CN105658654A - 手性掺杂剂以及使用聚合物液晶材料标志识别和鉴定 - Google Patents
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Abstract
公开了以下通式(I)的手性掺杂剂及其用途，其涉及手性液晶聚合物和包含这些聚合物的标志，其中R1、R2、R3、R4、A1和A2、m、n、o和p如权利要求书中所定义。
Description
发明领域
本发明涉及用于形成手性液晶聚合物层的新手性液晶前体组合物和存在于其中的新手性掺杂剂。本发明还涉及包含存在于其中的新手性掺杂剂的标志。本发明还涉及用于识别、确认和鉴定各物品的机器可读标志。标志由液晶材料制成，其可通过被称为数字印刷技术的已知可变信息印刷技术施涂于基质上。标志由液晶材料制成，其可也可通过常规印刷技术施涂。标志可通过被动检测工具如滤光器在非偏振(环境)光下，以及通过用偏振光照射而检测和/或识别。标志以标记，例如一维或二维条形码、矩阵码等的形式施涂。
发明背景
“跟踪和追踪”或鉴定体系通常用于不同的工业领域中。许多工业遭遇伪造或转移产品，特别是在大批生产物品的领域中，例如饮料、香水、药物、香烟、CD/DVD以及其它类消耗品。
如果大批产品基于批而不是基于单独物品处理，则便于伪造和市场转移。伪造或转移产物在这种情况下容易引入供应链。生产商和零售商希望能够在可出售单独单元的水平下将他们的原始产品与这类伪造或转移(平行进口)产品区别。
下面的技术问题在本领域中通过引入供应链中的各可销售物品的单独标志解决。现有技术的标志以这种方式选择，使得它们不容易复印，即优选使用肉眼或复印机不可见的隐性标志。
在本发明上下文中，“隐性”标志为不能由肉眼鉴定，而是为了鉴定，依赖于任何种类的检测或读取装置如滤光器或电子鉴定设备的任何标志或安全元件。
在本发明上下文中，“显性”标志为鉴定不依赖于检测或读取装置；即可通过肉眼鉴定的任何标志或安全元件。
在本发明上下文中，“颜色”用于指光从照射的物体的任何光谱选择性返回，它在电磁波谱的可见、红外或UV范围内(即在200nm至2500nm的整个波长范围内)。
术语“可见”用于表示属性可由肉眼显示；“可检测”用于尽管未必由肉眼，但可通过专用装置显示的属性，且“不可见”用于不能由肉眼检测的性能。特别是，术语“可见颜色”意指400nm至700nm波长范围内的光的光谱选择性反射，其可通过肉眼检测到。
在本发明上下文中，术语材料和组合物是可互换的。
用于防止伪造和转移的第一类单独标志公开于US5,569,317、US5,502,304、US5,542,971和US5,525,798中。根据这些文件，条形码施涂于物品上，其使用在可见光谱(400-700nm波长)的光下不可检测，但在用UV光谱(200-380nm波长)的光照射时变得可见的油墨。
第二类单独标志公开于US5,611,958和US5,766,324中。根据这些文件，标志施涂于商品上，其使用在可见光谱中不可检测，但通过用红外光谱(800-1600nm波长)的光照射而可检测的油墨。
通过油墨施涂的又一类单独标志公开于US5,360,628和US6,612,494中。该标志需要用UV-和IR光联合照射而显现。
又一类单独标志依赖于包含上转(up-converting)磷光体的油墨，例如US5,698,397所述。
引用的现有技术中提到的多数标志为隐性标志，其是人肉眼完全不可见的。这类隐性标志的读取取决于能够检测或读取标志的相应检测或读取装置。这在零售中心或销售点可能是不利的，在那里合适的读取装置不总是能够得到的。
包含“光学可变”特征，例如显示出视角相关的颜色的显性标志在本领域中推荐为用于“街上的人”的鉴定方法。其中，这些为全息图(参见RudolfL.vanRenesse，“OpticalDocumentSecurity”，第2版，1998，第10章)，光学薄膜安全装置(同上，第13章)和液晶安全装置(同上，第14章)。
特别用作安全装置的是胆甾型(手性)液晶。当用白光照射时，胆甾型液晶结构反射确定颜色的光，其取决于所述材料，并且通常在固化状态下随着观察角并且在非固化状态下随着装置温度而变化。
US5,678,863涉及鉴定包含纸或聚合物区的有价值文件的方法，所述区域具有透明和半透明特性。液晶材料施涂于该区域上以产生在透射和反射光下观察时不同的光学效果。液晶材料在室温下为液体形式，并且必须包封在包容手段如微胶囊中以便用于印刷方法如凹版、辊、喷雾或喷墨印刷中。印刷的液晶区域可以为图案如条形码的形式。图案可通过目测或机器检查具有左旋和右旋液晶形式的面积的偏振状态而验证。
US5,798,147涉及可聚合液晶单体的涂料组合物，其可通过常规印刷方法，例如凸版压印、轮转凹印、柔版、胶版、丝网和喷墨印刷施涂。印刷油墨可用于生产人眼不可见的标志和安全题字。标志可通过其圆偏振或其角度相关反射色检测。
US6,899,824指用液晶组合物和至少一个非液晶涂层的多层印刷或涂覆基质的方法。该方法和印刷基质用于生产制品的防伪标志。施涂该印迹或涂层的优选方法为丝网印刷、柔版和凸版压印。
鉴定方面是目前至关重要的，其中存在由位置或转移商品取代原始商品的潜在风险。当以标志如数据矩阵(datamatrix)的形式用手性液晶聚合物前体组合物印刷时，例如在EP2285587中，发现手性液晶聚合物标志在“跟踪和追踪”应用中的地位。在“跟踪和追踪”领域中，希望将标志与至少一个安全元件组合，能够证明标志商品为原始商品的真实性。
在下文中，“安全跟踪和追踪”意指容许识别各物品的“跟踪和追踪”应用与还容许鉴定所述物品为真品的至少一个安全元件组合。
技术问题
对于“安全跟踪和追踪”或鉴定应用，其中开放流动中的商品必须关于其真实性和身份单独地标志，并追踪在整个其寿命循环或者具体时段，例如由于责任原因，需要i)独特编码以便可识别，ii)机器可读，iii)防复制(伪造)，iv)可通过使用者人眼鉴定，和v)可通过机器鉴定的标志。
“安全跟踪和追踪”或鉴定通常是药物或烟草或食品包装领域中所需的，其中每天生产大量物品(通常多于数亿或更多)。物品的生产速度为关键点之一，生产率高和印刷速度为验证用于“安全跟踪和追踪”或鉴定应用的安全元件的关键组分。因此，需要基于手性液晶前体组合物的标志，其可快速且有效地印刷以提供其色移效果和安全属性。
另一问题是用于制备手性液晶聚合物标志的前体组合物中的手性掺杂剂的成本。这些手性掺杂剂的合成通常是困难且耗时的，这不利地影响其生产成本以及因此相应标志的成本。
因此，需要有效用于生产附着在物品或商品上的安全标志的高速生产线中并且可以以可负担的成本制备的手性液晶前体组合物。
发明概述
惊讶地发现新手性掺杂剂组，其解决上述问题并且如果存在于手性液晶前体组合物中的话，在用各种印刷技术印刷时可产生用于“安全跟踪和追踪”或鉴定目的的安全标志。
本发明手性掺杂剂具有通式(I)：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地表示以下基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示以下基团：
D2表示以下基团：
m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1-6，则z等于1。
通式(I)的手性掺杂剂的实施方案为以下通式(IA)至(ID)的手性掺杂剂：
在以上式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)每一种中，各符号的含义如下：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地表示以下基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示以下基团：
D2表示以下基团：
m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1-6，则z等于1。
在手性掺杂剂中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以各自独立地表示C1-C6烷基。
在手性掺杂剂中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以各自独立地表示C1-C6烷氧基。
在一个例子中，A1和A2各自独立地表示–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且m、n、o、p各自独立地表示0、1或2。
在另一个例子中，A1和A2各自独立地表示–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2和/或–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的烷基或烷氧基可以各自独立地包含1、2、3、4、5或6个碳原子。
根据另一方面，手性液晶前体组合物包含至少一种或多种根据第一方面的手性掺杂剂。
手性液晶前体组合物另外可以包含一种或多种向列型组分。
手性液晶前体组合物可以包含安全材料，其选自无机发光化合物、有机发光化合物、IR吸收剂、磁性材料、法医标志剂及其组合。
手性液晶前体组合物可以为固化手性液晶态。
用于物品或制品的标志，其中所述标志包含手性聚合物液晶材料，任选具有容许其鉴定和由机器读取以及其人眼鉴定的光学特性，其中手性聚合物液晶材料的聚合物包含衍生自一种或多种根据第一方面的一种或多种手性掺杂剂的单元。
用于安全跟踪或追踪物品或制品的本发明标志包含聚合物液晶材料，所述聚合物液晶材料包含衍生自至少一种式(I)的手性掺杂剂(包括上述式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的手性掺杂剂)的单元且具有预定光学特性，其容许通过机器鉴定和读取以及通过人眼鉴定。标志可通过可变信息印刷方法或常规印刷方法以容许其识别的代表编码的标记形式在基质上生产。
标志可以用于跟踪或追踪物品或制品。
典型地，前体组合物包含UV可固化反应性单体，并且施涂的组合物的樱花通过UV固化进行。
标志进一步优选设计使得其至少一部分是人肉眼不可见的。标志可通过可变信息印刷方法或常规印刷方法在基质上生产并且可代表YES/NO信息。
在标志中，手性聚合物液晶材料可以具有200-400nm的UV光谱波长范围内的反射带。
在标志中，手性聚合物液晶材料可以具有400-700nm的可见光谱波长范围内的反射带。
在标志中，手性聚合物液晶材料可以具有700-2500nm的红外光谱波长范围内的反射带，优选700-1100nm的红外光谱波长范围内的反射带。
手性聚合物液晶材料可以具有200-2500nm的长范围内的第二反射带。
基质可以带有标记。
本发明标志优选施涂于物品或制品如价值文件、钞票、护照、身份证件、驾驶证、官方许可证、入场证件、印花、税票和绶带、交通票、活动门票、标签、箔、包装、零配件和消费品上，所述物品或制品因此带有直接—施涂于其表面上—或者间接—施涂于应用于其表面上的标签上的标志。
标志的聚合物液晶材料可作为在基质表面上聚合的手性液晶材料存在，或者，由包含在施涂于基质上的涂料组合物中的手性液晶聚合物的颜料薄片组成。
所述基质可以为任何类型的基质，织造或非织造的，以及特别是，它可由纸、纸板、木、玻璃、陶瓷、金属、塑料、织物、皮革等制成；基质可以为涂覆或未涂覆的，或者包含密封或非密封表面。
本发明标志的手性聚合物液晶材料优选包含其它安全材料，所述其它安全材料的存在提高它对伪造的抗性。这些安全材料优选选自无机发光化合物、有机发光化合物、IR吸收剂、磁性材料、法医标志剂及其组合。
所述安全材料可作为纯粹的混合物，或者根据安全材料的性质，还作为液晶颜料、手性液晶前体组合物或油墨粘合剂的共聚组分存在。特别是，包含丙烯酸或乙烯官能的有机安全材料可容易共聚到相应主聚合物中。或者，安全材料可接枝，即化学连接在预存在的聚合物链上。
聚合物液晶材料可以以包含适当粘合剂的颜料片的形式存在。例如，合适的粘合剂可以包括乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂、聚缩醛树脂、聚酯树脂、脂肪酸改性聚酯树脂及其混合物。粘合剂可以选自UV可固化单体和丙烯酸酯、乙烯基醚、环氧化物及其组合的低聚物。
代表手性液晶材料施涂于其上的背景的基质可具有任何颜色。在不能观察到可见颜色的意义上，为实现肉眼不可见的标志，白色背景是优选的选择。基质通常可选自反射基质、彩色基质和透明基质。
为了使使用人容易鉴定，优选液晶材料施涂于其上的背景的至少一部分具有对比颜色，例如红色、绿色、蓝色或黑色，其与液晶标志组合容许肉眼感知可见颜色和角度相关颜色变化。
因此，基质优选为图案化基质，其包含各自选自白色表面面积、黑色表面面积、可见有色表面面积、反射表面面积、透明表面面积及其组合的至少两个不同颜色的表面面积。因此，本领域技术人员了解带有液晶材料的基质表面可具有在手性液晶材料下面的2个或更多有色面积。
此外，手性液晶材料可施涂于其上的基质表面可带有标记，所述标记可以为任何形式或颜色，例如图案、图像、标识、文本、1D-或2D-条形码或矩阵码等。标记可通过例如任何印刷或涂覆方法施涂。
此外，基质可带有至少一个选自无机发光化合物、有机发光化合物、IR吸收剂、磁性材料和法医标志剂或其组合的安全元件。安全元件可以以标记的形式存在于基质表面上或者可并入(嵌入)基质本身中。
