光重新恢复，即进行了再次加密可以重复使用。
实施例3
一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，制备40毫克银掺杂硫化镉量子点，通过配体交换的方法分散到0.5毫升水中。添加0.1毫升的乙二醇作为粘度调节剂，获得可以打印的发光墨水。将发光墨水注入干净的墨盒中，连接电脑后，在电脑上设计好需要打印的标记样式，再打印到白纸、钱币、PET膜上。在紫外光下，防伪标记发出红色荧光。
步骤二，将防伪标记浸入到饱和三水硝酸铜的甲醇溶液中，进行阳离子交换后，在紫外光下防伪标记的荧光消失。
本发明中不同的发光掺杂量子点的可以用于不同的需求，并且可以蕴含一定的信息，以供特定的人员验证真伪；阳离子交换反应由于不被普通人所熟知，且普通人无法获得阳离子溶液，因此本发明中的防伪标记只能够被相关人员进行防伪验证，大大提高了防伪的安全性。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能依次限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、选择受激发可发出荧光的发光掺杂量子点，制备为可打印的发光墨水并打印为防伪标记，在激发下防伪标记发出荧光；
步骤二、将步骤一所述防伪标记浸入溶液A中，进行阳离子交换反应后荧光消失;
步骤三：将步骤二中荧光消失后的防伪标记浸入溶液B中，进行阳离子交换反应后荧光恢复；
其中，步骤二所述溶液A为含有银离子的醇溶液或水溶液或者含有铜离子的醇溶液或水溶液；步骤三所述溶液B为含有镉离子的甲苯溶液或正己烷溶液；需向溶液B中添加引发剂，所述引发剂的添加量为镉离子物质的量浓度的1-20倍；
所述引发剂包括三丁基膦、三苯基膦、三乙基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、三辛基膦、三对甲苯基膦、三（邻甲氧基苯基）膦和硫醇。
2.如权利要求1所述的一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法，其特征在于：当发光掺杂量子点为银掺杂硫化镉量子点时，溶液A是含有银离子的醇溶液或水溶液或含有铜离子的醇溶液或水溶液；
当发光掺杂量子点为银掺杂硫硒化镉量子点时，溶液A是含有银离子的醇溶液或水溶液或含有铜离子的醇溶液或水溶液；
当发光掺杂量子点为银掺杂硒化镉量子点时，溶液A是含有银离子的醇溶液或水溶液或含有铜离子的醇溶液或水溶液；
当发光掺杂量子点为铜掺杂硫化镉量子点时，溶液A是含有银离子的醇溶液或水溶液或含有铜离子的醇溶液或水溶液。
3.如权利要求1所述的一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法，其特征在于：当所述溶液A为含有银离子的醇溶液或水溶液，所述溶液B为含有镉离子和三丁基膦的甲苯溶液时，能够实现荧光消失然后再恢复；当所述溶液A为含有铜离子的醇溶液或水溶液，所述溶液B为含有镉离子和三丁基膦的甲苯溶液时，能够实现荧光消失然后再恢复。
4.如权利要求1所述的一种基于发光掺杂量子点的多模防伪方法，其特征在于：所述发光掺杂量子点可以为任意形貌，所述发光墨水其浓度需保证在打印后可以被正常识别，所述阳离子交换反应为量子点与含有阳离子的溶液接触后，量子点中的阳离子与溶液中阳离子进行交换。
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