手性聚合物液晶材料优选以标记如文本或编码的形式存在。优选的标记选自1维、叠层1维和2维条形码。标志的形式也可以为点的云团，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持任选加密信息，或者为具有选择性取向的微符号总和。
本发明手性液晶聚合物标志优选通过将将包含至少一种本发明手性掺杂剂的手性液晶前体组合物施涂于基质上并将组合物以有序液晶态硬化而生产。前体组合物通常还包含至少一种向列型液晶化合物的反应性单体或低聚物。反应性单体或低聚物优选为UV可固化的；在这种情况下，将施涂的组合物UV固化，并且还包含技术人员所知的光引发剂体系。
有序液晶态取决于手性掺杂剂的存在。不具有手性掺杂剂的向列型液晶排列为这样的分子结构，其特征是在经受非常通常50-100℃的具体温度时的双折射。向列型前体例如由EP-A-0216712、EP-B-0847432和US-B-6,589,445已知。
为生产手性(即扭曲向列型)液晶聚合物，前体组合物必须包含一种或多种手性掺杂剂。所述手性掺杂剂包含至少一种以上通式(I)的手性掺杂剂(其包括上述以上通式(IA)至(ID)中任一个的手性掺杂剂)，并且可包含例如WO2010/115879中公开的其它手性掺杂剂，例如异山梨醇和异甘露醇。
手性掺杂剂诱发向列型液晶化合物中的螺旋结构，其特征是可见光波长范围的螺距，导致在确定波长下的光反射，因此导致干扰色以及角度相关色移的外观。由手性胆甾型液晶相反射的光根据胆甾型螺旋扭矩的旋转感知圆偏振(左旋或右旋)。
本发明标志可通过各种技术得到，例如US2012/0061470A1或WO2010/115879A2中公开的那些。例如，用于物品或制品的标志可包含具有容许通过机器鉴定和读取以及人眼鉴定的光学特性的聚合物液晶材料。标志进一步可通过例如通过可变信息印刷方法或常规印刷方法独立地将包含至少一种以上通式(I)的手性掺杂剂的液晶前体组合物施涂于基质上，施加热以将包含在液晶前体组合物中的溶剂蒸发并促进液晶态，和将施涂的组合物以有序液晶态硬化(固化)而得到。如果制备片，则例如仍需要加热步骤，尽管组合物未必包含溶剂。标志可具有容许其识别的代表编码的标记的形式，也可使用用于识别的其它形式代替标记。因此，在一个示例实施方案中，首先将液晶前体组合物施涂于基质上。第二步骤涉及加热施涂于基质上的液晶前体组合物以将溶剂蒸发并促进所需液晶态。第三步骤涉及将基质上的组合物硬化(固化)，同时它为所需液晶态。然而，技术人员应当理解上述顺序可以以下文进一步描述的任何方式改变。
用于将溶剂蒸发并促进液晶态的温度取决于液晶单体组成。根据本发明，选择优选55-150℃，更优选55-100℃，最优选60-100℃的温度。硬化(固化)优选通过使施涂的组合物经受用UV光照射而进行，所述UV光引发反应性单体或低聚物聚合以形成液晶聚合物。由此保留液晶的分子顺序，即胆甾型结构以照射期间存在的状态固定。在手性(胆甾型)液晶材料的情况下，螺距以及因此光学性能如反射色和角度相关色移因此保持为固定的。
本发明的另一实施方案为用于物品或制品的本发明标志，所述标志包含聚合物液晶材料，其中在基质上产生的所述聚合物液晶材料通过使包含至少一种根据上文所示通式(I)的手性掺杂剂的手性液晶前体组合物聚合而得到。
标志物品或制品的方法因此包括以下步骤：提供待标志的合适物品或制品，和通过可变信息印刷方法或常规印刷方法将至少一种手性聚合物液晶材料以代表编码的标记的形式施涂于所述物品或制品上。特别是，由所述标记代表的编码可以为加密信息，且方法可包括将所述信息解密的步骤。
所述手性液晶前体组合物可通过任何涂覆或印刷技术施涂于基质上。优选，组合物通过可变信息印刷方法，例如激光印刷或者连续或按需滴落类喷墨印刷施涂。所述可变信息印刷方法容许将用于各印刷物品的标志独特编码。
对于通过喷墨印刷施涂，组合物还包含有机溶剂以调整组合物的粘度与所选择的印刷方法相容，如技术人员所知。
对于通过连续喷墨印刷施涂，组合物还包含可溶于所用组合物中的导电剂(盐)。这类导电剂作为该印刷方法的技术要求是需要的，如技术人员所知。
包含根据式(I)的手性掺杂剂的手性液晶前体组合物也可通过不需要任何盐形式的导电剂印刷的其它印刷技术印刷。该技术的实例为柔版印刷。
本发明手性液晶前体组合物通常包含可溶于所用组合物中的光引发剂。合适光引发剂的非限定性实例包括α-羟基酮，例如1-羟基-环己基-苯基-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮:二苯甲酮混合物(1:1)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，苯基乙醛酸酯，例如苯甲酰甲酸甲酯或者氧基-苯基-乙酸2-[2氧代-2苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧基-苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物，苄基二甲基酮缩醇，例如α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，氨基酮，例如2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，氧化膦衍生物，例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦或氧化膦，由Ciba供应的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)，以及噻吨酮衍生物，例如由Lambson供应的SpeedcureITX(CAS142770-42-1)、SpeedcureDETX(CAS82799-44-8)、SpeedcureCPTX(CAS5495-84-1-2或CAS83846-86-0)。
本发明手性液晶前体组合物还可包含可溶于所用组合物中的硅烷衍生物。可使用的硅烷衍生物的非限定性实例包括乙烯基硅烷衍生物，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和来自由Evonik供应的组的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
一般而言，鉴定带有本发明标志的物品或制品的方法包括以下步骤：a)提供带有本发明标志的物品或制品，b)用来自至少一个光源的至少一个质量的光照射所述物品或制品上的标志，c)通过标志反射的光的感知检测标志的光学特性，d)由检测的标志的光学特性确定物品或制品的真实性。
标志具有胆甾型液晶材料，其是显示光谱选择性的视角相关光反射，反射光具有圆偏振的特定感知。
所述光源可为光谱选择性光源。
光源可选自环境光、白炽灯、激光二极管、发光二极管，且这些光源具有滤色器。
光源可发射选自以下一种或多种的光谱域：电磁波谱的可见(400-700nm波长)、近红外(700-1100nm波长)、远红外(1100-2500nm波长)和UV(200-400nm波长)区。
照射可由选自未偏振、线偏振、左旋圆偏振和右旋圆偏振光源的光源进行。
可联合使用至少两种不同的所述光源。
检测可使用至少一种选自线偏振、左旋圆偏振、右旋圆偏振过滤器和电光偏振开关的滤光器进行。所述滤光器可与滤色器组合。可联合使用至少两种不同的滤光器。
检测可通过人眼进行。替代性地或额外地，检测可通过电光检测设备进行。电光检测设备可选自光电池、线性CCD图像传感器阵列、2维CCD图像传感器阵列、线性CMOS图像传感器阵列和2维CMOS图像传感器阵列。
本发明标志可根据第一方法通过在环境光下简单地目测检查而鉴定。为此，液晶材料施涂于其上的背景必须提供足够的光学对比度，以容许观察人感知液晶材料的反射颜色和色移。取决于背景，一部分标志可保持对肉眼基本不可见。
在第二方法中，标志在环境光下借助被动检测装置如滤光器鉴定。优选的相应被动检测装置为左旋或右旋圆偏振滤光器，或者二者的并置。这容许通过测定材料反射的光的偏振状态而测定手性液晶材料的螺距的旋转感知。任选，偏振滤光器可与滤色器组合，以使光谱带宽降至液晶材料的光谱反射带，因此降低背景贡献。可联合使用多于一个滤光器。
在第三方法中，标志借助来自至少一个偏振光源的圆偏振光鉴定。液晶材料不同地反射不同的圆偏振光；因此具有左旋和右旋螺距的材料可通过其各自对圆偏振光的响应而区别。由偏振光源照射标志以及观察由标志反射的光可任选通过滤色器进行。可联合使用多于一个偏振光源。
在第四方法中，标志借助电光鉴定装置鉴定。在第一实施方案中，所述装置包含至少一个光电池与圆偏振滤光器和/或与圆偏振光源组合。在另一实施方案中，所述电光装置包含照相机，例如线性CCD传感器阵列、2维CCD图像传感器阵列、线性CMOS图像传感器阵列或2维CMOS图像传感器阵列与圆偏振滤光器和/或与圆偏振光源组合。
任选，以上实施方案中的圆偏振滤光器或圆偏振光源可与滤色器组合，以选择特定光谱域并增强由液晶材料反射的光与由背景反射的光的对比度。
圆偏振滤光器通常也可被电光偏振开关代替。该装置是本领域中，例如由DE10211310B4已知的，并容许通过施加的相应电压选择一种或另一种圆偏振状态。
本发明(手性)标志可通过验证其一个或多个特性性能，例如圆偏振状态和/或由标志反射的光的视角相关颜色而鉴定。根据标志的光学特性，可选择偏振光源或偏振光检测设备或者二者以在电磁波谱的可见、红外或UV区中，或者在这些的组合中操作。
本发明标志可通过读取它代表的标记，随后将由该标志所找回的信息与数据库中储存的信息关联而识别。在特定实施方案中，由标志的标记代表的信息是加密的，且所述识别包括将所述信息解密的步骤。优选，标记由电光照相机如CCD-或CMOS图像传感器阵列读取。
一般而言，识别带有本发明标志的物品或制品的方法包括以下步骤：a)提供带有本发明标志的物品或制品，b)用来自至少一个光源的至少一个质量的光照射所述物品或制品上的标志，c)读取标志表示的标记，得到相应的信息，d)将由标志的标记找回的信息与储存在数据库中的信息关联，e)得到关于物品或制品的身份的证实或否定。或者，识别带有本发明标志的物品或制品的方法包括以下步骤：a)提供带有本发明标志的物品或制品，b)用来自至少一个光源的至少一个质量的光照射所述物品或制品上的标志，c)读取标志表示的标记，得到相应的信息，d)将由标志的标记找回的信息与未储存在数据库中的信息关联，e)得到关于物品或制品的身份的证实或否定。
带有本发明标志的物品或制品的识别可用用于鉴定的相同读取设备构型或装置进行。
在第一实施方案中，所述标记由1维或2维条形码表示，并使用相应的算法分析通过光电照相机以数字形式找回的图像。找回条形码中包含的信息，如果需要的话，解密，并与数据库中储存的信息度比，由此识别物品，并任选用例如关于物品的历史的补充信息更新数据库。照相机可以为配备有自己的通信能力的读取设备的一部分，或者为通信装置如移动电话的一部分，其中信息的找回使用移动电话的内部资源进行。数据库可位于通信装置(内置或可交换存储器)中，或者位于借助通信网络到达的外部服务器上。
在第二实施方案中，所述标记由字母数字编码表示，并使用相应的光学字符识别(OCR)算法分析通过光电照相机(读取装置)以数字形式找回的图像。找回编码中包含的信息并与数据库中储存的信息对比，由此识别物品，并任选更新数据库。如同第一实施方案中，数据库可位于读取装置(内置或可交换存储器)中，或者位于借助通信网络到达的外部服务器上。字母数字编码可使用标准字体或特殊机器可识别字体印刷。或者，字母数字编码可目测读取并借助通信系统(例如因特网或SMS)送至数据中心以确认或以针对标签、参比标志或另一字母数字编码的形式提供给物品的数据进行检查。
由具有确定光学特性的手性聚合物液晶材料制成的本发明标志可用于安全跟踪和追踪具有用于安全跟踪和追踪所述物品、制品或货物的个性化防伪码的物品、制品或货物。
个性化编码在货物或物品上的应用要求可变信息印刷方法。在本发明上下文中，优选的可变信息印刷方法选自连续喷墨印刷和按需滴落喷墨印刷；这些印刷方法容许将所述个性化编码快速的非接触施涂于任何种类的表面上。所述个性化编码容许在其寿命循环的稍后阶段识别各单一物品。
为防止带有所述个性化编码的副本的仿品取代原始物品，所述个性化编码必须是防伪造的。防伪性可通过具有特定物理，优选光学性能的特定安全材料提供；所述材料可以构成或并入标志中。特定安全材料可以为具有确定光学特性的手性聚合物液晶材料，或者除手性聚合物液晶材料外，选自无机发光化合物、有机发光化合物、IR吸收剂、磁性材料、法医标志剂及其组合的添加剂。
本发明标志可用于物品或制品如价值文件、钞票、护照、身份证件、驾驶证、官方许可证、入场证件、印花、税票和绶带(特别是用于烟草产品和酒精饮料)、交通票、活动门票、标签、箔、包装(特别是用于药物产品)、以及通常标志的零配件和消费品(特别是用于解决责任问题)上。
施涂于物品、货物或制品上的本发明标志适用于安全跟踪和追踪这类标志的物品、货物或制品。该物品或制品的安全跟踪和追踪特别包括第一可替代步骤：a)将本发明标志施涂于待追踪的物品或制品上；和b)将关于标志物品或制品的信息储存在数据库中；以及第二可替代步骤：c)根据本文所述鉴定方法鉴定物品或制品；和d)根据本文所述识别方法使用预先储存在数据库中的信息识别物品或制品。任选，由此可用关于物品或制品的新信息元素更新数据库。
施涂于物品或货物上的编码代表数字信息，其储存于数据库中，以在稍后的阶段识别物品或货物。所述编码可以为加密的以在从数据库中发送以及发送到数据库中时保护它包含的信息。所述数据库可以为数据库管理系统的一部分。所有种类的加密算法是合适的，例如RSA类型的公钥-私钥。
所述数据库可以为结合到鉴定装置中的本地数据库。或者，它可以为通过有线或无线连接与鉴定装置连接的远程数据库。本地数据库也可定期由远程服务器更新。
优选地，与数据库的信息交换以加密形式进行。
在另一方面中，本发明提供通过可变信息印刷方法施涂单独标志。优选喷墨印刷方法，使用连续喷墨或者按需滴落(DOD)喷墨或阀喷墨印刷方法。通常用于在调节线和印刷压头上编号和编码应用的工业喷墨印刷机是特别合适的。特别优选的喷墨印刷机为单喷嘴连续喷墨印刷机(也称为格栅或多级偏转印刷机)和按需滴落喷墨，特别是阀喷墨印刷机。在另一方面中，本发明提供通过不可变信息印刷方法施涂单独标志。优选类似印刷方法，例如柔版技术。
也提供了一种安全跟踪和追踪物品或制品的方法，其中使用标志并且其包含第一可替代步骤：
a.将所述标志施涂于物品或制品上；
b.将涉及标志物品或制品的信息储存在数据库中；
和第二可替代步骤：
c.鉴定物品或制品；
d.使用数据库中储存的信息识别物品或制品；
和任选步骤：
e.用涉及物品或制品的新信息元素更新数据库。
另一方面提供了液晶态的中间体，其可通过可变信息印刷方法或常规印刷方法独立地将包含手性掺杂剂的液晶前体组合物施涂于基质上，并施加热以将包含在液晶前体组合物中的溶剂蒸发并促进液晶态而得到
通常为提供完全隐性和机器可读标志，使用向列型液晶材料。用本发明手性掺杂剂，我们可提供显性或半隐性和隐性机器可读标志，胆甾型或手性-向列型液晶材料。
用于手性液晶前体组合物中的以上通式(I)的手性掺杂剂(包括由以上通式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)表示的其实施方案)也可用于提供其它类型的标志。
例如，本发明其它实施方案包括以下：
(A)可通过一种方法得到的液晶聚合物标志，所述方法包括：
(i)将包含一种或多种上述通式(I)的手性掺杂剂的手性液晶前体组合物施涂于基质上；
(ii)加热施涂的组合物以使其达到第一手性液晶态；
(iii)向施涂的组合物的一个或多个面积上施涂以下至少一种：
(1)至少一种改变一个或多个面积中局部第一手性液晶态的改性组合物，和
(2)至少一种在加热时改变一个或多个面积中局部第一手性液晶态的改性组合物；
(iv)在(2)的情况下，将一个或多个面积中的至少一个加热以使其达到第二手性液晶态和各向同性状态中的至少一个；和
(v)将因此局部改性的前体组合物固化和/或聚合以将其转化成液晶聚合物标志。
在以上标志(A)的一个方面中，至少一种改性组合物可使第一手性液晶态至少部分地转成(主要或基本)各向同性状态。在另一方面中，至少一种改性组合物可使第一手性液晶态至少部分地转化成不同于第一状态的第二手性液晶态。在又一方面中，在阶段(iii)中，可同时或连续施涂至少两种或至少三种不同的改性组合物。
在标志(A)的另一方面中，手性液晶前体组合物可包含(i)一种或多种(例如2、3、4、5或更多种，特别是至少2种)不同的向列型化合物，和(ii)一种或多种(例如2、3、4、5或更多种)不同的手性掺杂剂化合物，其包括至少一种通式(I)并且能够在加热时产生手性液晶前体组合物的胆甾醇态的本发明手性掺杂剂。另外，一种或多种向列型化合物可包含至少一种含有至少一个可聚合基团的化合物。例如，所有一种或多种向列型化合物和包括至少一种通式(I)的本发明手性掺杂剂的所有一种或多种手性掺杂剂化合物都可包含至少一个可聚合基团。至少一个可聚合基团可例如包含能够参与自由基聚合的基团，以及特别是(优选活化)不饱和碳-碳键，例如式H2C＝CH-C(O)-的基团。
在标志(A)的另一方面中，至少一种改性组合物可包含至少一种选自如下的化合物：具有3至约6个碳原子(例如3、4、5或6个碳原子)的酮，包含总计2至约6个碳原子(例如2、3、4、5或6个碳原子)的羧酸的烷基酯和二烷基酰胺，包含总计2至约4个碳原子(例如2、3或4个碳原子)的二烷基亚砜，和任选取代的硝基苯。例如，至少一种改性剂可包含以下至少一种：二甲基酮、甲乙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和硝基苯。
在以上标志(A)的另一方面中，至少一种改性组合物可包含第二手性液晶前体组合物。第一手性液晶前体组合物和第二手性液晶前体组合物可以为相同的。或者，第一和第二手性液晶前体组合物可以为彼此不同的。例如，第二手性液晶前体组合物与第一手性液晶前体组合物的不同之处至少在于第二组合物包含与第一组合物中的相同手性掺杂剂化合物的浓度不同的浓度的包括至少一种通式(I)的本发明手性掺杂剂的一种或多种手性掺杂剂化合物中的至少一种，和/或至少在于第二组合物包含与存在于第一组合物中的包括至少一种通式(I)的本发明手性掺杂剂的一种或多种手性掺杂剂化合物中的任一种不同的包括至少一种通式(I)的本发明手性掺杂剂的至少一种手性掺杂剂化合物。
在标志(A)的又一方面中，至少一种改性组合物可包含手性掺杂剂组合物。手性掺杂剂组合物可包含例如至少一种为本发明通式(I)掺杂剂的手性掺杂剂化合物。在另一方面中，手性掺杂剂组合物可进一步(或者代替地)包含至少一种不同于式(I)手性掺杂剂的手性掺杂剂化合物。
在标志(A)的另一方面中，改性组合物可进一步包含至少一种树脂和/或至少一种盐和/或至少一种吸收电磁波谱的可见或不可见区的颜料和/或染料和/或至少一种发光颜料和/或染料。
在标志(A)的另一方面中，方法的阶段(ii)可包括将施涂的组合物加热至约55℃至约150℃，例如约55℃至约100℃或约60℃至约100℃的温度。
在标志(A)的又一方面中，方法的阶段(iii)可包括通过连续喷墨印刷和/或按需滴落喷墨印刷和/或喷雾印刷和/或阀喷墨印刷施涂(例如沉积)至少一种改性组合物。
在另一方面中，在方法的阶段(iii)之后立即，可使空气流通过一个或多个面积的表面，优选(基本)与其平行。
在又一方面中，标志(A)可以为以下至少一种形式：图像、图片、标识、标记或代表编码的图案，所述编码选自以下一种或多种：1维条形码、叠层1维条形码、2维条形码、3维条形码和数据矩阵，点的云团，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持任选加密信息，具有特殊取向的微符号的总和。
本发明还提供包含(例如在其表面上带有)如上所述标志(A)的基质，包括其各个方面。在基质的一个方面中，标志可用作安全元件、识别元件以及跟踪和追踪元件中的至少一种。在另一方面中，基质可以为，或者包含以下至少一种：身份证件、标签、包装、钞票、安全文件、护照、印花、油墨转移膜和反射膜、胶囊、药片、软木塞、零备件、手表、时钟。
本发明还提供油墨，其包含：(i)一种或多种向列型化合物，和(ii)一种或多种以上通式(I)并且能够在向其施加热时产生油墨的胆甾醇态的手性掺杂剂。
油墨通常是安全油墨。
也提供了包含(i)一种或多种向列化合物和(ii)一种或多种上述通式(I)的手性掺杂剂的片或涂层。
本发明还提供向基质提供液晶聚合物标志(A)的方法。方法包括：
(i)将包含至少一种上述通式(I)的手性掺杂剂(包括上述通式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的手性掺杂剂)的第一手性液晶前体组合物施涂于(固体)基质的至少一个表面上；
(ii)加热施涂的组合物以使其达到第一手性液晶态；
(iii)向施涂组合物的一个或多个面积施涂以下至少一种：
(1)至少一种改变一个或多个面积中局部第一手性液晶态的改性组合物和
(2)至少一种在加热时改变一个或多个面积中局部第一手性液晶态的改性组合物；
(iv)在(2)的情况下，将一个或多个面积中的至少一个加热以使其达到第二手性液晶态和各向同性状态中的至少一个；和
(v)将因此局部改性的前体组合物固化和聚合中至少一项以将其转化成液晶聚合物标志。
本发明还提供包含标志(例如其至少一个(外部)表面上)的基质。标志包含由包含至少一种上述通式(I)的手性掺杂剂的手性液晶前体组合物制备的手性液晶聚合物层或膜。该层或膜在其至少一个面积(区域)中包含具有至少一个与层或膜的其余部分的光学性能不同的光学性能的液晶聚合物。在基质的一个方面中，层或膜的至少一个面积中的液晶聚合物可包含(例如可以处于)各向同性状态。在另一方面中，层或膜的至少一个面积中的液晶聚合物可包含(例如可以处于)各向同性状态。
本发明还提供包含标志(例如其至少一个(外部)表面上)的基质。标志包含由包含至少一种上述通式(I)的手性掺杂剂的手性液晶前体组合物制备且具有第一光学性能的第一手性液晶聚合物层或膜。该层或膜在其至少一个面积(区域)中包含具有至少一个与第一光学性能不同的第二光学性能的第二液晶聚合物。
本发明还提供包含标志(例如其至少一个(外部)表面上)的基质。标志包含由包含至少一种上述式(I)手性掺杂剂的手性液晶前体组合物制备且为第一手性液晶态的手性液晶聚合物层或膜。该层或膜在其至少一个面积(区域)中包含具有至少一个与第一手性液晶态的聚合物的光学性能不同的光学性能的第二手性液晶态的液晶聚合物。
关于上述液晶聚合物标志(A)和相关主题的其它信息，可例如参考US2011/0135889A1、US2011/0135890A1、US2011/0133445A1和US2011/0135853A1。
(B)包含一种或多种上述通式(I)的手性掺杂剂和至少一种与不包含至少一种盐的固化态组合物显示的选择性反射带的位置相比改变组合物显示的选择性反射带的位置的盐的手性液晶前体组合物，手性液晶前体组合物。
在一个方面中，手性液晶前体组合物(B)可包含：(i)一种或多种(例如2、3、4、5或更多种，特别是至少两种)不同的向列型化合物A，和(ii)一种或多种(例如2、3、4、5或更多种)不同的手性掺杂剂化合物，其包含至少一种上述通式(I)并且能够在加热时产生手性液晶前体组合物的胆甾醇态的手性掺杂剂。另外，一种或多种向列型化合物A可包含至少一种含有至少一个可聚合基团的化合物。例如，所有一种或多种向列型化合物和所有一种或多种手性掺杂剂化合物都可包含至少一个可聚合基团。至少一个可聚合基团可例如包含能够参与自由基聚合的基团，以及特别是(优选活化)不饱和碳-碳键，例如式H2C＝CH-C(O)-的基团。
在前体组合物(B)的另一方面中，至少一种改变固化手性液晶前体组合物显示的选择性反射带的位置的盐(例如1、2、3或更多种不同的盐)可选自金属盐以及(优选季)铵盐。例如，至少一种盐可包含金属如碱金属或碱土金属(例如Li、Na)的至少一种盐，例如以下一种或多种：高氯酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂、氯化锂、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠和/或一种或多种(有机取代)铵盐，例如四烷基铵盐，例如以下一种或多种：四丁基高氯酸铵、四丁基氯化铵、四丁基四氟硼酸铵和四丁基溴化铵。
在前体组合物(B)的另一方面中，至少一种盐可使固化手性液晶前体组合物显示的选择性反射带的位置位移至少5nm，例如至少10nm、至少20nm、至少30nm、至少40nm或至少50nm，和/或至少一种盐可使选择性反射带的位置向较短的波长位移或者可使选择性反射带的位置向较长的波长位移，和/或选择性反射带的位移位置可在可见范围内，和/或选择性反射带的位移位置可在不可见范围内。就这点而言，应当指出，如本文以及所附权利要求书中所用，“使选择性反射带的位置位移”意指使用测量试样在光谱的红外或近红外或者可见或UV范围的反射的分析光谱装置，例如由Boulder，Colorado的AnalyticalSpectralDevicesInc.制造的LabSpecPro装置测量的位移λmax。
在前体组合物(B)的又一方面中，至少一种盐可以以基于前体组合物的固体含量(即不具有挥发性组分如溶剂)为至少0.01％，例如至少0.05％、至少0.1％或至少0.5重量％的浓度存在于前体组合物中。在另一方面中，至少一种盐可以以基于前体组合物的固体含量为不高于10％，例如不高于5％，或者不高于2重量％的浓度存在。
在另一方面中，前体组合物(B)可以以以下至少一种形式存在：图像、图片、标识、标记和代表编码的图案，所述编码选自以下一种或多种：1维条形码、叠层1维条形码、2维条形码、3维条形码，和数据矩阵，点的云团，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持任选加密信息，代表编码的具有特殊取向的微符号的总和。
本发明进一步提供固化(手性液晶)态的上述前体组合物(B)(包括其各个方面)。
本发明进一步提供包含未固化状态或固化(手性液晶)态的至少一种如上所述前体组合物(B)(包括其各个方面)的基质。在基质的一个方面中，基质可以为或者包含以下至少一种：标签、包含药物、营养品、食品或饮料(例如咖啡、茶、奶、巧克力等)的包装、筒、容器、密闭筒(例如胶囊)、钞票、信用卡、印花、税务标签、安全文件、护照、身份证、驾驶证、出入卡、交通票、活动门票、凭证、油墨转移膜、反射膜、铝箔和商品。基质可进一步为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚烯烃如聚乙烯的膜或片，其例如作为临时性载体，固化前体组合物(例如以标志的形式)可从那里转移至永久性基质(例如前一句中所述的一种基质)。
本发明进一步提供改变固化(手性液晶)态的包含至少一种上述通式(I)的手性掺杂剂的手性液晶前体组合物显示的选择性反射带的位置的方法。该方法包括在前体组合物中并入至少一种能够改变固化(手性液晶)态的前体组合物显示的选择性反射带的位置的盐。
本发明进一步提供使固化手性液晶态的包含至少一种上述通式(I)的手性掺杂剂的手性液晶前体组合物显示的选择性反射带位移至预定位置的方法。该方法包括在前体组合物并入导致选择性反射带位移至预定位置的量的至少一种盐。
在一个方面中，方法可进一步包括作为存在于前体组合物中的至少一种盐的量(浓度)的函数，测定(例如记录)选择性反射带的位置的位移(例如通过绘出相对于盐的量选择性反射带的位置位移)和选择导致固化前体组合物的选择性反射带位移至(所需)预定位置的至少一种盐的量。在方法的另一方面中，选择性反射带的位置可位移至预定的波长。
本发明进一步提供在基质上提供标志的方法。该方法包括：(a)将至少一种手性液晶如上所述前体组合物(B)(包括其各个方面)施涂于基质的表面(一个或多个面积)上。方法进一步包括(b)加热施涂的手性液晶前体组合物以使其达到手性液晶态；和(c)使组合物以手性液晶态固化(例如通过辐射，例如UV辐射)。
在方法的一个方面中，可将手性液晶前体组合物(B)加热至约55℃至约150℃的温度以使手性液晶前体组合物达到手性液晶态。在方法的另一方面中，液晶前体组合物可通过喷雾印刷、刮涂、辊涂、丝网涂覆、幕涂、凹版印刷、柔版、丝网印刷、移印和喷墨印刷(例如连续喷墨印刷、按需滴落喷墨印刷、阀喷墨印刷)中的至少一种施涂于基质的表面上，和/或可以以以下至少一种形式施涂：图像、图片、标识、标记和代表编码的图案，所述编码选自以下一种或多种：1维条形码、叠层1维条形码、2维条形码、3维条形码，和数据矩阵，点的云团，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持任选加密信息，代表编码的具有特殊取向的微符号的总和。
在又一方面中，基质可以为或者可包含以下至少一种：标签、包含药物、营养品、食品或饮料(例如咖啡、茶、奶、巧克力等)的包装、筒、容器、密闭筒(例如胶囊)、钞票、信用卡、印花、税务标签、安全文件、护照、身份证、驾驶证、出入卡、交通票、活动门票、凭证、油墨转移膜、反射膜、铝箔和商品。
在方法的另一方面中，可将至少两种不同的前体组合物(例如2、3、4或更多种不同的组合物)(其中至少一种为本发明前体组合物)施涂于(分别或同时)基质上，并可根据(a)和(b)一起或分别加工。例如，前体组合物可在包含在其中的至少一种盐方面不同和/或它们可在包含在其中的至少一种盐(相同盐)的浓度方面不同。
本发明进一步提供具有标志的基质，其中基质可通过上述方法(包括其各个方面)得到。
关于上述手性液晶前体组合物(B)和相关主题的其它信息，可例如参考WO2012/076533。
(C)其上具有固化手性液晶前体组合物的标志或层的基质，所述组合物包含一种或多种上述通式(I)的手性掺杂剂和至少一种与不包含至少一种盐的固化组合物显示出的选择性反射带的位置相比改变固化组合物显示的选择性反射带的位置的盐。由一种或多种可聚合单体制备的改性树脂置于基质与标志或层之间并与其一个或多个面积中的标志或层接触，改性树脂改变基质上一个或多个面积中包含至少一种盐的固化手性液晶前体组合物显示的选择性反射带的位置。
本发明还提供由改性树脂本身(即不存在基质)局部改性的标志或层。如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“改性树脂”包括如下文所述的固化树脂，以及包括含水树脂，例如聚酰胺树脂(例如CASNo175893-71-7、CASNo303013-12-9、CASNo393802-62-5、CASNo122380-38-5、CASNo9003-39-8)、醇酸树脂(例如聚酯类型的)和聚丙烯酸酯。
在基质/标志或层(C)的情况下，手性液晶前体组合物可包含(i)一种或多种(例如2、3、4、5或更多种，特别是至少两种)不同的向列型化合物A，和(ii)一种或多种(例如2、3、4、5或更多种)不同的手性掺杂剂化合物B，其包含至少一种上述通式(I)并且能够在加热时产生手性液晶前体组合物的胆甾醇态的手性掺杂剂。另外，一种或多种向列型化合物A可包含至少一种含有至少一个可聚合基团的化合物。例如，所有一种或多种向列型化合物A和所有一种或多种手性掺杂剂化合物B都可包含至少一个可聚合基团。至少一个可聚合基团可例如包含能够参与自由基聚合的基团，以及特别是(优选活化)不饱和碳-碳键，例如式H2C＝CH-C(O)-的基团。
在基质/标志或层(C)的另一方面中，至少一种改变固化手性液晶前体组合物(不管聚合物是否存在于基质上)显示的选择性反射带的位置的盐(例如1、2、3或更多种不同的盐)可选自金属盐以及(优选季)铵盐。例如，至少一种盐可包含金属如碱金属或碱土金属(例如Li、Na)的至少一种盐，例如以下一种或多种：高氯酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂、氯化锂、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠和/或一种或多种(有机取代)铵盐，例如四烷基铵盐，例如以下一种或多种：四丁基高氯酸铵、四丁基氯化铵、四丁基四氟硼酸铵和四丁基溴化铵。
在基质/标志或层(C)的另一方面中，用于提供改变固化手性液晶前体组合物显示的选择性反射带的位置的改性树脂的一种或多种可聚合单体中的至少一种可包含至少两个不饱和碳-碳键，和/或一种或多种可聚合单体中的至少一种可包含至少一个杂原子，优选选自O、N和S，特别是O和/或N。例如，用于提供改性树脂的一种或多种可聚合单体中的至少一种可包含一个或多个式H2C＝CH-C(O)-或H2C＝C(CH3)-C(O)-基团(例如1、2、3、4、5、6个或更多基团)。相应单体的非限定性实例包括聚醚丙烯酸酯、改性聚醚丙烯酸酯(例如胺改性聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯(例如胺改性聚酯丙烯酸酯)、六官能聚酯丙烯酸酯、四官能聚酯丙烯酸酯、芳族二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯单丙烯酸酯、脂族二丙烯酸酯、双酚A环氧基丙烯酸酯、改性双酚A环氧基丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、改性环氧基丙烯酸酯(例如脂肪酸改性环氧基丙烯酸酯)、丙烯酸低聚物、烃丙烯酸酯低聚物、乙氧基化苯酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸化双酚A衍生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三-和四丙烯酸酯的混合物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
在基质/标志或层(C)的另一方面中，用于改变(含盐)固化手性液晶前体组合物显示的选择性反射带的位置的改性树脂可包含辐射固化树脂，例如UV固化树脂。可用于本发明中的另一类树脂为含水树脂，例如聚酰胺树脂，例如CASNo175893-71-7、CASNo303013-12-9、CASNo393802-62-5、CASNo122380-38-5、CASNo9003-39-8。
在基质/标志或层(C)的另一方面中，改性树脂可使含盐固化手性液晶前体组合物显示的选择性反射带的位置位移至少5nm，和/或可位置向较短的波长位移，和/或选择性反射带的位移位置可在可见范围内。就这点而言，应当指出，如本文以及所附权利要求书中所用，“使选择性反射带的位置位移”意指使用测量试样在光谱的红外-近红外-可见-UV范围的反射的分析光谱装置，例如由Boulder，Colorado的AnalyticalSpectralDevicesInc.制造的LabSpecPro装置测量的位移λmax。
在基质/标志或层(C)的又一方面中，带有改性树脂的基质的一个或多个面积中的至少一个可以为以下至少一种形式：图像、图片、标识、标记和代表编码的图案，所述编码选自以下一种或多种：1维条形码、叠层1维条形码、2维条形码、3维条形码，和数据矩阵，和/或至少一部分固化手性液晶前体组合物可以为以下至少一种形式：图像、图片、标识、标记和代表编码的图案，所述编码选自以下一种或多种：1维条形码、叠层1维条形码、2维条形码、3维条形码，和数据矩阵，点的云团，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持任选加密信息，代表编码的具有特殊取向的微符号的总和。
在又一方面中，基质(C)可以为或者包含以下至少一种：标签、包含药物、营养品、食品或饮料(例如咖啡、茶、奶、巧克力等)的包装、筒、容器或胶囊、钞票、信用卡、印花、税务标签、安全文件、护照、身份证、驾驶证、出入卡、交通票、活动门票、凭证、油墨转移膜、反射膜、铝箔和商品。本发明标志也可在基质，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚烯烃如聚乙烯的膜或片上产生以稍后转移至永久性基质(例如前一句中所述的一种基质)。
本发明进一步提供在基质上提供标志的方法。该方法包括将可固化手性液晶前体组合物施涂于在基质表面的一个或多个面积中带有由一种或多种可聚合单体制备的改性树脂的基质的表面上。可固化手性液晶前体组合物包含至少一种上述通式(I)的手性掺杂剂和至少一种盐，所述盐与不包含至少一种盐的固化手性液晶前体组合物显示的选择性反射带的位置相比改变固化手性液晶前体组合物(当为手性液晶态时)显示的选择性反射带的位置。另外，改性树脂能够改变基质上它存在于其中的一个或多个面积中含盐固化手性液晶前体组合物显示的选择性反射带的位置。可固化手性液晶前体组合物以一定方式施涂，使得组合物覆盖带有改性树脂的一个或多个面积的至少一部分，以及覆盖不带有改性树脂的基质表面的至少一个面积。方法进一步包括加热施涂的手性液晶前体组合物以使其达到手性液晶态；和使组合物以手性液晶态固化(例如通过辐射，例如UV辐射)。
在方法的一个方面中，可将手性液晶前体组合物加热至约55℃至约150℃的温度以使手性液晶前体组合物达到手性液晶态。在方法的另一方面中，液晶前体组合物可通过喷雾印刷、刮涂、辊涂、丝网涂覆、幕涂、凹版印刷、柔版、丝网印刷、移印和喷墨印刷(例如连续喷墨印刷、按需滴落喷墨印刷、阀喷墨印刷)中的至少一种施涂于基质上，和/或可以以以下至少一种形式施涂：图像、图片、标识、标记和代表编码的图案，所述编码选自以下一种或多种：1维条形码、叠层1维条形码、2维条形码、3维条形码，和数据矩阵，点的云团，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持任选加密信息，代表编码的具有特殊取向的微符号的总和。
在方法的又一方面中，改性树脂可以以以下至少一种形式存在于一个或多个面积中的至少一个中：图像、图片、标识、标记和代表编码的图案，所述编码选自以下一种或多种：1维条形码、叠层1维条形码、2维条形码、3维条形码，和数据矩阵，和/或可通过连续喷墨印刷、按需滴落喷墨印刷、阀喷墨印刷、喷雾印刷、柔版、凹版印刷、胶版、干胶版印刷、凸版压印、移印和丝网印刷中的至少一种提供于基质上。
在方法的又一方面中，基质可以为或者可包含以下至少一种：标签、包含药物、营养品、食品或饮料(例如咖啡、茶、奶、巧克力等)的包装、筒、容器或胶囊、钞票、信用卡、印花、税务标签、安全文件、护照、身份证、驾驶证、出入卡、交通票、活动门票、凭证、油墨转移膜、反射膜、铝箔和商品。
在另一方面中，改性树脂能够使基质上(含盐)固化手性液晶前体组合物显示的选择性反射带的位置位移至少5nm。
本发明进一步提供具有标志并且可通过上述方法得到的基质(包括其各个方面)。
本发明也提供了改变手性液晶前体显示的选择性反射带的位置的方法，所述手性液晶前体由包含以下组分的组合物制备：(i)一种或多种向列型化合物，(ii)一种或多种手性掺杂剂化合物，其包含至少一种上述通式(I)并且能够产生手性液晶前体的胆甾醇态的手性掺杂剂，和(iii)至少一种盐，所述盐与不包含至少一种盐的固化组合物显示的选择性反射带的位置相比改变固化组合物显示的选择性反射带的位置。该方法包括使手性液晶前体组合物与改性树脂接触，所述改性树脂由一种或多种可聚合单体制备，其中至少一种单体包含选自O、N和S的杂原子，并且能够改变固化手性液晶前体组合物显示的选择性反射带的位置。然后将手性液晶前体组合物加热至约55℃至约150℃的温度以使它达到手性液晶态。其后将手性液晶前体组合物固化。
在方法的一个方面中，选择性反射带的位置可位移至少约5nm。本发明的其它方面，例如涉及组分(i)、(ii)和(iii)的方面包括上文关于基质/标志或层(C)所述的那些。
关于上述基质/标志或层(C)和相关主题的其它信息，可例如参考WO2012/076534。
(D)在物品或基质上的标志，所述标志包含显示出初始组光学性能并且通过将包含一种或多种上述通式(I)的手性掺杂剂的手性液晶前体组合物以手性液晶态固化而制备的手性液晶聚合物组合物的层或图案。该层或图案包含：
(1)显示出第一改性组光学性能的一个或多个第一面积，所述第一改性组光学性能不同于初始组光学性能并且可通过一个或多个第一面积中的前体组合物与第一改性剂接触而得到；
(2)显示出第二改性组光学性能的一个或多个第二面积，所述第二改性组光学性能不同于初始组光学性能且不同于第一改性组光学性能，并且可通过一个或多个第二面积中的前体组合物与与第一改性剂不同类型的第二改性剂接触而得到。
在标志(D)的一个方面中，一个或多个第一面积中的至少一个可被至少一个第二面积部分或完全重叠，和/或一个或多个第二面积中的至少一个可被至少一个第一面积部分或完全重叠。在另一方面中，一个或多个第一面积中的至少一个可不被任何第二面积重叠，和/或一个或多个第二面积中的至少一个可不被任何第一面积重叠。
在标志(D)的又一方面中，初始以及第一和第二改性组光学性能可在手性液晶聚合物组合物反射的光的至少一个性能方面不同。例如，至少一个性能可选自反射光的光谱、偏振和λmax中的一个或多个。
在标志(D)的又一方面中，初始以及第一和第二改性组光学性能可包含指示手性液晶聚合物组合物的光学各向异性状态的至少一个性能。
在标志(D)的另一方面中，手性液晶前体组合物可包含(i)一种或多种向列型化合物，(ii)一种或多种手性掺杂剂化合物B，其能够产生手性液晶前体组合物的胆甾醇态并且包含至少一种上述通式(I)的手性掺杂剂，和(iii)至少一种盐，所述盐与不包含至少一种盐的聚合物组合物显示的选择性反射带的最大波长(λmax)相比改变聚合物组合物显示的选择性反射带的最大波长(λmax)。
在一个方面中，一种或多种向列型化合物可包含至少一种含有至少一个可聚合基团的化合物。至少一个可聚合基团可包含例如不饱和碳-碳键，例如式H2C＝CH-C(O)-的基团。在另一方面中，一种或多种向列型化合物和所有一种或多种手性掺杂剂化合物B都可包含至少一个可聚合基团。
在另一方面中，至少一种盐可选自金属盐和铵盐。例如，至少一种盐可包含以下至少一种：高氯酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂、氯化锂、四丁基高氯酸铵、四丁基氯化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基溴化铵、碳酸钠、氯化钠和硝酸钠。
在标志(D)的另一方面中，前体组合物可以为初始光学各向异性状态，并且在一个或多个第一面积中，初始光学各向异性状态可变成第一改性光学各向异性状态，且在一个或多个第二面积中，初始光学各向异性状态可变成第二改性光学各向异性状态或者转化成光学各向同性状态。在另一方面中，前体组合物可以为初始手性液晶态，并且在一个或多个第一面积中，初始手性液晶态可通过第一改性剂变成第一改性手性液晶态，且在一个或多个第二面积中，初始手性液晶态通过第二改性剂可变成第二改性手性液晶态或者可变成非手性液晶态。
在标志(D)的又一方面中，第一改性剂可以为固体和/或半固体，且第二改性剂可以为流体，和/或第一改性剂可能基本不能渗透前体组合物，且第二改性剂可至少部分渗透前体组合物。
在另一方面中，第一改性剂可以为或者可包含由一种或多种可聚合单体制备的树脂。另外，一种或多种可聚合单体中的至少一种可包含至少2个不饱和碳-碳键和/或可包含至少一个选自O、N和S的杂原子。仅作为实例，一种或多种可聚合单体中的至少一个可包含至少一个式H2C＝CH-C(O)-或H2C＝C(CH3)-C(O)-的基团。在另一方面中，树脂可包含辐射固化树脂，例如UV固化树脂，和/或树脂可包含干燥的含水树脂。
在另一方面中，第二改性剂可以为流体并且选自以下一种或多种：(a)包含至少一种选自如下的化合物的改性组合物：具有3至约6个碳原子的酮、包含总计2至约6个碳原子的羧酸的烷基酯和二烷基酰胺、包含总计2至约4个碳原子的二烷基亚砜，和任选取代硝基苯，(b)包含至少一种手性液晶前体组合物的改性组合物，和(c)包含至少一种手性掺杂剂组合物的改性组合物。
在标志(D)的又一方面中，第一改性剂可选自由一种或多种可聚合单体制备的固体或半固体固化和/或干燥树脂，且第一改性剂和第二改性剂都可改变手性液晶态的前体组合物显示的选择性反射带的初始最大波长(λmax)。
在又一方面中，第一改性剂和第二改性剂可由前体组合物的层或图案的相对侧作用。例如，第一改性剂可置于基质与一个或多个第一面积中的层或图案之间，且第二改性剂从一个或多个第二面积中的基质相对侧作用。
在标志(D)的另一方面中，一个或多个第一面积和/或一个或多个第二面积可以为以下至少一种形式：图像、图片、标识、标记和代表编码的图案，所述编码选自以下一种或多种：1维条形码、叠层1维条形码、2维条形码、3维条形码，点的云团，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持任选加密信息，和数据矩阵，和/或层或图案的至少一部分可以为以下至少一种形式：图像、图片、标识、标记和代表编码的图案，所述编码选自以下一种或多种：1维条形码、叠层1维条形码、2维条形码、3维条形码，点的云团，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持任选加密信息，代表编码的具有特殊取向的微符号的总和，和数据矩阵。
在另一方面中，物品或基质可以为或者可包含以下至少一种：标签、包含食品、营养品、药物或饮料的包装、筒、容器或胶囊、钞票、信用卡、印花、税务标签、安全文件、护照、身份证、驾驶证、出入卡、交通票、活动门票、凭证、油墨转移膜、反射膜、铝箔和商品。
本发明还提供在物品或基质上提供标志的方法，以及通过该方法生产的物品或基质。方法包括：
a)在一个或多个第一面积中带有第一改性剂的物品或基质的表面上以一定方式施涂包含至少一种在加热时呈现初始手性液晶态的上述通式(I)的手性掺杂剂的可固化手性液晶前体组合物，使得组合物覆盖组合物覆盖一个或多个第一面积的至少一部分，所述第一改性剂能够改变组合物的初始手性液晶态；
b)加热施涂的组合物以使其在一个或多个第一面积中达到第一改性手性液晶态并且如果有的话在施涂组合物的所有其它面积中达到初始手性液晶态；
c)向施涂组合物的一个或多个第二面积上施涂至少一种第二改性剂，所述第二改性剂为与第一改性剂的不同类型，且(1)能够局部改变由b)提供的初始和/或第一改性手性液晶态，或者(2)能够局部改变在加热组合物时由b)提供的初始和/或第一手性液晶态；
d)在(2)的情况下，将至少一个或多个第二面积中的组合物加热；和
e)将整个因此改性的前体组合物固化/聚合以在物品或基质上产生液晶聚合物标志。
在方法的一个方面中，一个或多个第一面积中的至少一个可被至少一个第二面积部分或完全重叠，和/或一个或多个第二面积中的至少一个可被至少一个第一面积部分或完全重叠。在方法的另一方面中，一个或多个第一面积中的至少一个可不被任何第二面积重叠，和/或一个或多个第二面积中的至少一个可不被任何第一面积重叠。
在方法的又一方面中，初始以及第一和第二改性组光学性能可在手性液晶聚合物组合物反射的光的至少一个性能方面不同。例如，至少一个性能可选自反射光的光谱、偏振和λmax中的一个或多个。
在方法的又一方面中，初始以及第一和第二改性组光学性能可包含指示手性液晶聚合物组合物的光学各向异性状态和/或指示组合物的光学各向异性状态转化成光学各向同性状态的至少一个性能。
在另一方面中，手性液晶前体组合物可包含(i)一种或多种向列型化合物A，(ii)一种或多种手性掺杂剂化合物B，其包含至少一种上述通式(I)的手性掺杂剂并且能够产生手性液晶前体组合物的胆甾醇态，和(iii)至少一种盐，所述盐与不包含至少一种盐的聚合物组合物显示的选择性反射带的最大波长(λmax)相比改变聚合物组合物显示的选择性反射带的最大波长(λmax)。
在方法的又一方面中，步骤b)和/或步骤d)可包括将前体组合物加热至约55℃至约150℃的温度。
在方法的另一方面中，前体组合物可通过喷雾印刷、刮涂、辊涂、丝网涂覆、幕涂、凹版印刷、柔版、丝网印刷、移印、连续喷墨印刷、按需滴落喷墨印刷和阀喷墨印刷中至少一种施涂，和/或前体组合物可以以以下至少一种形式施涂：(连续或不连续)层、图像、图片、标识、标记和代表编码的图案，所述编码选自以下一种或多种：1维条形码、叠层1维条形码、2维条形码、3维条形码，点的云团，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持任选加密信息，代表编码的具有特殊取向的微符号的总和，和数据矩阵。
在方法的另一方面中，第一改性剂可通过喷雾印刷、刮涂、辊涂、丝网涂覆、幕涂、凹版印刷、柔版、胶版印刷、干胶版印刷、凸版压印、丝网印刷、移印、连续喷墨印刷、按需滴落喷墨印刷和阀喷墨印刷中的至少一种提供于物品或基质上的一个或多个第一面积中，和/或第一改性剂可以以以下至少一种形式存在于物品或基质上的一个或多个第一面积中：图像、图片、标识、标记和代表编码的图案，所述编码选自以下一种或多种：1维条形码、叠层1维条形码、2维条形码、3维条形码，点的云团，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持任选加密信息，代表编码的具有特殊取向的微符号的总和，和数据矩阵。
在又一方面中，第二改性剂可通过连续喷墨印刷、按需滴落喷墨印刷、喷雾印刷和阀喷墨印刷中的至少一种施涂于一个或多个第二面积中，和/或第二改性剂可以以以下至少一种形式施涂于一个或多个第二面积中：图像、图片、标识、标记和代表编码的图案，所述编码选自以下一种或多种：1维条形码、叠层1维条形码、2维条形码、3维条形码，点的云团，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持任选加密信息，代表编码的具有特殊取向的微符号的总和，和数据矩阵。
在又一方面中，物品或基质可以为或者可包含以下至少一种：标签、包含食品、饮料、营养品或药物的包装、筒、容器或胶囊、钞票、信用卡、印花、税务标签、安全文件、护照、身份证、驾驶证、出入卡、交通票、活动门票、凭证、油墨转移膜、反射膜、铝箔和商品。
关于上述标志(D)和相关主题的其它信息，可例如参考WO2012/163778。
编码片或膜(E)，其包含：
(i)至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层，包括具有第一可检测参数的第一CLCP层，和包含第二可检测参数的第二CLCP层，由CLCP前体组合物制成的第一和第二CLCP层中的至少一个包含一种或多种上述通式(I)的手性掺杂剂；
(ii)包含第三可检测参数的至少一个其它层，至少一个其它层包含不是手性液晶聚合物的材料；
至少第三可检测参数不同于第一可检测参数和第二可检测参数中的每一个。
在编码片或膜(E)的一个方面中，第一可检测参数、第二可检测参数和第三可检测参数各自可以为不同的，使得编码片或膜包含至少3个不同的可检测参数。
在编码片或膜(E)的另一方面中，至少一个其它层可位于第一CLCP层与第二CLCP层之间。
在编码片或膜(E)的另一方面中，第一可检测参数和第二可检测参数可包含圆反射偏振光。例如第一可检测参数和第二可检测参数可包含至少10nm，例如至少20nm或至少30nm的反射波长之间的差，和/或反射波长之间的差可以为20nm至80nm。
在编码片或膜(E)的另一方面中，至少一个其它层可包括选自以下至少一种的材料：磁性材料、吸收UV、可见和IR范围中至少一个的电磁辐射的吸收剂材料、发光材料、光致变色材料和热致变色材料，和/或其它层可包含不透明材料和/或有色材料。
在编码片或膜(E)的又一方面中，至少2个CLCP层可包括相同的色移性能，或者它们可包括不同的色移性能。
在编码片或膜(E)的又一方面中，至少2个CLCP层可包含相同的手性液晶前体组合物和/或至少2个CLCP层可配制成具有螺距差。
在编码片或膜(E)的另一方面中，至少2个CLCP层可包含不同的手性液晶前体组合物，其中至少一个或至少2个CLCP层包含根据式(I)或(IA)和/或(IB)和/或(IC)和/或(ID)的手性掺杂剂。在编码片或膜(E)的另一方面中，至少2个CLCP层可包含不同的手性液晶前体组合物。
在编码片或膜(E)的另一方面中，第一可检测参数和第二参数可包含至少一个选自圆反射偏振光、至少一个光谱反射带的位置、肉眼可见性和层厚度的性能。
在编码片或膜(E)的其它方面中，至少2个手性液晶聚合物(CLCP)层可包含在电磁波谱的可见范围内的反射带，和/或至少2个CLCP层各自可包含在电磁波谱的不可见范围内的反射带，和/或至少2个CLCP层包括至少一个包含在电磁波谱的可见范围内的反射带的层和至少一个包含在电磁波谱的不可见范围内的反射带的层。
在编码片或膜(E)的另一方面中，第一可检测参数可包含第一光学可测量参数，第二可检测参数可包含第二光学可测量参数，且第三可检测参数可包含第三光学或磁可测量参数。
在编码片或膜(E)的另一方面中，至少一个其它层可包含磁性材料，例如至少一种选自铁磁材料、亚铁磁材料、顺磁材料和反磁材料的材料，和/或至少一种选自包含铁、钴、镍和钆中至少一种的金属和金属合金的材料。特别是，磁性材料包含至少一种选自以下的材料：无机氧化物化合物，式MFe2O4的铁素体，其中M表示Mg、Mn、Co、Fe、Ni、Cu或Zn，和式A3B5O12的石榴石，其中A表示La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Bi，且B表示Fe、Al、Ga、Ti、V、Cr、Mn或Co。在另一方面中，磁性材料可包含软磁材料和硬磁材料中的至少一种。
在编码片或膜(E)的另一方面中，至少一个其它层可包含发光材料，包括一种或多种镧系元素化合物，例如至少一种镧系元素和β-二酮化合物的络合物。
在编码片或膜(E)的另一方面中，至少一个其它层可包含至少一种磁性材料和至少一种镧系元素化合物。
在编码片或膜(E)的另一方面中，片或膜可由第一CLCP层、第二CLCP层和其它层组成，使得仅存在3个层，或者片或膜可包含置于第一CLCP层与第二CLCP层之间的至少2个其它层。例如至少2个其它层各自可包含至少一个可检测参数。至少2个其它层各自的至少一个可检测参数可包括至少一个不同的可检测参数。
在编码片或膜(E)的另一方面中，片或膜具有5μm至100μm的总厚度，和/或各CLCP层可具有2μm至3μm的厚度，且其它层可具有1μm或更大的厚度。
在编码片或膜(E)的另一方面中，至少2个CLCP层各自可具有2μm至30μm的厚度。
本发明还提供包含至少一类编码片(E)的油墨或涂料组合物。
在一个方面中，油墨或涂料组合物可包含基于油墨或涂料组合物的总重量为0.01％至30重量％，优选0.01％至20重量％，更优选0.1％至3重量％，甚至更优选0.2％至1重量％的片(E)。在另一方面中，至少一类编码片可包含多种不同类型的编码片。在又一方面中，编码片可具有至少2个不同的尺寸，和/或片的平均直径可以为总层厚度的3-30倍。
本发明还提供在有价值制品或物品上的标志，其包含如上所述多个编码片(E)和/或油墨或涂料组合物。
在标志的一个方面中，编码片可以为无规分布的，和/或可包含不同类型的编码片，和/或可具有至少两种不同的尺寸。
在另一方面中，制品或物品可包含以下至少一种：标签、包含食品、饮料、营养品或药物的包装、筒、容器或胶囊、钞票、信用卡、丝线、印花、税务标签、防篡改密封、安全文件、护照、身份证、驾驶证、出入卡、交通票、活动门票、凭证、油墨转移膜、反射膜、铝箔、商品胶囊、软木塞和彩票。
在又一方面中，以上标志可包含以下至少一种：条形码、数据矩阵和条纹、标识、实体印迹和点的云团，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持肉眼可见或不可见的任选加密信息，和/或片可为以下至少一项：在条形码、数据矩阵或条纹以上或以下套印、向下印刷和涂覆。
在以上标志的又一方面中，片密度可以为不高于1000个片/mm2，优选不高于100个片/mm2，更优选不高于35个片/mm2，甚至更优选不高于7个片/mm2。
本发明还提供标志基质、有价值制品或物品的方法，其中方法包括：提供具有标志的基质、制品或物品，所述标志包含多个如上所述编码片(E)(包括其各个方面)；
读取标志的确定性数据和不确定性数据中的至少一个；和
记录代表标志的确定和/或不确定性数据并储存在计算机数据库中。
本发明还提供识别和/或鉴定基质、有价值制品或物品的方法，其中方法包括：
读取与基质、制品或物品有关的标志的确定性数据和不确定性数据中的至少一个，所述标志包含多个如上所述编码片(E)(包括其各个方面)；
使用数据库通过计算机对比标志中多个编码片的确定和/或不确定性数据的读出数据与储存数据。
在以上方法的方面中，读取可用包含至少照明元件和光学检测元件的读取装置进行，和/或读取装置可进一步包含磁性检测，和/或多个片可包含相同的编码片或者多个片可包含不同的编码片。
在以上方法的其它方面中，不确定性数据可包含标志内多个片的片分布，和/或不确定性数据可包含标志内片的尺寸，和/或确定性数据可包含磁、吸收、反射、荧光、发光、粒度和偏振中的至少一个。例如，不确定性数据可包含标志内多个片的片分布，且确定性数据可包括磁。
在以上方法的又一方面中，确定性数据可进一步包括至少一个光学性能，和/或编码片可以为无规分布的，和/或片可通过用包含至少一类片(E)的液体、半固体或固体组合物印刷、涂覆或烫金中的至少一种提供于基质、制品或物品上。
本发明还提供标志制品或物品的方法，所述方法包括向制品或物品提供至少一个包含多个如上所述编码片(E)(包括其各个方面)的标志。
本发明还提供包含如上所述编码片(E)(包括其各个方面)的无规分布的标志，其中无规分布在至少1mm2的面积中是可检测的。
在标志的一个方面中，无规分布可在至少100mm2的面积中是可检测的，和/或无规分布可包含3-1000个片，例如30-100个片。
本发明还提供包含识别和/或鉴定标志的物品，所述物品在其至少一个面积中包含不高于100个片每平方毫米，例如30-100个片每平方毫米的片密度的无规分布的如上所述编码片(E)(包括其各个方面)。
本发明还提供用于标志和识别物品的涂料组合物，所述涂料组合物包含0.01％至20重量％的浓度，例如0.2％至1重量％的浓度的如上所述编码片(E)(包括其各个方面)。
本发明还提供包含多个如上所述编码片(E)(包括其各个方面)的片混合物。
在一个方面中，片混合物可包含与片混合物中的其它片不同的具有第一可检测参数、第二可检测参数和第三可检测参数中至少一个的片，和/或第一可检测参数、第二可检测参数和第三可检测参数中的至少一个可包括反射、荧光、发光、片尺寸、磁性、偏振和吸收中的至少一种。
本发明还提供用于得到如上所述编码片(E)(包括其各个方面)的膜。
本发明还提供包含如上所述编码片(E)(包括其各个方面)和/或如上所述片混合物的安全文件或物品，其中片混合物包含具有9-100mm2的最大面积的标志的形式的无规分布片的组合。
本发明还提供标志安全文件或物品的方法，其包括将如上所述片混合物与安全文件或物品关联，使得第一可检测参数、第二可检测参数和第三可检测参数中的至少一个为分类参数。例如，第三可检测参数可以为分类参数。
关于上述编码片或膜(E)和相关主题的其它信息，可例如参考US2013/0256415A1。
本发明还提供防篡改结构、安全层状结构、无规分布的标志、安全特征，其在组分或组合物中的任一个中包含根据式(I)和式I(A)和/或式I(B)和/或式I(C)和/或式I(D)的手性掺杂剂。
本发明还提供根据式(I)和/或式I(A)和/或式I(B)和/或式I(C)和/或式I(D)的手性掺杂剂在防篡改结构、安全层状结构、无规分布的标志、安全特征中的用途，其包含在其组分或组合物中的至少一个中。
附图描述
为了更完整地理解本发明，参考本发明的详细描述和附图。
图1示意性地描述带有本发明代表性标志a)、b)、c)的纸板包装如药物包装，所述标志在所述纸板包装上的不同位置用手性液晶材料印刷：
a)显示在特别暗色背景，例如黑色背景上的数据矩阵码；
b)显示在具有混合颜色，例如具有暗色和亮色部分的背景上的数据矩阵码；
c)显示在白色背景上的数据矩阵码。
图2显示由在涂覆纸板上用UV固化液晶(LC)材料印刷的ECC200数据矩阵码俘获的图像：
a)在右圆偏振白光照射下由黑色背景找回的LC数据矩阵码，其中CMOS照相机前面具有右圆偏振滤光器。
b)在右圆偏振白光照射下由黑色/白色背景找回的LC数据矩阵码，其中CMOS照相机前面具有右圆偏振滤光器。
c)在右圆偏振白光照射下由黑色/白色背景找回的LC数据矩阵码，其中CMOS照相机前面不具有滤光器。
d)在未偏振白光照射下由黑色/白色背景找回的LC数据矩阵码，其中CMOS照相机前面不具有滤光器。
图3a为显示作为干组合物中的对比手性掺杂剂浓度的函数，手性聚合物液晶材料的最大正反射波长(λmax)的图。
图3b为显示作为干组合物中的现有技术对比手性掺杂剂浓度(如图3a中所示)的函数，以及另外作为干组合物中的本发明式(I)手性掺杂剂浓度的函数，手性聚合物液晶材料的最大正反射波长(λmax)的图。
发明详述
本发明提供式(I)的新手性掺杂剂：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地表示以下基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示以下基团：
D2表示以下基团：
m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1-6，则z等于1。
式(I)手性掺杂剂的实施方案为通式(IA)至(ID)的手性掺杂剂：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地表示以下基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示以下基团：
D2表示以下基团：
m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1-6，则z等于1。
在一个优选实施方案中，在以上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)和(ID)每一种中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基(即包含1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基和己基)。在替代性实施方案中，在以上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)和(ID)每一种中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷氧基(即包含1、2、3、4、5或6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基)。
在进一步优选的实施方案中，在以上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)和(ID)每一种中，A1和A2各自独立地表示–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C6烷基；且m、n、o和p各自独立地表示0、1或2。在替代性实施方案中，在以上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)和(ID)每一种中，A1和A2各自独立地表示–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C6烷氧基；且m、n、o和p各自独立地表示0、1或2。
在另一优选的实施方案中，在以上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)和(ID)每一种中，A1和A2各自独立地表示–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2和/或–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基。在替代性实施方案中，在以上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)和(ID)每一种中，A1和A2各自独立地表示–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2和/或–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
在另一优选的实施方案中，在以上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)和(ID)每一种中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的烷基或烷氧基可包含1、2、3、4、5或6个碳原子。
包含4个碳原子的烷基的实例包括正丁基和异丁基。包含6个碳原子的烷基的实例包括己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基。
包含4个碳原子的烷氧基的实例包括丁-1-氧基、丁-2-氧基、异丁氧基和叔丁氧基。包含6个碳原子的烷氧基的实例包括己-1-氧基、己-2-氧基、己-3-氧基、2-甲基戊-1-氧基、2-甲基戊-2-氧基、2-甲基戊-1-氧基、2-甲基戊-3-氧基、2-甲基戊-4-氧基、4-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-2-氧基、3-甲基戊-3-氧基、3-甲基戊-1-氧基、2,2-二甲基丁-1-氧基、2,2-二甲基丁-3-氧基、2,2-二甲基丁-4-氧基、4,4-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-2-氧基、2,3-二甲基丁-3-氧基、2,3-二甲基丁-4-氧基和3,4-二甲基丁-1-氧基。
本发明还提供包含至少一种上述通式(I)的手性掺杂剂(包括上述通式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中任一个的手性掺杂剂)的手性液晶前体组合物。
本发明标志由如上所述手性液晶前体组合物制备并且可通过可变信息印刷方法或常规印刷方法独立地将包含手性液晶前体组合物施涂于基质上，施加热以将包含在手性液晶前体组合物中的溶剂蒸发并促进手性液晶态，和将施涂的组合物以有序液晶态硬化而得到。在一个示例实施方案中，手性液晶前体组合物施涂于基质的表面上。然后施加热以将溶剂蒸发并促进液晶态。液晶态的组合物然后通过用UV光或用电子束辐射照射而聚合(固化)，如本领域技术人员所知。在替代性的示例实施方案中，将热施加于基质和液晶前体组合物整体上或者仅施涂于基质上，如果后者能够将施加的热传递至液晶前体组合物的话。在替代性的示例实施方案中，在手性液晶前体组合物的印刷方法期间可应用多个不同的温度。在另一替代性实施方案中，在将它施涂于基质上以前可使手性液晶前体组合物经受热。在另一替代性实施方案中，加热液晶前体组合物和将它施涂于基质上的步骤可在单一步骤中进行。
在该实施方案中施涂的手性液晶材料因此为液晶聚合物的单体或低聚物前体组合物。所述前体组合物包含至少一种向列型液晶单体或低聚物，所述单体或低聚物具有可聚合基团。合适的向列型液晶单体或低聚物的非限定性实例包括双丙烯酸酯，例如：
2-甲基-1,4-亚苯基双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)苯甲酸酯；
1,4-亚苯基双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)苯甲酸酯)；
2-甲基-1,4-亚苯基双(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸酯)；
1,4-亚苯基双(4-((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰氧基)苯甲酸酯)；
2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰氧基)苯甲酸酯)；
及其组合。
向列型液晶单体或低聚物通常以基于前体组合物的总重量为10％至100重量％的浓度存在于前体组合物中。
合适的稳定剂包括由Kromachem供应的FlorstabUV-1和由Rahn供应的Genorad16。
光引发剂通常以基于前体组合物的总重量为0.5％至5重量％的浓度存在于前体组合物中。
为得到胆甾型(即扭曲向列型)相，所述前体组合物进一步包含一种或多种手性掺杂剂化合物(手性诱导剂)。根据本发明，这些手性掺杂剂化合物包含至少一种本发明上述通式(I)手性掺杂剂(包括上述通式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的手性掺杂剂)。
通式(I)的本发明手性掺杂剂的非限定性实例包括：
(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6S,6aS)-6-(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯；
(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-((4-(丙烯酰氧基)苯甲酰)氧基)-3-甲基苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-((4-(丙烯酰氧基)苯甲酰)氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6R,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6R,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6R,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6R,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6R,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6R,6aS)-6-(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯；
(3R,3aS,6R,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6R,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；
(3R,3aS,6R,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(丙烯酰氧基)苯甲酸酯)。
手性掺杂剂化合物通常以基于前体组合物的总重量为0.1％至25重量％的浓度存在于前体组合物中。
可变信息印刷方法可用于将液晶前体组合物施涂于基质上。术语“可变信息印刷”包括可变数据印刷。该形式的印刷方法为其中元素如文本、图形或图像可从一个印刷件到下一个变化的印刷方法，从而容许物品的“大规模定制”，这与单一物品的“大批生产”相反，其例如使用平版胶印，而不需要延缓或停止印刷。开发了一种基本设计，其包含可使用信息数据库改变的各个部分，所述信息数据库根据使用者的需要和意图在可改变字段中填充。取决于可改变字段的数目，最终产品较精巧或较不精巧，例如如同本发明标志。各单独物品上待改变的元素和/或部分可预先确定并在各个时刻控制。
对于可变信息印刷方法还应当理解，当标志印刷在物品或货物上时，相应的印迹永远不恰好相同的，即使用相同的标记表示制备。例如，当印刷为具有并通过其排列支持信息并且使用本发明手性液晶聚合物组合物的小正方形单元总和的数据矩阵时，尽管印刷了相同的数据矩阵，当在数据矩阵处放大观看时，技术人员会发现构成数据矩阵的单元不具有恰好相同的形式。不愿受任何理论束缚，形式的不同可至少部分地归因于从手性液晶前体组合物中的溶剂蒸发，其从一滴至下一滴不同。这同样适用于沿着供应链印刷在物品上的数据矩阵。因此，该形式的不同可进一步构成各数据矩阵的特性指纹。由于没有两个印刷的数据矩阵是恰好相同的，数据矩阵的指纹结构可储存在数据库或知识库中或者以编码的形式发送用于进一步对比。
前体组合物优选通过连续喷墨或按需滴落喷墨类型的喷墨印刷，优选通过单喷嘴/格栅施涂。对于通过喷墨印刷施涂，组合物进一步包含溶剂，以将其粘度调整至这些印刷方法所需的低值。喷墨印刷油墨的典型粘度值在25℃下为4-30mPa.s。可使用的溶剂包括低粘度、轻微极性和非质子有机溶剂，例如甲乙酮(MEK)、丙酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯。氯化溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷或三氯乙烯是技术上合适的，但由于其毒性，在印刷油墨中不是理想的。
溶剂通常以10％至95％，通常45％至85重量％包含在喷墨前体材料中。
在连续喷墨印刷的情况下，前体组合物还包含溶解导电剂，通常是盐，例如硝酸锂、高氯酸锂、四丁基氯化铵或四丁基四氟硼酸铵。
盐通常以0.1％至5重量％的浓度范围存在。
前体组合物优选可进一步包含安全材料，所述安全材料以低至中等浓度存在，以提高标志对伪造的抗性。这些安全材料可选自例如无机发光化合物、有机发光化合物、IR吸收剂、磁性材料、法医标志剂及其组合。通常的浓度范围就发光化合物而言为0.01％至5重量％，对IR吸收剂或磁性材料而言为0.1％至10重量％，且对法医标志剂材料而言为0.001％至1重量％。
安全材料可具有为由手性液晶前体组合物得到的手性液晶聚合物的λmax(最大反射带)的倍数的吸收或发射λmax。
使用喷墨印刷设备进行本发明的优选手性(胆甾型)液晶前体组合物包含至少一种向列型化合物、至少一种根据通式(I)(例如根据上述式(IA)和/或式(IB)和/或式I(C)和/或式(ID))的手性掺杂剂、有机溶剂和光引发剂的混合物。
至少一种向列型化合物优选为丙烯酸-或双丙烯酸类型的，如EP-A-0216712和EP-B-0847432、US-B-6,589,445中所公开的。存在于手性液晶前体组合物中的向列型化合物的优选量为10重量％至60重量％，更优选10重量％至45重量％。
存在于手性液晶前体组合物中的一种或多种手性掺杂剂的总浓度通常为0.1重量％至25重量％，优选0.5重量％至15重量％。
用于制备本发明标志的手性液晶前体组合物可进一步包含染料、颜料、着色剂、稀释剂、导电盐、表面活性化合物、表面附着力促进剂、润湿剂、消泡剂和分散剂。
本发明标志优选以代表独特1维、叠层1维或2维条形码或矩阵码的标记的形式或者以具有特殊取向的图形的形式施涂，其可用作二进制码的基础或者可支持任选加密信息。它也可以以点的云团的形式印刷，其中点以一定方式布置使得它们构成二进制码或者可支持任选加密信息。1维、叠层1-维或2维条形码或矩阵码的符号优选选自在零售工业中用于标志商品的那些。1维、叠层1-维或2维条形码或矩阵码的这些符号为国际公认标准，并且相应的读取和解码算法是已知的且在市售装置中执行。
合适的1维和叠层1维条形码符号是技术人员已知的并且可以符号名如Plessey、U.P.C.、Codabar、Code25–非交叉2/5码、Code25–交叉2/5码、Code39、Code93、Code128、Code128A、Code128B、Code128C、Code11、CPCBinary、DUN14、EAN2、EAN5、EAN8、EAN13、GS1-128(先前称为UCC/EAN-128)、EAN128、UCC128、先前称为缩减码型(RSS)的GS1DataBar、ITF-14、Pharmacode、PLANET、POSTNET、OneCode、MSI、PostBar、RM4SCC/KIX，或者Telepen得到。
合适的2维条形码符号是技术人员已知的并且可以符号名如3-DI、ArrayTag、AztecCode、SmallAztecCode、bCODE、Bullseye、Codablock、Code1、Code、16K、Code49、Colorcode、CPCode、DataGlyphs、Datamatrix、DatastripCode、DotCodeA、EZcode、高容量彩色条形码、HueCode、INTACTA.CODE、InterCode、MaxiCode、mCode、MiniCode、PDF417、MicroPDF417、PDMark、PaperDisk、Optar、QRCode、Semacode、SmartCode、SnowflakeCode、ShotCode、SuperCode、Trillcode、UltraCode、VeriCode、VSCode、WaterCode和ECC200得到。该后者具有内置纠错码并且定义于国际标准ISO/CEI16022:2006中。
光学字符识别(OCR)的合适字体类型是技术人员已知的。
图1示意性地显示其上具有本发明手性液晶标志的产品包装。标志以ECC200数据矩阵码的形式存在于所述包装的表面上。数据矩阵ECC200为公用符号。标志可施涂于包装上的任何所需位置。因此，它可全部存在于第一背景色上(a)，或者与存在于包装上的第一背景色和第二设计色彩动机部分重叠(b)，或者全部存在于包装的白色或无色区域上(c)。
用于读取本发明标志的读取装置可基于市售条形码读取器，特别是基于零售工业中使用的手持CCD/CMOS-照相机读取设备和读取站构造。在标志与有效(窄波带)照明合适匹配的情况下，可直接使所述读取设备能够读取液晶编码。
在其它情况下，可进一步调整(赋能)读取装置以读取标志中执行的特殊安全元件的响应。也可使用相应调整的平板扫描仪。CCD-照相机基条形码读取器是技术人员已知的，并且由几个工业工业如AccuSort、Cognex、DVT、Microscan、Omron、Sick、RVSI、Keyence等生产。
所述读取装置的调整可包括实施选自线偏振滤光器、右圆偏振滤光器左圆偏振滤光器、电光偏振滤光器、波纹板和任何类型的光谱选择性滤色器及其组合的一个或几个滤光器。在特定实施方案中，使用至少2个不同的滤光器。所述调整可进一步包括实现选自光谱选择性(即有色)光源、线偏振光源、左-和右-圆偏振光源及其组合的一个或几个特定光源。
光源可选自环境光、白炽灯、激光二极管、发光二极管和具有滤色器的所有类型的光源。所述光源可具有在电磁波谱的可见光(400-700nm波长)、近红外(700-1100nm波长)、远红外(1100-2500nm波长)或UV(200-400nm波长)区的光谱域中的发射光谱。
所述读取装置因此不仅能够读取标志，而且能够鉴定它由正确的安全材料制成，即包含所需安全元件。所述读取装置提供已读取的代表编码的数字信息，并且指向相应于带有所述标志和编码的物品的数据库中的项目。
可将所述数字信息与读取装置中储存的信息对比或者可在读取装置与外部数据库之间交换；交换可以以加密形式进行，例如使用RSA类型的公钥/私钥加密。所述信息交换可通过所有种类的传送手段，例如有线传送、无线电连接、红外连接等进行。
所述涂料组合物可优选包含以低至中等浓度存在的其它安全材料，以提高其对伪造的抗性。这些安全材料可选自例如无机发光化合物、有机发光化合物、IR吸收剂、磁性材料、法医标志剂及其组合。通常的浓度范围就发光化合物而言为0.01％至5重量％，对IR吸收剂或磁性材料而言为0.1％至10重量％，且对法医标志剂材料而言为0.001％至1重量％。安全材料可具有为由手性液晶前体组合物得到的手性液晶聚合物的λmax(最大反射带)的倍数的吸收或发射λmax。
为适应特定情况，用于制备本发明标志的前体组合物可进一步包含如本领域中所知的染料、颜料、着色剂、稀释剂、导电盐、表面活性化合物、表面附着力促进剂、润湿剂、消泡剂和分散剂。
本发明手性液晶标志的鉴定和识别要求光源并且可以以以下方式中的一种进行：
i)通过用圆或线偏振光照射标志并检测标志的反射，
ii)以后用非偏振(例如环境)光照射标志并通过圆或线偏振滤光器检测标志的反射，
iii)通过圆或线偏振照射与通过圆或线偏振滤光器检测组合。
标志物品或制品的照射因此通过选自非偏振光源、线偏振光源、左圆偏振光源和右圆偏振光源的光源进行。
在所有情况下，检测可通过人眼或者借助电光检测设备如光电池或者CCD或CMOS照相机进行。光源和检测可通过使用特定发光器和/或滤色器而进行或选择光谱选择性。检测优选在电磁波谱的可见区(400-700nm波长)中进行。
在特定实施方案中，照射标志以鉴定物品或制品使用选自非偏振(无规偏振)光源、线偏振光源、左圆偏振光源和右圆偏振光源的至少2个不同光源进行。
图2显示由在涂覆纸板上用液晶材料印刷的ECC200数据矩阵码取得的图像。这些图像清楚地阐述了使用手性液晶材料标志的偏振性能读取清楚或结构化背景上印刷的编码的优点。最有利的是偏振光照射与在照相机前面使用偏振滤光器的组合。所有图像用相同的光源并以相同的照相机设置，都以黑白模式，且在光源和/或照相机之前具有或不具有偏振滤光器而取得。将图像数字处理以得到最大对比度和最佳亮度。
在一个优选实施方案中，本发明手性液晶标志在非偏振(优选环境)光下通过被动检测装置如线或圆偏振滤光器是可见的。然而，标志也可在可见光谱(400-700nm波长)之外，例如在电磁波谱的红外(700-2500nm波长)，优选近红外(700-1100nm波长)、远红外(1100-2500nm波长)或UV(200-400nm波长)区中识别和鉴定，条件是标志具有在这些区域中的反射带。
通过其性质，手性(胆甾型)液晶聚合物为光谱选择性反射体，其反射带可通过适当地选自其螺距而在一部分电磁波谱上调整。值得注意的是，所述螺距取决于液晶前体中向列型前体材料与手性掺杂剂的比以及聚合温度。在聚合以后，螺距以及因此材料的反射色保持为固定的。
如技术人员所知，低量的手性掺杂剂产生低螺旋扭曲，以及因此大螺距。因此，低量的手性掺杂剂产生在光谱的长波长端，通常在红外或红色区域中的所得聚合物反射带，而较高量的手性掺杂剂通常产生生在光谱的短波长端，通常在蓝色或UV区域中的所得聚合物反射带。
还必须注意手性掺杂剂的偏手性，即所选择的掺杂剂产生左还是右螺距，产生反射光各自相反的圆偏振。例如，已知异甘露醇衍生物引发左圆偏振光的反射，而已知异山梨醇衍生物引发右圆偏振光的反射。
根据通式(I)的手性掺杂剂的制备实施例
制备(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(丙烯酰氧基)苯甲酸酯)
苯甲酸酯如下制备：
步骤1：
在2L圆底烧瓶中，在氮气下将4-羟基苯甲酸(35g)加入强力搅拌的水(280mL)中，其后缓慢加入氢氧化钾(18.5g)。在15℃下，加入碳酸钾(35g)和异丙醇(90mL)，然后将反应混合物冷却至-15℃。将3-氯丙酰氯(27.8mL)引入反应混合物中，保持温度为低于-10℃的值。使反应混合物搅拌20分钟，其后加入2-丁酮(250mL)和BHDMA(70mg)，最后倒入HCl的6N溶液(100mL)中。因此，观察到白色沉淀物的形成。10％NaCl水溶液(90mL)的加入容许存在的两个相之间更好地分离。在真空下处理分离的有机相以除去2-丁酮和异丙醇。得到微黄色固体，将其首先用甲苯(350mL)，稍后用正庚烷(90mL)洗涤，导致以84％收率(48g)形成4-((3-氯丙酰)氧基)苯甲酸。
步骤2：
在1L圆底烧瓶中，将4-((3-氯丙酰)氧基)苯甲酸(45g)和BHT(0.13g)加入甲苯(230mL)中。将溶液在70℃下逐步加热。缓慢地加入SOCl2(17.1mL)，同时保持对温度的控制。然后使反应混合物在80℃下搅拌3小时，其后除去甲苯和过量的SOCl2，这导致以95％收率(46g)形成所需产物。
步骤3：
在25mL圆底烧瓶中，将1,4:3,6-二酐-L-葡萄糖醇(6.8毫摩尔)、三乙胺(4.6毫摩尔)在甲苯(10mL)中结合。在搅拌几分钟以后，加入丙烯酸4-(氯羰基)苯基酯(14.4毫摩尔)并使反应混合物在80℃下搅拌整夜。将水(10mL)加入混合物中，然后在真空下除去有机溶剂。粗产物通过快速色谱法提纯，导致52％收率(1.75g)的所需产物。质谱分析提供确切的产物质量：M+1＝495。
上述方法也可如下表示：
以下为可通过连续喷墨印刷方法施涂的手性液晶聚合物前体组合物的典型实施例：
实施例
以下为可通过柔版印刷方法施涂的胆甾型液晶聚合物前体组合物的典型实例。
手性液晶前体组合物(I)如下制备，所述百分数以基于组合物的总重量的重量计：
将下文所示手性掺杂剂化合物(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(丙烯酰氧基)苯甲酸酯)(7.11％)、向列型化合物2-甲基-1,4-亚苯基双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)苯甲酸酯)(41.04％))和环戊酮(50.55％)放入烧瓶中，其后将其在40℃下加热直至得到溶液。向溶液中加入2-甲基-1[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(来自Ciba的Irgacure光引发剂，1.08％)和异丙基噻吨酮(光引发剂，0.22％)。将最终混合物搅拌直至实现完全溶解以产生手性液晶前体组合物(I)。
式(I)：组合物(I)中所用的手性掺杂剂
固化手性液晶前体组合物层的制备：
将以上组合物(I)涂覆于基质(透明PET膜，厚度125μm)上，并将所得层加热至约85℃约30秒以将溶剂蒸发并发展手性液晶相，即显示出特殊反射带的状态，所述反射带的位置取决于组合物中手性掺杂剂(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(丙烯酰氧基)苯甲酸酯)的浓度。其后，将组合物通过用UV灯(具有10mW/cm2的UV辐照度的低压汞灯)照射约1秒以通过向列型和手性掺杂剂化合物的可聚合基团共聚而冻结胆甾型液晶相。在固化以后，组合物基本不含溶剂(仅存在痕量环戊酮)。
手性液晶前体组合物中的手性掺杂剂浓度容许控制选择性反射带的位置以及因此固化手性液晶层的颜色。这由图3a阐述，所述图3a为显示作为干组合物中的手性掺杂剂浓度的函数的最大正反射波长的图。如从图3a中可以看出，用14.38％手性掺杂剂化合物，组合物的最大正反射波长为约542nm，这提供相应层的绿色。如图3a中所示，提高(降低)组合物中的手性掺杂剂浓度产生最大正反射波长的降低(提高)。
手性液晶前体组合物(II)如下制备，所述百分数以基于组合物的总重量的重量计：
将下文所示手性掺杂剂(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(丙烯酰氧基)苯甲酸酯)(2.96％)、向列型化合物2-甲基-1,4-亚苯基双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)苯甲酸酯)(45.66％)和环戊酮(50.08％)放入烧瓶中，其后将其在40℃下加热直至得到溶液。向溶液中加入2-甲基-1[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(来自Ciba的Irgacure光引发剂，1.08％)和异丙基噻吨酮(光引发剂，0.22％)。将最终混合物搅拌直至实现完全溶解以产生手性液晶前体组合物(II)。
式(II)：组合物(II)中所用的手性掺杂剂
固化手性液晶前体组合物层的制备：
将以上组合物(II)涂覆于基质(透明PET膜，厚度125μm)上，并将所得层加热至约85℃约30秒以将溶剂蒸发并发展胆甾型液晶相，即显示出特殊反射带的状态，所述反射带的位置取决于组合物中手性掺杂剂化合物的浓度。其后，将组合物通过用UV灯(具有10mW/cm2的UV辐照度的低压汞灯)照射约1秒以通过手性掺杂剂和向列型化合物的可聚合基团共聚而冻结胆甾型液晶相。在固化以后，组合物基本不含溶剂(仅存在痕量环戊酮)。
手性液晶前体组合物中的手性掺杂剂化合物浓度容许控制选择性反射带的位置以及因此固化手性液晶前体层的颜色。这由图3b阐述，所述图3b为显示作为干组合物中的手性掺杂剂化合物浓度的函数的最大正反射波长的图。如从图3b中可以看出，用5.93％手性掺杂剂化合物，组合物的最大正反射波长为约543nm，这提供相应层的绿色。如图3b中所示，提高(降低)组合物中的手性掺杂剂化合物浓度产生最大正反射波长的降低(提高)。
如从图3b中可以进一步获悉，为得到相同的绿色，组合物(II)中仅需要使用5.93％手性掺杂剂，而对于组合物(I)中使用的手性掺杂剂，需要14.38％的浓度。
与现有技术的手性掺杂剂相比，上述式(I)手性掺杂剂提供的优点是一目了然的。观察到与现有技术的手性掺杂剂相比，本发明手性掺杂剂的螺旋扭曲力(HTP)高约2倍或约3倍，得到手性液晶聚合物膜的时间降低，并且得到相同质量的需求要求较小的式(I)手性掺杂剂浓度。
以上显示的实施例仅意欲阐述本发明，且决不应认为限制其所附权利要求书的范围。
Claims (18)
1.通式(I)的手性掺杂剂：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地表示以下基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示以下基团：
D2表示以下基团：
m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1-6，则z等于1。
2.根据权利要求1的手性掺杂剂，其具有通式(IA)：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地表示以下基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示以下基团：
D2表示以下基团：
m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1-6，则z等于1。
3.根据权利要求1的手性掺杂剂，其具有通式(IB)：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地表示以下基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示以下基团：
D2表示以下基团：
m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1-6，则z等于1。
4.根据权利要求1的手性掺杂剂，其具有通式(IC)：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地表示以下基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示以下基团：
D2表示以下基团：
m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1-6，则z等于1。
5.根据权利要求1的手性掺杂剂，其具有通式(ID)：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地表示以下基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示以下基团：
D2表示以下基团：
m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1-6，则z等于1。
6.根据权利要求1-5中任一项的手性掺杂剂，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基。
7.根据权利要求1-5中任一项的手性掺杂剂，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
8.根据权利要求1-7中任一项的手性掺杂剂，其中A1和A2各自独立地表示–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；且m、n、o和p各自独立地表示0、1或2。
9.根据权利要求1-7中任一项的手性掺杂剂，其中A1和A2各自独立地表示–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2和/或–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；且R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
10.根据权利要求1-9中任一项的手性掺杂剂，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的烷基或烷氧基各自独立地包含1、2、3、4、5或6个碳原子。
11.手性液晶前体组合物，其包含至少一种或多种根据权利要求1-10中任一项的手性掺杂剂。
12.根据权利要求11的手性液晶前体组合物，其中组合物还包含一种或多种向列型组分。
13.根据权利要求11或12的手性液晶前体组合物，其包含选自无机发光化合物、有机发光化合物、IR吸收剂、磁性材料、法医标志剂及其组合的安全材料。
14.用于物品或制品的标志，其中所述标志包含手性聚合物液晶材料，其中手性聚合物液晶材料的聚合物包含衍生自一种或多种根据权利要求1-10中任一项的手性掺杂剂的单元。
15.物品或制品，其带有至少一个根据权利要求14的标志。
16.根据权利要求14的标志在跟踪或追踪物品或制品中的用途。
17.液晶态的中间体，其可通过可变信息印刷方法或常规印刷方法独立地将包含根据权利要求1-10中任一项的手性掺杂剂的液晶前体组合物施涂于基质上，并施加热以将包含在液晶前体组合物中的溶剂蒸发并促进液晶态而得到。
18.油墨、涂层或片，其包含一种或多种向列型化合物和一种或多种根据权利要求1-10中任一项的手性掺杂剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160608 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |