TW201520216A - 對掌性摻雜物與使用聚合性液晶材料標記之識別法及鑑別法 - Google Patents

對掌性摻雜物與使用聚合性液晶材料標記之識別法及鑑別法 Download PDF

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Abstract

本文揭示了具有以下通式(I)之對掌性摻雜物及該等對掌性摻雜物之用途，該等用途涉及對掌性液晶聚合物及包含該等聚合物之標記： □ 其中R1、R2、R3、R4、A1及A2、m、n、o，及p如申請專利範圍中所定義。

Description

對掌性摻雜物與使用聚合性液晶材料標記之識別法及鑑別法
本發明係關於可用於對掌性液晶聚合物層之形成之新對掌性液晶前驅物組成物，及係關於在該組成物中存在之新對掌性摻雜物。本發明亦係關於一種標記，該標記包含存在於該新對掌性液晶前驅物組成物中之新對掌性摻雜物。本發明亦係關於用於個別物品之辨識、識別及鑑別之機器可讀取標記。該標記由液晶材料製成，在涉及數位印刷技術之情況下可藉由已知可變資訊印刷技術將該標記塗覆至基板上。該標記由液晶材料製成，亦可藉由習用印刷技術塗覆該標記。該標記可藉由被動偵測手段偵測及/或識別，該等手段例如非偏光(環境光)下之濾光器，及藉由用偏光照射來偵測及/或識別。該標記以標誌形式進行塗覆，諸如一維或二維條形碼、矩陣碼，或類似物。
「追蹤及循跡」或鑑別系統當前用於不同工業領 域。諸多工業遭受偽造或轉移產品之苦，在諸如飲料、香水、藥品、香煙、CD/DVD，及其他種類之消耗品之大批量生產物品的領域中尤為如此。
如若大批量產品是基於批次而非單個物品進行處置，則使偽造及市場轉移更為便利。在此情況下，偽造或轉移產品易於被引入供應鏈。生產者及零售商意欲能夠以可銷售之單個單元的水平區別其原始產品與該等偽造或轉移(平行進口)產品。
基本技術問題已在本領域中經由被引入供應鏈之每一可銷售物品之單個標記得以解決。先前技術之標記以標記不易於光複製之方式而經選擇，該方式亦即較佳使用隱藏標記，該等標記並非肉眼可見，或對光複製機器不可見。
在本發明之上下文中，「隱藏」標記是無法藉由肉眼鑑別之任何標記或安全性元件，但該標記在用於鑑別時取決於任何種類之偵測或讀取裝置，如濾光器或電子鑑別設備。
在本發明之上下文中，「顯性」標記是在用於鑑別時不取決於偵測或讀取裝置的任何標記或安全性元件；亦即該標記可藉由肉眼鑑別。
在本發明之上下文中，「色彩」用以表示來自被照明物件之光(電磁輻射)的任何擇譜反射，無論該反射處於電磁波譜之可見、紅外線，還是紫外線範圍中(亦即處於自200nm至2500nm之全部波長範圍中)。
術語「可見」用以指示可藉由肉眼顯露之特性；「可偵測」用於可藉由專用裝置(但未必藉由肉眼)顯露之特性； 及「不可見」用於無法藉由肉眼偵測到之特性。特定而言，術語「可見色彩」意謂著處於自400nm至700nm波長範圍中之光的擇譜反射，該反射可藉由肉眼偵測。
在本發明之上下文中，術語材料與組成物是可互換的。
可用於阻止偽造及轉移之第一類型之單個標記在US 5,569,317、US 5,502,304、US 5,542,971及US 5,525,798中進行揭示。根據該等文件，使用在可見光譜(400nm至700nm波長)中之光下不可偵測但在利用紫外線光譜(200nm至380nm波長)中之光照明之情況下變得可見的墨水將條形碼塗覆在物品上。
第二類型之單個標記在US 5,611,958及US 5,766,324中進行揭示。根據該等文件，使用在可見光譜中不可偵測但可經由利用紅外線光譜(800nm至1600nm波長)中之光進行照明而偵測到的墨水將標記塗覆在商品上。
經由墨水塗覆之又一類型之單個標記在US 5,360,628及US 6,612,494中進行揭示。此標記需要經紫外線與紅外線光結合照明才得以顯現。
又一類型之單個標記依賴包含上轉換磷光體之墨水，如US 5,698,397中所描述。
所引用之先前技術中提及之標記中之大多數是隱藏標記，該等標記對於人類肉眼而言完全不可見。該等隱藏標記之讀取取決於對應的偵測或讀取裝置，該裝置能夠偵測或讀取標記。此特性在零售中心或在適當讀取裝置可能並非總 是可獲得之銷售點處可能是缺點。
包含「光學可變」特徵(例如展現取決於視角之色彩)之顯性標記已作為針對「普通人」的鑑別手段而經提出。其中有全息圖(參看Rudolf L.van Renesse著之「光學文件安全(Optical Document Security)」第2版，1998年，第10章節)、光學薄膜安全性裝置(同上，第13章節)，及液晶安全性裝置(同上，第14章節)。
作為安全性裝置尤為有用的是膽固醇(對掌性)液晶。在利用白光進行照明時，膽固醇液晶結構反射已決定色彩之光，此色彩取決於當前材料及一般而言隨觀測角度(在固化狀態下)及裝置溫度(在非固化狀態下)而變化。
US 5,678,863係指用於識別有價文件之手段，該文件包括紙或聚合物區域，該區域具有透明及半透明特性。將液晶材料塗覆於該區域以產生光學效應，在透射光與在反射光中查看此光學效應時，此光學效應是不同的。液晶材料在室內溫度下處於液體形式，及必須封裝在諸如微囊之容納手段中以便用於諸如凹版印刷、輥筒、噴塗，或噴墨印刷之印刷製程。印刷液晶區域可為圖案形式，例如條形碼。可藉由目視檢驗或機器檢驗具有左旋及右旋液晶形式之區域的偏光狀態來檢查圖案。
US 5,798,147係指可藉由習用印刷製程進行塗覆之可聚合液晶單體之塗料組成物，該等習用印刷製程如凸版印刷、輪轉式凹版印刷、柔性凸版印刷、平板印刷、絲網印刷，及噴墨印刷。印刷墨水可用以產生人眼不可見的標記及安全 性雕刻。標記可藉由其圓偏光或其依據角度之反射色彩得以偵測。
US 6,899,824係指用於利用多層液晶態組成物及至少一個非液晶態塗料印刷或塗佈基板之製程。該製程及所印刷基板可用於產生製品之防偽造標記。用於應用該種印刷或塗佈之較佳方法是絲網印刷、柔性凸版印刷，及凸版印刷。
如今，在存在由偽造或轉移商品替換原始商品之潛在風險的情況下，鑑別態樣至關重要。在利用對掌性液晶聚合前驅組成物以諸如資料矩陣之標記的形式(例如EP 2285587中之標記)進行印刷時，對掌性液晶聚合標記發現可用於「追蹤及循跡」應用中。在「追蹤及循跡」領域中，需要結合標記與至少一個安全性元件，該安全性元件能夠認證已標記商品為原始商品之確實性。
在下文中，「安全追蹤及循跡」意謂著容許進行單個物品之識別的「追蹤及循跡」應用與至少一個安全性元件之組合，該安全性元件額外容許進行該物品是否真品的鑑別。
【技術問題】
對於「安全追蹤及循跡」或鑑別應用而言，在處於公開流通中之商品必須針對其確實性及身份經逐個標記及在其整個壽命週期或特定時段中例如因責任原因而受跟蹤之情況下，需要以下標記：i)經唯一編碼以便可識別；ii)機器可讀取；iii)防複製(偽造)；iv)可由人類使用者肉眼鑑別；及v)可由機器鑑別。
每日生產大量(時常多於數億或以上)物品之製藥 或香菸或食物之包裝領域常需要「安全追蹤及循跡」或鑑別。物品之生產速度是關鍵點之一，生產率較高及印刷速度是用於證實用於「安全追蹤及循跡」或鑑別應用之安全元件的關鍵部分。由此，需要一標記，該標記基於對掌性液晶前驅組成物，該組成物可快速及高效地印刷以提供其色彩偏移效應及安全特性。
另一問題是用於製作對掌性液晶聚合標記之前驅組成物中之對掌性摻雜物的成本。該等對掌性摻雜物往往難以合成及合成耗時很久，此情況不利地影響該等對掌性摻雜物之生產成本，及因此影響對應標記的成本。
因此，現需要一種對掌性液晶前驅組成物，該組成物可高效用於附於物品或商品之安全標記之高速生產線，及該組成物可以可承受之成本製作。
已令人驚訝地發現一種新對掌性摻雜物族解決上述問題，及如若該新對掌性摻雜物族存在於對掌性液晶前驅組成物中，則在利用多種印刷技術進行印刷時，該新對掌性摻雜物族可產生可用於「安全追蹤及循跡」或鑑別目的之安全標記。
本發明之對掌性摻雜物具有通式(I)： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之每一者單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；A1及A2中之每一者單獨指示基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1指示基團 D2指示基團 m、n、o、p、q、r、s及t中之每一者單獨指示0、1，或2； y指示0、1、2、3、4、5或6；如若y等於0，則z等於0，及如若y等於1至6，則z等於1。
具有通式(I)之對掌性摻雜物的實施例是下文中具有通式(IA)至(ID)之對掌性摻雜物：
在以上化學式(IA)、(IB)、(IC)及(ID)中之每一者中，多種符號之意義如下：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之每一者單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；A1及A2中之每一者單獨指示基團；(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1指示基團 D2指示基團 m、n、o、p、q、r、s及t中之每一者單獨指示0、1，或2；y指示0、1、2、3、4、5或6；如若y等於0，則z等於0，及如若y等於1至6，則z等於1。
在對掌性摻雜物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之每一者可單獨指示C1-C6烷基。
在對掌性摻雜物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之每一者可單獨指示C1-C6烷氧基。
在一實例中，A1及A2中之每一者單獨指示-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；R1、R2、R3及R4中之每一者單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；及m、n、o及p中之每一者單獨指示0、1或2。
在另一實例中，A1及A2中之每一者單獨指示-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2及/或-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；及R1、R2、R3、R4、R5、R6中之每一者單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8之烷基或烷氧基中之每一者可單獨包含1、2、3、4、5或6個碳原子。
根據另一態樣，對掌性液晶前驅組成物包含根據第一態樣之至少一或更多個對掌性摻雜物。
對掌性液晶前驅組成物可額外包含一或更多個向列型組分。
對掌性液晶前驅組成物可包含選自以下各者中之安全性材料：無機發光化合物、有機發光化合物、紅外線吸收劑、磁性材料、鑑識標記物，及上述各者之組合。
對掌性液晶前驅組成物可處於固化對掌性液晶狀態。
對於物品或製品之標記，其中該標記包含對掌性聚合液晶材料，該材料視情況具有容許藉由機器對標記進行鑑別及讀取及/或藉由人眼對標記進行鑑別之光學特性，其中對掌性聚合液晶材料之聚合物包含源自於根據第一態樣之一或更多個對掌性摻雜物之單元。
用於物品或製品之安全追蹤或循跡之本發明之標記包含聚合性液晶材料，該材料包含源自於具有化學式(I)(包含化學式為前文所述之(IA)、(IB)、(IC)及(ID)之對掌性摻雜物)之至少一個對掌性摻雜物之單元，及該材料具有預定之光學特性，該等光學特性容許藉由機器對標記進行鑑別及讀取及藉由人眼對標記進行鑑別。可藉由可變資訊印刷製程或習用印刷製程在基板上以表示碼之標誌的形式產生標記，此舉容許對標記進行識別。
標記可用於物品或製品之追蹤及/或循跡。
通常情況下，前驅組成物包含紫外線可固化反應性單體或寡聚物，及所塗覆之組成物之硬化藉由紫外線固化而發生。
標記經進一步較佳設計以便其至少一部分對於人類肉眼是不可見的。可藉由可變資訊印刷製程或習用印刷製程在基板上產生標記，及該標記可表示是(YES)/否(NO)資訊。
在標記中，對掌性聚合液晶材料可具有處於自200nm至400nm之紫外線光譜波長範圍中之反射帶。
在標記中，對掌性聚合液晶材料可具有處於自400nm至700nm之可見光光譜波長範圍中之反射帶。
在標記中，對掌性聚合液晶材料可具有處於自700nm至2500nm之紅外線光譜波長範圍中之反射帶，該反射帶較佳處於自700nm至1100nm之紅外線光譜波長範圍中。
對掌性聚合液晶材料可具有處於自200nm至2500nm之波長範圍中之第二反射帶。
基板可承載標誌。
本發明之標記較佳塗覆在諸如價值文件、紙幣、護照、身份證件、駕照、官方許可證、進出文件、印記、納稅印花及飾帶、運輸票券、活動票券、標籤、箔、包裝、備件，及消耗品之物品或製品上，上述各者因此承載標記，該標記直接塗覆至上述各者之表面，或間接塗覆至標籤，標籤被塗覆至上述各者之表面。
標記之聚合性液晶材料可作為經聚合之對掌性液晶 材料存在於基板表面上，或者該材料可由對掌性液晶聚合物之顏料薄片組成，該等顏料薄片被包含在塗覆在基板上之塗料組成物中。
該基板可為任何類型之基板、編織物或非編織物，及特定而言，該基板可由紙、紙板、木材、玻璃、陶瓷、金屬、塑膠、紡織品、皮革等等製成；該基板可經塗佈或未經塗佈，或包含密封或非密封表面。
本發明之標記之對掌性聚合液晶材料較佳包含其他安全性材料，該等安全性材料存在以增強偽造的難度。該等安全性材料較佳選自無機發光化合物、有機發光化合物、紅外線吸收劑、磁性材料、鑑識標記物，及上述各者之組合。
該安全性材料可作為對掌性液晶前驅組成物或墨水黏結劑之純粹混合物而存在，或根據安全性材料之特性亦可作為對掌性液晶前驅組成物或墨水黏結劑之液晶顏料之共聚組分而存在。特定而言，包含丙烯酸或乙烯官能性之有機安全性材料可易於共聚至對應的主聚合物內。或者，安全性材料可經接枝(亦即化學聯結)至現有聚合物鏈上。
聚合性液晶材料可能以包含在適合黏結劑中之顏料薄片的形式存在。例如，適合黏結劑可包括乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-馬來酸酐共聚物樹脂、聚縮醛樹脂、聚酯樹脂、脂肪酸改質聚酯樹脂，及上述各者之混合物。黏結劑可選自丙烯酸鹽、乙烯醚、環氧化物，及上述各者之組合之紫外線可固化單體及寡聚物。
基板可具有任何色彩，該基板表示對掌性液晶材料 塗覆於其上之背景。白色背景是較佳選項，用於實現未觀察到可見色彩意義上的肉眼不可見標記。基板一般而言可選自反射基板、彩色基板，及透明基板。
為了使人類使用者能夠易於進行鑑別，較佳使塗覆液晶材料之背景中至少一部分具有對比色，該對比色例如紅色、綠色、藍色，或黑色，該對比色在與液晶標記結合時容許藉由肉眼感知可見色彩及依據角度之色彩變更。
由此，基板較佳為圖案化基板，包含至少兩個顏色不同的表面區域，該等表面區域中之每一者選自白色表面區域、黑色表面區域、可見顏色表面區域、反射表面區域、透明表面區域，及上述各者之組合。由此，熟習該項技術者將顯而易見，承載液晶材料之基板表面可在對掌性液晶材料下方具有兩個或兩個以上顏色區域。
而且，塗覆對掌性液晶材料之基板表面還可承載可具有任何形式或色彩之標誌，諸如圖案、影像、徽標、文字、一維或二維條形碼，或矩陣碼，等等。標誌可藉由例如任何印刷或塗佈方法而經塗覆。
而且，基板可承載選自無機發光化合物、有機發光化合物、紅外線吸收劑、磁性材料，及鑑識標記物或上述各者之組合之至少一個安全性元件。安全性元件可以標誌之形式存在於基板表面上，或可併入(埋置入)基板自身中。
對掌性聚合液晶材料較佳以標誌之形式存在，諸如文字或碼。較佳標誌選自一維條形碼、堆疊一維條形碼，及二維條形碼。標記之形式亦有可能是點雲，其中，該等點以 構成二進制碼或可支援視情況加密之資訊的方式安置，或標記之形式是具有選擇性定向之微字符之總和。
本發明之對掌性液晶聚合物標記較佳藉由以下方式而產生：將對掌性液晶前驅組成物塗覆至基板，及使該組成物在有序液晶狀態下硬化，該對掌性液晶前驅組成物包含根據本發明之至少一個對掌性摻雜物。前驅組成物通常亦包含至少一個向列型液晶化合物之反應性單體或寡聚物。反應性單體或寡聚物較佳為紫外線可固化；在該情況下，所塗覆之組成物經紫外線固化，及亦包含光引發劑系統，如熟習本技術者所熟知。
有序液晶狀態取決於對掌性摻雜物之存在。不含對掌性摻雜物之向列型液晶以一分子結構排列，該分子結構在經受時常處於50℃至100℃之間的比溫時具有雙折射特性。向列型前驅物已知來自於例如EP-A-0 216 712、EP-B-0 847 432，及US-B-6,589,445。
為了產生對掌性(亦即扭轉向列型)液晶聚合物，前驅組成物必須包含一或更多個對掌性摻雜物。該等對掌性摻雜物包含具有上述通式(I)之至少一個對掌性摻雜物(該對掌性摻雜物包括具有上文中闡述之通式(IA)至(ID)中任何者之對掌性摻雜物)，及可包含額外對掌性摻雜物，諸如(例如)在WO 2010/115879中揭示之異山梨醇及去水甘露糖醇之衍生物。
對掌性摻雜物誘發向列型液晶化合物中之螺旋結構，該螺旋結構之特徵為螺距具有可見光波長之數量級，從 而按所決定波長產生光反射，及由此產生干擾色及依據角度之色移外觀。來自對掌性膽固醇型液晶相之反射光根據膽固醇型螺旋扭轉的旋轉方向經圓偏光(左旋或右旋)。
本發明之標記可藉由多種技術而獲得，該等技術諸如在例如US2012/0061470 A1或WO 2010/115879 A2中揭示之彼等技術。例如，用於物品或製品之標記可包含聚合性液晶材料，該材料具有容許藉由機器對其進行鑑別及讀取及容許藉由人眼對其進行鑑別之光學特性。該標記可進一步藉由以下方式而獲得：將包含具有上述通式(I)之至少一個對掌性摻雜物的液晶前驅組成物單獨塗覆至基板，諸如藉由可變資訊印刷製程或習用印刷製程；進行加熱以蒸發液晶前驅組成物中所含溶劑及促進液晶狀態；及在有序液晶狀態下硬化(固化)所塗覆之組成物。在薄片製備之情況下，儘管組成物不一定含有溶劑，但仍需要例如加熱之步驟。標記可具有表示碼之標誌之形式，從而容許對其進行識別，亦可不使用標誌而使用用於識別之其他形式。由此，在一示例性實施例中，液晶前驅組成物首先經塗覆至基板。第二步驟涉及加熱塗覆在基板上之液晶前驅組成物以蒸發溶劑及促進所需液晶狀態。第三步驟涉及在組成物處於所需液晶狀態之同時在基板上硬化(固化)該組成物。然而，本領域技藝人士將瞭解，上文提及之順序可以任何方式修正，如下文中將進一步進行之描述。
用以蒸發溶劑及促進液晶狀態之溫度取決於液晶單體組成物。根據本發明，較佳選擇55℃與150℃之間的溫度， 及更佳為55℃與100℃之間，最佳為60℃與100℃之間。硬化(固化)較佳藉由以下方式執行：使所塗覆之組成物經受紫外線光之照射，從而誘發反應性單體或寡聚物之聚合以形成液晶聚合物。因此保持液晶之分子有序，亦即膽固醇結構固定在照射期間所存在之狀態中。在對掌性(膽固醇型)液晶材料之情況下，螺距由此保持固定，及因此，諸如反射色及依據角度之色移之光學特性保持固定。
本發明之另一實施例是根據本發明之用於物品或製品之標記，所述標記包含聚合性液晶材料，其中在基板上產生之該聚合性液晶材料藉由聚合對掌性液晶前驅組成物而獲得，該對掌性液晶前驅組成物包含根據上文所示之通式(I)之至少一對掌性摻雜物。
由此，用於標記物品或製品之方法包含以下步驟：提供待標記之適合的物品或製品，及藉由可變資訊印刷製程或習用印刷製程將至少一個對掌性聚合性液晶材料以表示碼之標誌形式塗覆至該物品或製品上。特定而言，由該標誌表示之碼可為加密資訊，及該方法可包含為該資訊加密之步驟。
可藉由任何塗佈或印刷技術將該對掌性液晶前驅組成物塗覆至基板。較佳藉由可變資訊印刷製程(諸如，雷射印刷，或連續類型或按需噴墨類型之噴墨印刷)塗覆組成物。該可變資訊印刷方法容許對用於每一印刷物品之標記進行唯一編碼。
對於藉由噴墨印刷進行之應用而言，組成物亦包含有機溶劑以便調整組成物黏度，以與所選擇之印刷製程相 容，如熟習本技術者所熟知。
對於藉由連續式噴墨印刷進行之應用而言，組成物亦包含可溶於所使用組成物中之導電劑(鹽)。按照此印刷製程之技術需求，該種導電劑是必需的，如熟習本技術者所熟知。
含有根據化學式(I)之對掌性摻雜物之對掌性液晶前驅組成物亦可藉由其他印刷技術而印刷，該等印刷技術不需要任何具有鹽之形式的導電劑以用於印刷。該種技術之實例為柔性凸版印刷。
根據本發明之對掌性液晶前驅組成物通常包含可溶於所使用組成物中的光引發劑。適合光引發劑的非限制性實例包括羥基酮，諸如1-羥基-環己基-苯基-甲酮、1-羥基-環己基-苯基-甲酮與二苯基酮之混合物(1：1)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，或2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮；苯基乙醛酸鹽，諸如苯甲醯甲酸甲酯或氧苯基乙酸2-[2氧-2苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯與氧苯基-乙酸2-[2-羥乙氧基]-乙酯之混合物；二甲基苄基縮酮，諸如α、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；胺酮，諸如2-苯基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮；膦氧化物衍生物，諸如二苯(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-膦氧化物，或膦氧化物；由瑞士汽巴公司(Ciba)供應之苯雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)；及噻噸酮衍生物，諸如由蘭姆森公司(Lambson)供應之Speedcure ITX(CAS 142770-42-1)、Speedcure DETX(CAS 82799-44-8)、Speedcure CPTX(CAS 5495-84-1-2)，或Speedcure CPTX(CAS 83846-86-0)。
根據本發明之對掌性液晶前驅組成物亦可包含可溶於所使用組成物中的矽烷衍生物。可使用的矽烷衍生物之非限制性實例包括乙烯基矽烷衍生物，諸如出自由德國贏創公司(Evonik)供應之Dynasylan ®系列的乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧)矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷，及3-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷。
一般而言，用於鑑別承載根據本發明之標記的物品或製品之方法包含以下步驟：a)提供承載根據本發明之標記的物品或製品；b)利用來自至少一個光源之至少一種品質之光對該物品或製品上之標記進行照明；c)經由感測由標記反射之光來偵測標記之光學特性；d)根據偵測到的標記光學特性來決定物品或製品之確實性。
標記包含膽固醇型液晶材料，因而展示擇譜依據視角的光反射，該反射光具有特定的圓偏光方向。
光源可為擇譜光源。
光源可選自環境光、白熾燈、雷射二極體、發光二極體，且該等光源具有彩色濾光器。
光源可在一譜域中發射，該譜域選自電磁波譜中之可見(400-700nm波長)、近紅外線(700-1100nm波長)、遠紅外線(1100-2500nm波長)，及紫外線(200-400nm波長)區域中之一或更多者。
可藉由一光源執行照明，該光源選自未偏光、線性 偏光、左旋圓偏光，及右旋圓偏光之光源。
可結合使用至少兩個不同光源。
可使用至少一個濾光器及電光偏光開關來執行偵測，該濾光器選自線性偏光、左旋圓偏光、右旋圓偏光濾光器。濾光器可與彩色濾光器結合。可結合使用至少兩個不同濾光器。
可藉由人眼執行偵測。或者或此外，可藉由電光偵測設備執行偵測。電光偵測設備可選自光電池、線性CCD影像感測器陣列、二維CCD影像感測器陣列、線性互補金氧半導體(complementary metal oxide semiconductor；CMOS)影像感測器陣列，及二維互補金氧半導體(complementary metal oxide semiconductor；CMOS)影像感測器陣列。
可根據第一方法藉由在環境光下進行簡單目視檢驗而鑑別本發明之標記。為實現此目標，塗覆液晶材料之背景必須提供充足光學對比，以便容許人類觀察者感知該液晶材料之反射色及色移。依據背景，標記之部分可保持肉眼幾乎不可見。
在第二方法中，在環境光下藉助於諸如濾光器之被動偵測手段而鑑別標記。較佳的對應被動偵測手段是左旋或右旋圓偏光濾光器，或兩者並列放置。此容許藉由決定由材料反射之光的偏光狀態來決定對掌性液晶材料之螺距之旋轉方向。偏光濾光器可視情況與彩色濾光器結合，以便將光譜帶寬縮小至液晶材料之光譜反射帶，由此縮減背景影響。可結合使用一個以上濾光器。
在第三方法中，藉助於來自至少一個偏光光源之經圓偏光之光而鑑別標記。液晶材料以不同方式反射具有不同圓偏光之光；由此，具有左旋螺距及具有右旋螺距之材料可藉由其各別對經圓偏光之光的回應而得以區分。藉由偏光光源對標記之照明及根據標記對反射光之觀測可視情況經由彩色濾光器執行。可結合使用一個以上之偏光光源。
在第四方法中，藉助於電光鑑別裝置而鑑別標記。在第一實施例中，該裝置包含至少一個光電池，該光電池與圓偏光濾光器及/或與經圓偏光之光源相結合。在另一實施例中，該電光裝置包含攝影機，諸如線性CCD感測器陣列、二維CCD影像感測器陣列、線性CMOS影像感測器陣列，或二維CMOS影像感測器陣列，上述各者與圓偏光濾光器及/或與經圓偏光之光源相結合。
上述實施例中之圓偏光濾光器或經圓偏光之光源可視情況與彩色濾光器結合以選擇特定譜域及增強從液晶材料反射之光與從背景反射之光之對比率。
圓偏光濾光器一般亦可由電光偏光開關替換。該種裝置在本領域中為已知，例如自DE 102 11 310 B4，及該種裝置容許藉由所施加之對應電壓來選擇一個或另一個圓偏光狀態。
可藉由檢驗標記之特徵性質中之一或更多者而鑑別本發明之(對掌性)標記，諸如來自標記之反射光之圓偏光狀態及/或依據視角之色彩。可根據標記之光學特性來選擇偏光光源或偏光偵測設備，或選擇該兩者以在電磁波譜之可見 光、紅外線，或紫外線區域中操作，或在該等區域之組合中操作。
可藉由以下步驟識別本發明之標記：讀取該標記所表示之標誌，及隨後將以此方式自該標記中擷取之資訊與資料庫中儲存之資訊相關連。在一特定實施例中，加密由標記之標誌所表示之資訊，及該識別法包含解密該資訊之步驟。較佳地，標誌藉由諸如電光感測器陣列之電光攝影機讀取，該電光感測器陣列例如線性二維CCD或CMOS影像感測器陣列。
一般而言，用於識別承載根據本發明之標記的物品或製品之方法包含以下步驟：a)提供承載根據本發明之標記的物品或製品；b)利用來自至少一個光源之至少一種品質之光對該物品或製品上之標記進行照明；c)讀取由該標記表示之標誌，從而導出對應資訊；d)將自該標記之標誌中擷取之資訊與資料庫中儲存之資訊相關連；e)獲得關於物品或製品身份之確認或否認。或者，用於識別承載根據本發明之標記的物品或製品之方法包含以下步驟：a)提供承載根據本發明之標記的物品或製品；b)利用來自至少一個光源之至少一種品質之光對該物品或製品上之標記進行照明；c)讀取由該標記表示之標誌，從而導出對應資訊；d)將自該標記之標誌中擷取之資訊與未儲存在資料庫中之資訊相關連；e)獲得關於物品或製品身份之確認或否認。
承載根據本發明之標記的物品或製品之識別可利用用於進行鑑別之同一讀取設備配置或組件得以執行。
在第一實施例中，該標誌由一維或二維條形碼表示，及使用對應演算法分析由電光攝影機以數位形式擷取之影像。條形碼中所含資訊經擷取、解密(如若必要)，及與儲存在資料庫中之資訊對比，從而識別該物品，及視情況利用補充資訊更新資料庫，例如關於該物品歷史之資訊。攝影機可為配備有自身之通信能力之讀取裝置之一部分，或可為諸如行動電話之通信裝置之部分，資訊之擷取使用行動電話之內部資源而發生。資料庫可位於通信裝置(內建式或可交換記憶體)中，或位於經由通信網絡到達之外部伺服器上。
在第二實施例中，該標誌由文數碼表示，且使用對應之光學字符辨識(optical character recognition；OCR)演算法而分析藉由電光攝影機(讀取裝置)以數位形式擷取之影像。碼中所含資訊經擷取及與儲存在資料庫中之資訊進行對比，從而識別該物品，及視情況更新該資料庫。與第一實施例中一樣，資料庫可位於讀取裝置(內建式或可交換記憶體)中，或位於經由通信網絡到達之外部伺服器上。可使用標準字體或專用機器可識別之字體而印刷文數碼。或者，可以視覺方式讀取文數碼，及經由通信系統(例如網際網路或SMS)經發送至資料中心以用於驗證，或檢查核對物品所配備之標籤、參考標記，或另一文數碼形式之資料。
由具有已決定之光學特性的對掌性聚合性液晶材料製成之本發明之標記可用於利用個別化防偽造碼進行物品、製品，或商品之安全追蹤及循跡，該防偽造碼用於該物品、製品或商品之安全追蹤及循跡。
個別化碼在商品或物品上之塗覆需要可變資訊印刷製程。在本發明之上下文中，較佳的可變資訊印刷製程選自連續式噴墨印刷及按需噴墨印刷；該等印刷製程容許將該個別化碼快速、無接觸地塗覆在任何種類的表面上。該個別化碼容許在每一單個物品之壽命週期的後期對其進行識別。
為了防止由承載該個別化碼複製品之偽造品對原始物品之替換，該個別化碼必須是防偽造的。可經由具有特定物理(較佳為光學)特性之特定安全性材料提供防偽造；該材料可構成標記或併入標記中。特定安全性材料可為具有已決定之光學特性的對掌性聚合性液晶材料，或除對掌性聚合性液晶材料之外亦具有添加劑，該添加劑選自無機發光化合物、有機發光化合物、紅外線吸收劑、磁性材料、鑑識標記物，及上述各者之組合。
本發明之標記可例如用於諸如價值文件、紙幣、護照、身份證件、駕照、官方許可證、進出文件、印記、納稅印花及飾帶(特定而言，用於煙品及酒精飲料)、運輸票券、活動票券、標籤、箔、包裝(特定而言，用於藥品)之物品或製品，及一般而言用於標記備件及消耗品(特定而言，用以闡述責任問題)。
本發明之塗覆於物品、商品，或製品之標記適合用於對該等經標記之物品、商品，或製品進行安全追蹤及循跡。特定而言，物品或製品的該種安全追蹤及循跡包含以下第一可互換之步驟：a)將根據本發明之標記塗覆至待追蹤之物品或製品；及b)將與所標記物品或製品相關之資訊儲存在資料庫 中；以及包含以下第二可互換之步驟c)根據本文中揭示之鑑別方法鑑別物品或製品；及d)根據本文中揭示之識別方法使用先前儲存在資料庫中之資訊識別物品或製品。由此，資料庫可視情況利用與該物品或製品相關之新資訊元素進行更新。
應用於物品或商品之碼表示數位資訊，該數位資訊儲存在資料庫中，以便在後期識別物品或商品。該碼可經加密，以便在該碼被傳輸出及傳輸至資料庫之時保護該碼所包含之資訊。該資料庫可為資料庫管理系統之部分。所有種類之加密演算法皆適用，例如RSA類型之公共-私人密鑰。
該資料庫可為本端資料庫，該資料庫整合至鑑別裝置中。或者，該資料庫可為遠端資料庫，該資料庫經由有線或無線連接鏈接至鑑別裝置。本端資料庫亦可從遠端伺服器進行定期更新。
較佳地，與資料庫之資訊交換以加密形式發生。
在又一態樣中，本發明提供藉由可變資訊印刷製程進行之個別標記的塗覆。較佳的是噴墨印刷，或使用連續噴墨或按需(drop on-demand；DOD)噴墨或閥噴墨印刷製程。常用於針對調節線(conditioning line)及印刷機的計數及編碼應用之工業噴墨印刷機尤其適合。較佳噴墨印刷機是單噴嘴連續式噴墨印刷機(亦被稱作光柵或多級轉向印刷機)及按需噴墨印刷機，尤其是閥噴墨印刷機。在又一態樣中，本發明提供藉由非可變資訊印刷製程進行之單個標記的塗覆。較佳的是類似的印刷製程，諸如柔性凸版印刷技術。
本文亦提供用於對物品或製品進行安全追蹤或循跡之方法，其中使用標記，及該方法包含以下第一可互換步驟：a. 將該標記塗覆至物品或製品；b. 將與所標記物品或製品相關之資訊儲存在資料庫中；及包含以下第二可互換之步驟：c. 鑑別物品或製品；d. 使用儲存在資料庫中之資訊識別物品或製品；及包含以下可選步驟：e. 利用與物品或製品相關之新資訊元素更新資料庫。
另一態樣提供處於液晶狀態下之中間物，可藉由以下方式獲得該中間物：藉由可變資訊印刷製程或習用印刷製程將包含對掌性摻雜物之液晶前驅組成物個別塗覆至基板，及進行加熱以蒸發液晶前驅組成物中所含溶劑及促進液晶狀態。
通常情況下，為了提供完全隱藏及機器可讀取之標記，使用向列型液晶材料。利用根據本發明之對掌性摻雜物，吾人可提供顯性或半隱藏及隱藏機器可讀取標記，該標記為膽固醇或對掌性向列型液晶材料。
用於對掌性液晶前驅組成物中之具有上述通式(I)之對掌性摻雜物(包括由上述通式(IA)、(IB)、(IC)，及(ID)表示之該對掌性摻雜物之實施例)亦可用以提供其他類型之標記。
例如：本發明之額外實施例包括以下各者：(A)可藉由一製程獲得之液晶聚合物標記，該製程包含： (i)將包含上文闡述之通式(I)之一或更多個對掌性摻雜物的對掌性液晶前驅組成物塗覆至基板上；(ii)加熱所塗覆之組成物以使該組成物達到第一對掌性液晶狀態；(iii)將以下各者中之至少一者塗覆至所塗覆的組成物中之一或更多個區域：(1)至少一種修正組成物，該修正組成物局部地修正一或更多個區域中之第一對掌性液晶狀態，及(2)至少一種修正組成物，該修正組成物在加熱之後局部地修正一或更多個區域中之第一對掌性液晶狀態；(iv)在(2)之情況下，加熱該一或更多個區域中之至少一個區域以使該區域達到第二對掌性液晶狀態與各向同性狀態中之至少一者；及(v)對以此方式經局部修正之前驅組成物進行固化及/或聚合以使該前驅組成物轉換至液晶聚合物標記。
在上述標記(A)之一個態樣中，至少一個修正組成物可至少部分地將第一對掌性液晶狀態轉換至(主要地或實質上)各向同性狀態。在另一態樣中，至少一個修正組成物可至少部分地將第一對掌性液晶狀態轉換至不同於第一狀態之第二對掌性液晶狀態。在又一態樣中，在階段(iii)中，可同時或連續地塗覆至少兩個或至少三個不同的修正組成物。
在標記(A)之另一態樣中，對掌性液晶前驅組成物可包含：(i)一或更多個(例如兩個、三個、四個、五個或五個以上，及特定而言至少兩個)不同向列型化合物，及(ii)一或 更多個(例如兩個、三個、四個、五個或五個以上)不同對掌性摻雜物化合物，該等對掌性摻雜物化合物包括至少一個具有根據本發明之通式(I)的對掌性摻雜物及該等對掌性摻雜物化合物在加熱之後能夠產生對掌性液晶前驅組成物之膽固醇狀態。此外，該一或更多個向列型化合物可包含至少一個化合物，該化合物包含至少一個可聚合基團。例如，一或更多個向列型化合物中之全部及包括至少一個具有根據本發明之通式(I)之對掌性摻雜物的一或更多個對掌性摻雜物化合物中之全部皆可包含至少一個可聚合基團。至少一個可聚合基團例如可包含能夠參與自由基聚合之基團，及特定而言，包含(較佳經活化之)不飽和碳-碳鍵，例如化學式為H2C=CH-C(O)-之基團。
在標記(A)之又一態樣中，至少一個修正組成物可包含至少一個化合物，該化合物選自具有3至約6個碳原子(例如3、4、5，或6個碳原子)之酮類、羧酸之總共包含2至約6個碳原子(例如2、3、4、5，或6個碳原子)的烷基酯及二烴基醯胺、總共包含2至約4個碳原子(例如2、3，或4個碳原子)之二烴基亞碸，及視情況取代之硝基苯。例如，至少一個修正劑可包含二甲基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸，及硝基苯中之至少一者。
在上述標記(A)之另一態樣中，至少一個修正組成物可包含第二對掌性液晶前驅組成物。第一對掌性液晶前驅組成物及第二對掌性液晶前驅組成物可相同。或者，第一及第二對掌性液晶前驅組成物可彼此不同。例如，第二對掌性液 晶前驅組成物可至少在以下方面不同於第一對掌性液晶前驅組成物：第二組成物以一濃度包含一或更多個對掌性摻雜物化合物中之至少一者(該等對掌性摻雜物化合物包括至少一個具有根據本發明之通式(I)之對掌性摻雜物)，該濃度不同於在第一組成物中之同一對掌性摻雜物化合物之濃度；及/或第二組成物包含至少一個對掌性摻雜物化合物(該等對掌性摻雜物化合物包括至少一個具有根據本發明之通式(I)之對掌性摻雜物)，該至少一個對掌性摻雜物化合物不同於第一組成物中存在的一或更多個對掌性摻雜物化合物(該等對掌性摻雜物化合物包括至少一個具有根據本發明之通式(I)之對掌性摻雜物)中之任何一者。
在標記(A)之又一態樣中，至少一個修正組成物可包含對掌性摻雜物組成物。對掌性摻雜物組成物可包含例如至少一個對掌性摻雜物化合物，該對掌性摻雜物化合物是具有根據本發明之通式(I)的摻雜物。在另一態樣中，對掌性摻雜物組成物可進一步(或替代性地)包含至少一個對掌性摻雜物化合物，該對掌性摻雜物化合物不同於具有通式(I)之對掌性摻雜物。
在標記(A)之另一態樣中，修正組成物可進一步包含至少一種樹脂，及/或至少一種鹽，及/或在電磁波譜之可見或不可見區域中進行吸收之至少一種顏料及/或染料，及/或至少一種發光顏料及/或染料。
在標記(A)之另一態樣中，製程之階段(ii)可包含將所塗覆之組成物加熱至從約55℃至約150℃之溫度，例如， 自約55℃至約100℃之溫度，或自約60℃至約100℃之溫度。
在標記(A)之又一態樣中，製程之階段(iii)可包含藉由連續式噴墨印刷及/或按需噴墨印刷及/或噴塗印刷及/或閥噴射印刷來塗覆(例如沉積)至少一種修正組成物。
在另一態樣中，在製程之階段(iii)之後可立即使空氣流通過一或更多個區域表面，該空氣流較佳(大體上)平行於該等區域。
在又一態樣中，標記(A)可具有以下各者中至少一者之形式：影像、圖畫、徽標、標誌，或表示碼之圖案(該碼選自一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼中之一或更多者)，及資料矩陣、點雲(其中該等點以構成二進制碼或可支援視情況加密資訊的方式而經安置)、具有特定定向之微字符之總和。
本發明亦提供一種基板，該基板包含(例如承載於基板表面上)如上文所闡述之標記(A)，包括該標記之多種態樣。在該基板之一態樣中，標記可充當安全性元件、識別元件，及追蹤及循跡元件中之至少一者。在另一態樣中，基板可為或包含身份證件、標籤、包裝、紙幣、安全性文件、護照、印記、墨水轉移薄膜，及反射薄膜、膠囊、丸劑、軟木、備件、手錶、時鐘中之至少一者。
本發明亦提供一種墨水，該墨水包含(i)一或更多個向列型化合物，及(ii)一或更多個具有上述通式(I)之對掌性摻雜物。該兩者通常在經加熱之後能夠產生墨水之膽固醇狀態。
通常情況下，墨水是安全性墨水。
亦提供薄片或塗層，該薄片或塗層包含(i)一或更多個向列型化合物，及(ii)一或更多個具有上述通式(I)之對掌性摻雜物。
本發明亦提供一種用於提供具有液晶聚合物標記(A)之基板的方法。該方法包含以下步驟：(i)將第一對掌性液晶前驅組成物塗覆至(固態)基板之至少一個表面上，該第一對掌性液晶前驅組成物包含至少一個具有上文闡述之通式(I)之對掌性摻雜物(包括具有上文介紹之通式(IA)、(IB)、(IC)，及(ID)之對掌性摻雜物)；(ii)加熱所塗覆之組成物以使該組成物達到第一對掌性液晶狀態；(iii)將以下各者中之至少一者塗覆至所塗覆的組成物中之一或更多個區域：(1)至少一個修正組成物，該修正組成物局部地修正一或更多個區域中之第一對掌性液晶狀態，及(2)至少一個修正組成物，該修正組成物在加熱之後局部地修正一或更多個區域中之第一對掌性液晶狀態；(iv)在(2)之情況下，加熱該一或更多個區域中之至少一個區域以使該等區域達到第二對掌性液晶狀態與各向同性狀態中之至少一者；及(v)執行對以此方式經局部修正之前驅組成物進行固化及/或聚合中之至少一者，以使該前驅組成物轉換至液晶聚合物標記。
本發明亦提供一種基板，該基板包含標記(例如位 於該基板之至少一個(外側)表面上)。標記包含由對掌性液晶前驅組成物製作而成的對掌性液晶聚合物層或薄膜，該對掌性液晶前驅組成物包含至少一個具有上文闡述之通式(I)的對掌性摻雜物。層或薄膜在其至少一個區域(區)中包含液晶聚合物，該液晶聚合物具有至少一個光學特性，該光學特性不同於該層或薄膜之剩餘部分之光學特性。在基板之一個態樣中，層或薄膜之至少一個區域中液晶聚合物可包含(例如可處於)各向同性狀態。在另一態樣中，層或薄膜之至少一個區域中液晶聚合物可包含(例如可處於)各向同性狀態。
本發明亦提供一基板，該基板包含標記(例如位於該基板之至少一個(外側)表面上)。標記包含由對掌性液晶前驅組成物製作而成的第一對掌性液晶聚合物層或薄膜，該對掌性液晶前驅組成物包含至少一個具有上文闡述之通式(I)的對掌性摻雜物，該對掌性摻雜物具有第一光學特性。層或薄膜在其至少第一個區域(區)中包含第二液晶聚合物，該第二液晶聚合物具有至少一個第二光學特性，該第二光學特性不同於第一光學特性。
本發明亦提供一種基板，該基板包含標記(例如位於該基板之至少一個(外側)表面上)。標記包含由對掌性液晶前驅組成物製作而成的對掌性液晶聚合物層或薄膜，該對掌性液晶前驅組成物包含至少一個具有上文介闡述化學式(I)的處於第一對掌性液晶狀態中之對掌性摻雜物。層或薄膜在其至少一個區域(區)中包含處於第二對掌性液晶狀態之液晶聚合物，該液晶聚合物具有至少一個光學特性，該光學 特性不同於處於第一對掌性液晶狀態之聚合物之光學特性。
為獲得關於上文闡述之液晶聚合物標記(A)及相關標的物之更多資訊，可參看例如US 2011/0135889 A1、US 2011/0135890 A1、US 2011/0133445 A1，及US 2011/0135853 A1。
(B)對掌性液晶前驅組成物，包含一或更多個具有上文闡述之通式(I)之對掌性摻雜物及包含至少一種鹽，與由不包含該至少一種鹽之處於固化狀態下該對掌性液晶前驅組成物之組成物所展示的選擇性反射帶之位置相比，該鹽改變由處於固化狀態下之該組成物所展示之選擇反射帶之位置。
在一態樣中，對掌性液晶前驅組成物(B)可包含(i)一或更多個(例如兩個、三個、四個、五個或五個以上，及特定而言至少兩個)不同的向列型化合物A及(ii)一或更多個(例如兩個、三個、四個、五個或五個以上)不同的對掌性摻雜物化合物，該等對掌性摻雜物化合物包含至少一個具有上文闡述之通式(I)的對掌性摻雜物及在加熱之後能夠產生對掌性液晶前驅組成物之膽固醇狀態。此外，一或更多個向列型化合物A可包含至少一個化合物，該化合物包含至少一個可聚合基團。例如，一或更多個向列型化合物之全部及一或更多個對掌性摻雜物化合物之全部皆可包含至少一個可聚合基團。至少一個可聚合基團例如可包含能夠參與自由基聚合之基團，及特定而言，包含(較佳經活化之)不飽和碳-碳鍵，例如化學式為H2C=CH-C(O)-之基團。
在前驅組成物(B)之另一態樣中，變更由固化的對掌 性液晶前驅組成物所展示之選擇性反射帶的位置之至少一個鹽(例如、一個、兩個、三個或三個以上的不同鹽)可選自金屬鹽及(較佳為四價)銨鹽。例如，至少一個鹽可包含諸如鹼金屬或鹼土金屬(例如鋰、鈉)之至少一個金屬鹽，例如以下各者中之一或更多者：高氯酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、碳酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉；及/或包含諸如四烷基銨鹽之一或更多個(有機取代之)銨鹽，例如以下各者中之一或更多者：高氯酸四丁銨、氯化四丁銨、四氟硼酸四丁銨，及溴化四丁銨。
在前驅組成物(B)之另一態樣中，至少一個鹽可使由固化的對掌性液晶前驅組成物所展示之選擇性反射帶位置偏移達至少5nm，例如偏移達至少10nm，偏移達至少20nm，偏移達至少30nm，偏移達至少40nm，或偏移達至少50nm；及/或至少一個鹽可將選擇性反射帶之位置偏移至較短波長或可將選擇性反射帶之位置偏移至較長波長，及/或選擇性反射帶之偏移位置可處於可見範圍，及/或選擇性反射帶之偏移位置可處於不可見範圍。就此點而言，應注意，如本文中及所附之專利申請範圍中使用之「偏移選擇性反射帶之位置」意謂著偏移藉由使用分析光譜裝置而測得之λmax，該分析光譜裝置量測樣品在光譜之紅外線或近紅外線範圍或可見或紫外線範圍中之反射率，該光譜裝置諸如由美國科羅拉多州圓石市的分析光譜裝置公司所製作的LabSpec Pro裝置。
在前驅組成物(B)之又一態樣中，至少一個鹽可以前驅組成物之固體含量(亦即不含諸如溶劑之揮發性組分)計 而以至少0.01%之濃度存在於前驅組成物中，該濃度例如：重量百分比為至少0.05%、至少0.1%，或至少0.5%。在另一態樣中，至少一個鹽可以前驅組成物之固體含量計而以不高於10%之濃度存在，該濃度例如：重量百分比不高於5%，或不高於2%。
在另一態樣中，前驅組成物(B)可以以下各者中至少一者之形式存在：影像、圖畫、徽標、標誌，及表示碼之圖案(該碼選自一維條形碼、堆疊一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼中之一或更多者)，及資料矩陣、點雲(其中該等點以構成二進制碼或可支援視情況加密資訊的方式而經安置)、具有表示碼之特定定向之微字符之總和。
本發明進一步提供上文闡述之處於固化(對掌性液晶)狀態下之前驅組成物(B)(包括該組成物之多種態樣)。
本發明進一步提供一種基板，該基板包含至少一個如上文闡述之前驅組成物(B)(包括該組成物之多種態樣)，該前驅組成物處於未固化狀態或固化(對掌性液晶)狀態。在基板之一態樣中，該基板可為或包含以下各者中之至少一者：標籤、包裝、筒、容器、含有藥品、保健食品、食物或飲料(諸如例如咖啡、茶、牛乳、巧克力，等等)之封閉筒(例如膠囊)、紙幣、信用卡、印記、稅收標籤、安全性文件、護照、身份證、駕照、進出通行卡、運輸票券、活動票券、憑單、墨水轉移薄膜、反射薄膜、鋁箔，及商品。基板可進一步為聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)或聚烯烴(如聚乙烯)之薄膜或片，例如用作暫時支撐 物，固化前驅組成物(例如具有標記之形式)可自該暫時支撐物被轉移至永久性基板(例如前一句中闡述之基板中之一者)。
本發明進一步提供變更由對掌性液晶前驅組成物展示之選擇性反射帶之位置的方法，該對掌性液晶前驅組成物包含至少一個具有上文闡述之通式(I)之處於固化(對掌性液晶)狀態下之對掌性摻雜物。該方法包含將至少一個鹽併入前驅組成物，該鹽能夠變更由處於固化(對掌性液晶)狀態下之前驅組成物所展示之選擇性反射帶之位置。
本發明進一步提供將由對掌性液晶前驅組成物展示之選擇性反射帶偏移至預定位置之方法，該對掌性液晶前驅組成物包含至少一個具有上文闡述之通式(I)的處於固化對掌性液晶狀態下之對掌性摻雜物。該方法包含將至少一個鹽以一量併入前驅組成物，該量導致選擇性反射帶偏移至預定位置。
在一態樣中，該方法可進一步包含決定(例如記錄)(例如藉由繪製選擇性反射帶位置偏移與鹽量關係圖)選擇性反射帶位置隨著存在於前驅組成物中之至少一個鹽之量(濃度)而偏移，及選擇導致固化前驅組成物之選擇性反射帶偏移至(所需)預定位置的至少一個鹽之量。在該方法之另一態樣中，選擇性反射帶之位置可偏移至預定波長。
本發明進一步提供在基板上提供標記之一種方法。該方法包含(a)將如上文闡述之至少一個對掌性液晶前驅組成物(B)(包括該組成物之多種態樣)塗覆在基板表面(一或更 多個區域)上。該方法進一步包含(b)加熱所塗覆之對掌性液晶前驅組成物以使其達到對掌性液晶狀態；及(c)在對掌性液晶狀態下使該組成物固化(例如藉由諸如紫外線輻射之輻射)。
在該方法之一態樣中，對掌性液晶前驅組成物(B)可被加熱至自約55℃至約150℃之溫度，以使對掌性液晶前驅組成物達到對掌性液晶狀態。在該方法之另一態樣中，可藉由以下各方式中至少一方式將液晶前驅組成物塗覆在基板表面上：噴塗印刷、刮刀塗佈、輥筒塗佈、絲網塗佈、簾狀塗佈、凹版印刷、柔性凸版印刷、絲網印刷、移印，及噴墨印刷(例如連續式噴墨印刷、按需噴墨印刷、閥噴射印刷)；及/或液晶前驅組成物可以以下之形式中至少一形式塗覆：影像、圖畫、徽標、標誌，及表示碼之圖案(該碼選自一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼中之一或更多者)，及資料矩陣、點雲(其中該等點以構成二進制碼或可支援選擇性加密資訊的方式而經安置)、具有表示碼之特定定向之微字符之總和。
在又一態樣中，該基板可為或可包含以下各者中之至少一者：標籤、包裝、筒、容器、含有藥品、保健食品、食物，或飲料(諸如例如咖啡、茶、牛乳、巧克力，等等)之封閉筒(例如膠囊)、紙幣、信用卡、印記、稅收標籤、安全性文件、護照、身份證、駕照、進出通行卡、運輸票券、活動票券、憑單、墨水轉移薄膜、反射薄膜、鋁箔，及商品。
在該方法之另一態樣中，可將至少兩個不同的前驅 組成物(例如2、3、4，或4個以上不同組成物，該等前驅組成物中至少一者為根據本發明之前驅組成物)塗覆(單獨或同時)在基板上，及可一起或單獨根據(a)及(b)處理該等前驅組成物。例如，前驅組成物可針對其中所含之至少一個鹽而有所不同，及/或該等前驅組成物可針對其中所含之至少一個鹽(同一鹽)的濃度而有所不同。
本發明進一步提供一種基板，該基板具有標記，其中該基板可藉由上文闡述之方法(包括方法之多種態樣)而獲得。
為獲得關於上文闡述之對掌性液晶前驅組成物(B)及相關標的物的更多資訊，可參看例如WO 2012/076533。
(C)一基板，其上具有標記或層，該標記或層包含固化對掌性液晶前驅組成物，該固化對掌性液晶前驅組成物包含一或更多個具有上文闡述之通式(I)之對掌性摻雜物，及包含至少一個鹽，與由不包含該至少一個鹽之固化組成物所展示的選擇性反射帶之位置相比，該鹽變更由該固化組成物所展示之選擇反射帶之位置。由一或更多個可聚合單體製成之改質樹脂安置在基板與標記或層之間，及在該基板之一或更多個區域中與該標記或層接觸，該改質樹脂變更由固化對掌性液晶前驅組成物所展示之選擇性反射帶之位置，該固化對掌性液晶前驅組成物在基板上一或更多個區域中包含至少一個鹽。
本發明亦提供一種標記或層，該標記或層藉由改質樹脂自身(亦即不存在基板)進行局部修正。如本說明書中 及所附之申請專利範圍中所使用之術語「改質樹脂」包括如下文介紹之固化樹脂，及亦包括含水樹脂，諸如聚醯胺樹脂(例如CAS第175893-71-7號、CAS第303013-12-9號、CAS第393802-62-5號、CAS第22380-38-5號、CAS第9003-39-8號)、醇酸樹脂(例如聚酯類型之醇酸樹脂)，及聚丙烯酸酯。
在基板/標記或層(C)之一個態樣中，對掌性液晶前驅組成物可包含(i)一或更多個(例如兩個、三個、四個、五個或五個以上，及特定而言至少兩個)不同的向列型化合物A，及(ii)一或更多個(例如兩個、三個、四個、五個或五個以上)不同對掌性摻雜物化合物B，該等對掌性摻雜物化合物包含至少一個具有上文闡述之通式(I)的對掌性摻雜物及在加熱之後能夠產生對掌性液晶前驅組成物之膽固醇狀態。此外，一或更多個向列型化合物A可包含至少一個化合物，該化合物包含至少一個可聚合基團。例如，一或更多個向列型化合物A之全部及一或更多個對掌性摻雜物化合物B之全部皆可包含至少一個可聚合基團。至少一個可聚合基團例如可包含能夠參與自由基聚合之基團，及特定而言，包含(較佳經活化之)不飽和碳-碳鍵，例如化學式為H2C=CH-C(O)-之基團。
在基板/標記或層(C)之另一態樣中，使由固化對掌性液晶前驅組成物(無論基板上是否存在聚合物)展示之選擇性反射帶之位置變更之至少一個鹽(例如一個、兩個、三個，或三個以上之不同鹽)可選自金屬鹽及(較佳為四價之) 銨鹽。例如，至少一個鹽可包含諸如鹼金屬或鹼土金屬(例如鋰、鈉)之至少一個金屬鹽，例如以下各者中之一或更多者：高氯酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、碳酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉；及/或包含諸如四烷基銨鹽之一或更多個(有機取代之)銨鹽，例如以下各者中之一或更多者：高氯酸四丁銨、氯化四丁銨、四氟硼酸四丁銨，及溴化四丁銨。
在基板/標記或層(C)之又一態樣中，用於提供改質樹脂以用於變更由固化對掌性液晶前驅組成物所展示的選擇性反射帶位置之一或更多個可聚合單體中至少一者可包含至少兩個不飽和碳-碳鍵，及/或該一或更多個可聚合單體中至少一者可包含至少一個雜原子，該雜原子較佳選自氧、氮，及硫，及特定而言，選自氧及/或氮。例如，用於提供改質樹脂之一或更多個可聚合單體中至少一者可包含一或更多個化學式為H2C=CH-C(O)-或H2C=C(CH3)-C(O)-之基團(例如一個、兩個、三個、四個、五個、六個，或六個以上之基團)。對應單體之非限定性實例包括丙烯酸聚醚、改質丙烯酸聚醚(諸如例如經胺改質之丙烯酸聚醚)、丙烯酸聚酯、改質丙烯酸聚酯(諸如例如經胺改質之丙烯酸聚酯)、六官能丙烯酸聚酯、四官能丙烯酸聚酯、芳族雙官能丙烯酸胺基甲酸酯、脂族雙官能的丙烯酸胺基甲酸酯、脂族三官能丙烯酸胺基甲酸酯、脂族六官能丙烯酸胺基甲酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、脂族雙丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、改質雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改質環氧丙烯酸酯(諸如例如經脂肪 酸改質之環氧丙烯酸酯)、丙烯酸酯寡聚物、烴丙烯酸酯寡聚物、乙氧基酚丙烯酸酯、聚乙烯二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸雙酚A衍生物、二丙烯甘醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、二甲氧基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯，及異戊四醇三丙烯酸酯及四丙烯酸酯、二丙烯甘醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基三甲氧基丙烷三丙烯酸酯，與三丙二醇二丙烯酸酯之混合物。
在基板/標記或層(C)之另一態樣中，用於變更由(含鹽之)固化對掌性液晶前驅組成物所展示的選擇性反射帶的位置之改質樹脂可包含輻射固化樹脂，例如紫外線固化樹脂。可用於本發明之另一類型之樹脂是含水樹脂，諸如聚醯胺樹脂，例如CAS第175893-71-7號、CAS第303013-12-9號、CAS第393802-62-5號、CAS第122380-38-5號、CAS第9003-39-8號。
在基板/標記或層(C)之另一態樣中，改質樹脂可使由含鹽固化對掌性液晶前驅組成物所展示的選擇性反射帶之位置偏移達至少5nm，及/或可使該位置偏移至較短波長，及/或選擇性反射帶之偏移位置可處於可見範圍。就此點而言，應注意，本文中及所附之申請專利範圍中使用之「偏移選擇性反射帶之位置」意謂著偏移使用分析光譜裝置而測得之λmax，該分析光譜裝置量測樣品在光譜之紅外線-近紅外線-可見-紫外線範圍中之反射率，該裝置諸如由美國科羅拉多州圓石市的分析光譜裝置公司所製作的LabSpec Pro裝置。
在基板/標記或層(C)之又一態樣中，承載改質樹脂之基板之一或更多個區域中之至少一區域可具有以下各者中至少一者之形式：影像、圖畫、徽標、標誌，及表示碼之圖案(該碼選自一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼中之一或更多者)，及資料矩陣；及/或固化對掌性液晶前驅組成物之至少一部分可具有以下各者中至少一者之形式：影像、圖畫、徽標、標誌，及表示碼之圖案(該碼選自一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼中之一或更多者)，及資料矩陣、點雲(其中該等點以構成二進制碼或可支援視情況加密之資訊的方式而經安置)、具有表示碼之特定定向之微字符之總和。
在又一態樣中，該基板(C)可為或包含以下各者中之至少一者：標籤、包裝、筒、含有藥品、保健食品、食物，或飲料(諸如(例如)咖啡、茶、牛乳、巧克力，等等)之容器或膠囊、紙幣、信用卡、印記、稅收標籤、安全性文件、護照、身份證、駕照、進出通行卡、運輸票券、活動票券、憑單、墨水轉移薄膜、反射薄膜、鋁箔，及商品。根據本發明之標記亦可在基板上產生，例如，該基板如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)或聚烯烴(如聚乙烯)之薄膜或片，該薄膜或片用於隨後轉移至永久性基板(例如前句中闡述之基板中之一者)。
本發明進一步提供在基板上提供標記之一種方法。該方法包含將可固化對掌性液晶前驅組成物塗覆至基板表面上，該基板表面之一或更多個區域中承載由一或更多個可聚 合單體製成之改質樹脂。可固化對掌性液晶前驅組成物包含至少一個具有上文闡述之通式(I)之對掌性摻雜物，及至少一個鹽，與由不包含該至少一個鹽之固化對掌性液晶前驅組成物所展示的選擇性反射帶之位置相比，該鹽變更由固化對掌性液晶前驅組成物(在處於對掌性液晶狀態下時)所展示之選擇反射帶的位置。此外，改質樹脂能夠在基板上一或更多個存在該改質樹脂之區域中變更由含鹽固化對掌性液晶前驅組成物所展示的選擇性反射帶之位置。可固化對掌性液晶前驅組成物以一方式經塗覆而使得組成物覆蓋承載改質樹脂之一或更多個區域中之至少一部分及亦覆蓋不承載改質樹脂之基板表面之至少一個區域。該方法進一步包含加熱所塗覆之對掌性液晶前驅組成物以使該組成物達到對掌性液晶狀態；及在對掌性液晶狀態下使該組成物固化(例如藉由諸如紫外線輻射之輻射)。
在該方法之一態樣中，對掌性液晶前驅組成物可經加熱至自約55℃至約150℃之溫度，以使對掌性液晶前驅組成物達到對掌性液晶狀態。在該方法之另一態樣中，可藉由以下方式中之至少一者將液晶前驅組成物塗覆在基板上：噴塗印刷、刮刀塗佈、輥筒塗佈、絲網塗佈、簾狀塗佈、凹版印刷、柔性凸版印刷、絲網印刷、移印，及噴墨印刷(例如連續式噴墨印刷、按需噴墨印刷、閥噴射印刷)；及/或液晶前驅組成物可以以下形式中至少一者經塗覆：影像、圖畫、徽標、標誌，及表示碼之圖案(該碼選自一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼中之一或更多者)， 及資料矩陣、點雲(其中該等點以構成二進制碼或可支援視情況加密之資訊的方式而經安置)、具有表示碼之特定定向之微字符之總和。
在該方法之又一態樣中，改質樹脂可以以下中之至少一者之形式存在於一或更多個區域中之至少一區域中：影像、圖畫、徽標、標誌，及表示碼之圖案(該碼選自一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼中之一或更多者)，及資料矩陣；及/或改質樹脂可已藉由以下方式中之至少一者提供至基板上：連續式噴墨印刷、按需噴墨印刷、閥噴射印刷、噴塗印刷、柔性凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、乾式平板印刷、凸版印刷、移印，及絲網印刷。
在該方法之又一態樣中，該基板可為或可包含以下中之至少一者：標籤、包裝、筒、含有藥品、保健食品、食物或飲料(諸如(例如)咖啡、茶、牛乳、巧克力，等等)之容器或膠囊、紙幣、信用卡、印記、稅收標籤、安全性文件、護照、身份證、駕照、進出通行卡、運輸票券、活動票券、憑單、墨水轉移薄膜、反射薄膜、鋁箔，及商品。
在另一態樣中，改質樹脂能夠在基板上使由(含鹽)固化對掌性液晶前驅組成物所展示的選擇性反射帶之位置偏移達至少5nm。
本發明進一步提供一種基板，該基板具有標記及可藉由上文闡述之方法(包括該方法之多種態樣)而獲得。
本發明亦提供一種偏移由對掌性液晶前驅物展現之選擇性反射帶之位置的方法，該對掌性液晶前驅物由包含以 下各者之組成物製成：(i)一或更多個向列型化合物；(ii)一或更多個對掌性摻雜物化合物，該等對掌性摻雜物化合物包含至少一個具有上文闡述之通式(I)的對掌性摻雜物及能夠產生對掌性液晶前驅物之膽固醇狀態；及(iii)至少一個鹽，與不含該至少一個鹽之固化組成物所展示之選擇性反射帶之位置相比，該鹽變更由該固化組成物所展示之選擇性反射帶之位置。該方法包含使對掌性液晶前驅組成物接觸由一或更多個可聚合單體製成的改質樹脂，該等單體中之至少一者包含選自氧、氮及硫之雜原子，及該改質樹脂能夠變更由固化對掌性液晶前驅組成物所展示之選擇性反射帶之位置。然後，將對掌性液晶前驅組成物加熱至自約55℃至約150℃之溫度，以使該組成物達到對掌性液晶狀態。其後，固化對掌性液晶前驅組成物。
在該方法之一態樣中，選擇性反射帶之位置可偏移達至少約5nm。該方法之其他態樣(諸如(例如)關於組分(i)、(ii)，及(iii)之態樣)包括上文中相對於基板/標記或層(C)而闡述之彼等態樣。
若要獲得關於上文闡述之基板/標記或層(C)及相關標的物的更多資訊，可參看例如WO 2012/076534。
(D)物品或基板上之標記，該標記包含對掌性液晶聚合組成物之層或圖案，該對掌性液晶聚合組成物展示一組初始光學特性及藉由使對掌性液晶前驅組成物固化而製成，該對掌性液晶前驅組成物包含一或更多個具有上文闡述之通式(I)的處於對掌性液晶狀態下之對掌性摻雜物。該層或圖案包 含以下各者：(1)一或更多個第一區域，該等區域展示不同於該組初始光學特性的第一組修正光學特性，及該第一組修正光學特性可藉由使在該一或更多個第一區域中之前驅組成物接觸第一修正劑而獲得；(2)一或更多個第二區域，該等區域展示不同於該組初始光學特性及不同於第一組光學特性的第二組修正光學特性，及該第二組修正光學特性可藉由使在該一或更多個第二區域中之前驅組成物接觸具有與第一修正劑不同類型之第二修正劑而獲得。
在標記(D)之一態樣中，一或更多個第一區域中至少一區域可部分地或完全地由至少一個第二區域重疊，及/或一或更多個第二區域中至少一區域可部分地或完全地由至少一個第一區域重疊。在另一態樣中，一或更多個第一區域中至少一個區域可不由任何第二區域重疊，及/或一或更多個第二區域中至少一區域可不由任何第一區域重疊。
在標記(D)之又一態樣中，該組初始光學特性與第一組修正光學特性與第二組修正光學特性在由對掌性液晶聚合組成物反射之光的至少一個特性方面可能不同。例如，該至少一個特性可選自光譜、偏光，及反射光之λmax中之一或更多者。
在標記(D)之又一態樣中，該組初始光學特性與第一組修正光學特性與第二組修正光學特性可包含指示對掌性液晶聚合組成物之光學各向異性狀態之至少一個特性。
在標記(D)之另一態樣中，對掌性液晶前驅組成物可包含(i)一或更多個向列型化合物；(ii)一或更多個對掌性摻雜物化合物B，該等化合物B能夠產生對掌性液晶前驅組成物之膽固醇狀態及包含至少一個具有上文闡述之通式(I)的對掌性摻雜物；及(iii)至少一個鹽，與由不含該至少一個鹽之聚合組成物所展示之選擇性反射帶之最大波長(λmax)相比，該鹽變更由該聚合組成物所展示之選擇性反射帶之最大波長(λmax)。
在一態樣中，一或更多個向列型化合物可包含至少一個化合物，該化合物包含至少一個可聚合基團。至少一個可聚合基團可包含例如不飽和碳-碳鍵，諸如化學式為H2C=CH-C(O)-之基團。在另一態樣中，一或更多個向列型化合物及一或更多個對掌性摻雜物化合物B之全部皆可包含至少一個可聚合基團。
在另一態樣中，至少一個鹽可選自金屬鹽及銨鹽。例如，該至少一個鹽可包含以下中之至少一者：高氯酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、高氯酸四丁銨、氯化四丁銨、四氟硼酸四丁銨、溴化四丁銨、碳酸鈉、氯化鈉，及硝酸鈉。
在標記(D)之另一態樣中，前驅組成物可處於初始光學各向異性狀態，及在一或更多個第一區域中，初始光學各向異性狀態可變更為第一修正光學各向異性狀態，及在一或更多個第二區域中，初始光學各向異性狀態可變更為第二修正光學各向異性狀態或轉換至光學各向同性狀態。在另一態 樣中，前驅組成物可處於初始對掌性液晶狀態，及在一或更多個第一區域中，初始對掌性液晶狀態可藉由第一修正劑變更為第一修正對掌性液晶狀態，及在一或更多個第二區域中，初始對掌性液晶狀態可藉由第二修正劑變更為第二修正對掌性液晶狀態或可變更為非對掌性液晶狀態。
在標記(D)之又一態樣中，第一修正劑可為固態及/或半固態，及第二修正劑可為流體，及/或第一修正劑實質上可能無法滲透前驅組成物，及第二修正劑可至少部分地滲透前驅組成物。
在另一態樣中，第一修正劑可為或可包含由一或更多個可聚合單體製成之樹脂。此外，一或更多個可聚合單體中至少一者可包含至少兩個不飽和碳-碳鍵及/或可包含選自氧、氮，及硫之至少一個雜原子。僅舉例而言，一或更多個可聚合單體中至少一者可包含至少一個化學式為H2C=CH-C(O)-或H2C=C(CH3)-C(O)-之基團。在另一態樣中，樹脂可包含諸如紫外線固化樹脂之輻射固化樹脂，及/或樹脂可包含乾燥的含水樹脂。
在另一態樣中，第二修正劑可為流體及選自以下中之一或更多者：(a)修正組成物，該修正組成物包含至少一個化合物，該化合物選自具有3至約6個碳原子之酮類、羧酸之總共包含2至約6個碳原子的烷基酯及二烴基醯胺、總共包含2至約4個碳原子之二烷基亞碸，及視情況取代之硝基苯；(b)修正組成物，該修正組成物包含至少一個對掌性液晶前驅組成物；及(c)修正組成物，該修正組成物包含至少一個 對掌性摻雜物組成物。
在標記(D)之又一態樣中，第一修正劑可選自由一或更多個可聚合單體製成的固態或半固態固化及/或乾燥樹脂；及第一修正劑及第二修正劑皆可變更由處於對掌性液晶狀態下之前驅組成物所展示的選擇性反射帶之初始最大波長(λmax)。
在又一態樣中，第一修正劑及第二修正劑可作用於前驅組成物層或圖案之相對側。例如，第一修正劑可在一或更多個第一區域中排列在基板與層或圖案之間，及第二修正劑可在一或更多個第二區域中作用於基板之相對側。
在標記(D)之另一態樣中，一或更多個第一區域及/或一或更多個第二區域可具有以下中之至少一者之形式：影像、圖畫、徽標、標誌，及表示碼之圖案(該碼選自一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼之一或更多者)、點雲(其中該等點以構成二進制碼或可支援視情況加密之資訊的方式而經安置)，及資料矩陣；及/或層或圖案之至少一部分可具有以下中之至少一者之形式：影像、圖畫、徽標、標誌，及表示碼之圖案(該碼選自一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼之一或更多者)、點雲(其中該等點以構成二進制碼或可支援視情況加密之資訊的方式而經安置)、具有表示碼之特定定向之微字符之總和，及資料矩陣。
在另一態樣中，該物品或基板可為或可包含以下中之至少一者：標籤、包裝、筒、含有食品、保健食品、藥品， 或飲料之容器或膠囊、紙幣、信用卡、印記、稅收標籤、安全性文件、護照、身份證、駕照、進出通行卡、運輸票券、活動票券、憑單、墨水轉移薄膜、反射薄膜、鋁箔，及商品。
本發明亦提供一種在物品或基板上提供標記之方法，及藉由此方法產生之物品或基板。該方法包含以下步驟：a)在一或更多個第一區域中在承載第一修正劑之物品或基板之表面上塗覆可固化對掌性液晶前驅組成物，該對掌性液晶前驅組成物包含至少一個具有上文闡述之通式(I)的對掌性摻雜物及具有加熱後之初始對掌性液晶狀態，使得該組成物覆蓋一或更多個第一區域之至少一部分，該第一修正劑能夠修正該組成物之初始對掌性液晶狀態；b)在一或更多個第一區域中加熱所塗覆之組成物以使該組成物達到第一修正對掌性液晶狀態，及在所塗覆之組成物之所有其他區域中(如若有)使該組成物達到初始對掌性液晶狀態；c)將至少一個第二修正劑塗覆至所塗覆之組成物之一或更多個第二區域，該第二修正劑與第一修正劑具有不同類型，及該第二修正劑(1)能夠局部地修正由b)提供之初始及/或第一修正對掌性液晶狀態；或(2)在加熱該組成物之後能夠局部地修正由b)提供之初始及/或第一修正對掌性液晶狀態；d)在(2)之情況下，至少在一或更多個第二區域中加熱該組成物；及e)固化/聚合整個以此方式修正之前驅組成物以在物品或基板上產生液晶聚合物標記。
在該方法之一態樣中，一或更多個第一區域中之至少一區域可部分地或完全地由至少一個第二區域重疊，及/或一或更多個第二區域中之至少一個區域可部分地或完全地由至少一個第一區域重疊。在該方法之另一態樣中，一或更多個第一區域中之至少一個區域可不由任何第二區域重疊，及/或一或更多個第二區域中之至少一區域可不由任何第一區域重疊。
在該方法之又一態樣中，該組初始光學特性及第一組修正光學特性及第二組修正光學特性可在由對掌性液晶聚合組成物反射之光之至少一個特性方面有所不同。例如，該至少一個特性可選自光譜、偏光，及反射光之λmax中之一或更多者。
在該方法之又一態樣中，該組初始光學特性及第一組修正光學特性及第二組修正光學特性可包含指示對掌性液晶聚合組成物之光學各向異性狀態之至少一個特性，及/或指示該組成物之光學各向異性狀態至光學各向同性狀態之轉換之至少一個特性。
在另一態樣中，對掌性液晶前驅組成物可包含(i)一或更多個向列型化合物A；(ii)一或更多個對掌性摻雜物化合物B，該等對掌性摻雜物化合物包含至少一個具有上文闡述之通式(I)的對掌性摻雜物及能夠產生對掌性液晶前驅組成物之膽固醇狀態；及(iii)至少一個鹽，與由不含該至少一個鹽之聚合組成物所展示之選擇性反射帶之最大波長(λmax)相比，該鹽變更由該聚合組成物所展示之選擇性反射帶之最大波長 (λmax)。
在該方法之又一態樣中，步驟b)及/或步驟d)可包含將前驅組成物加熱至自約55℃至約150℃之溫度。
在該方法之另一態樣中，可藉由以下各方式中之至少一者塗覆前驅組成物：噴塗印刷、刮刀塗佈、輥筒塗佈、絲網塗佈、簾狀塗佈、凹版印刷、柔性凸版印刷、絲網印刷、移印、連續式噴墨印刷、按需噴墨印刷，及閥噴射印刷；及/或可以以下形式中之至少一形式塗覆前驅組成物：(連續或不連續)層、影像、圖畫、徽標、標誌，及表示碼之圖案(該碼選自一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼中之一或更多者)、點雲(其中該等點以構成二進制碼或可支援視情況加密之資訊的方式而經安置)、具有表示碼之特定定向之微字符之總和，及資料矩陣。
在該方法之另一態樣中，可已藉由以下各方式中之至少一者在物品或基板上之一或更多個第一區域中提供第一修正劑：噴塗印刷、刮刀塗佈、輥筒塗佈、絲網塗佈、簾狀塗佈、凹版印刷、柔性凸版印刷、平版印刷、乾燥平版印刷、凸版印刷、絲網印刷、移印、連續式噴墨印刷、按需噴墨印刷，及閥噴射印刷；及/或第一修正劑可以以下形式中之至少一形式存在於物品或基板上之一或更多個第一區域中：影像、圖畫、徽標、標誌，及表示碼之圖案(該碼選自一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼中之一或更多者)、點雲(其中該等點以構成二進制碼或可支援視情況加密之資訊的方式而經安置)、具有表示碼之特定定向 之微字符之總和，及資料矩陣。
在又一態樣中，可在一或更多個第二區域中以以下各方式中之至少一者塗覆第二修正劑：連續式噴墨印刷、按需噴墨印刷、噴塗印刷，及閥噴射印刷；及/或可在一或更多個第二區域中以以下各方式中之至少一者塗覆第二修正劑：影像、圖畫、徽標、標誌，及表示碼之圖案(該碼選自一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼中之一或更多者)、點雲(其中該等點以構成二進制碼或可支援視情況加密之資訊的方式而經安置)、具有表示碼之特定定向之微字符之總和，及資料矩陣。
在又一態樣中，該物品或基板可為或可包含以下各者中之至少一者：標籤、包裝、筒、含有食品、飲料、保健食品，或藥品之容器或膠囊、紙幣、信用卡、印記、稅收標籤、安全性文件、護照、身份證、駕照、進出通行卡、運輸票券、活動票券、憑單、墨水轉移薄膜、反射薄膜、鋁箔，及商品。
若要獲得關於上文闡述之標記(D)及相關標的物的更多資訊，可參看例如WO 2012/163778。
編碼薄片或薄膜(E)包含以下各者：(i)至少兩個對掌性液晶聚合物(chiral liquid crystal polymer；CLCP)層，該等層包含具有第一可偵測參數之第一CLCP層及包括第二可偵測參數之第二CLCP層，第一CLCP層及第二CLCP層中之至少一者由CLCP前驅組成物製成，該CLCP前驅組成物包含一或更多個具有上文闡述之通式(I)的對掌性摻 雜物；(ii)包括第三可偵測參數之至少一個額外層，該至少一個額外層包含並非對掌性液晶聚合物之材料；至少該第三可偵測參數不同於第一可偵測參數及第二可偵測參數中之每一者。
在編碼薄片或薄膜(E)之一態樣中，第一可偵測參數、第二可偵測參數，及第三可偵測參數中之每一者可不相同，使得編碼薄片或薄膜包括至少三個不同的可偵測參數。
在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，至少一個額外層可定位在第一CLCP層與第二CLCP層之間。
在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，第一可偵測參數及第二可偵測參數可包含經反射之圓偏光。例如，第一可偵測參數及第二可偵測參數在反射波長之間可包含至少10nm之差異，例如，至少20nm或至少30nm之差異，及/或反射波長之間的差異可處於自20nm至80nm之範圍中。
在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，至少一個額外層可包括選自磁性材料、吸收材料、發光材料、光色材料，及熱變色材料中之至少一者之材料，該吸收材料吸收紫外線範圍、可見範圍，及紅外線範圍中之至少一者中之電磁輻射；及/或該額外層可包括不透明材料及/或著色材料。
在編碼薄片或薄膜(E)之又一態樣中，至少兩個CLCP層可包括相同色移特性，或該等CLCP層可包括不同的色移特性。
在編碼薄片或薄膜(E)之又一態樣中，至少兩個 CLCP層可包含相同對掌性液晶前驅組成物，及/或至少兩個CLCP層可經調配以具有節距差異。
在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，至少兩個CLCP層可包含不同的對掌性液晶前驅組成物，其中至少一個或至少兩個CLCP層含有根據化學式(I)或(IA)及/或(IB)及/或(IC)及/或(ID)之對掌性摻雜物。在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，該至少兩個CLCP層可包含不同的對掌性液晶前驅組成物。
在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，第一可偵測參數及第二參數可包含選自經反射之圓偏光、至少一個光譜反射帶、肉眼可見性，及層之厚度中之至少一個特性。
在編碼薄片或薄膜(E)之更多態樣中，至少兩個對掌性液晶聚合物(CLCP)層可包含處於電磁波譜之可見範圍中之反射帶，及/或至少兩個CLCP層中之每一者可包含處於電磁波譜之不可見範圍中之反射帶，及/或至少兩個CLCP層包括包含處於電磁波譜之可見範圍中之反射帶之至少一層及包含處於電磁波譜之不可見範圍中之反射帶之至少一層。
在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，第一可偵測參數可包含第一光學可量測參數，第二可偵測參數可包含第二光學可量測參數，及第三可偵測參數可包含第三光學或磁性可量測參數。
在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，至少一個額外層可包含磁性材料，例如，選自鐵磁材料、次鐵磁材料、順磁性材料及抗磁性材料之至少一個材料；及/或選自金屬及包 含鐵、鈷、鎳，及釓中至少一者之金屬合金之至少一個材料。特定而言，磁性材料可包含選自無機氧化物、化學式為MFe2O4之鐵酸鹽(其中M表示鎂、錳、鈷、鐵、鎳、銅，或鋅)，及化學式為A3B5O12之石榴石(其中A表示鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥，或鉍，及B表示鐵、鋁、鎵、鈦、釩、鉻、錳，或鈷)之至少一個材料。在另一態樣中，磁性材料可包含軟磁性材料及硬磁性材料中之至少一者。
在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，至少一個額外層可包含發光材料，該發光材料包含一或更多個鑭系元素化合物，諸如(例如)鑭系元素與β二酮化合物中之至少一個錯合物。
在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，至少一個額外層可包含至少一個磁性材料及至少一個鑭系元素化合物。
在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，薄片或薄膜可由第一CLCP層、第二CLCP層及額外層組成，以便僅存在三個層，或薄片或薄膜可包含排列在第一CLCP層與第二CLCP層之間的至少兩個額外層。例如，至少兩個額外層中之每一者可包含至少一個可偵測參數。至少兩個額外層中之每一者之至少一個可偵測參數可包括至少一個不同的可偵測參數。
在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，薄片或薄膜具有自5μm至100μm之總厚度，及/或每一CLCP層可具有自2μm至3μm之厚度，及額外層可具有1μm或更大之厚度。
在編碼薄片或薄膜(E)之另一態樣中，至少兩個CLCP層中每一層可具有自2μm至30μm之厚度。
本發明亦提供一墨水或塗料組成物，該墨水或塗料組成物包含至少一類型之編碼薄片(E)。
在一態樣中，墨水或塗料組成物可包含以墨水或塗料組成物之總重量計的薄片(E)之重量百分比：自0.01%至30%，較佳自0.01%至20%，更佳自0.1%至3%，甚至更佳自0.2%至1%。在另一態樣中，至少一個類型之編碼薄片可包含複數個不同類型之編碼薄片。在又一態樣中，編碼薄片可具有至少兩個不同尺寸，及/或薄片之平均直徑可處於總層厚度之3至30倍之間。
本發明亦在價值製品或物品上提供標記，該標記包含如上文闡述之複數個編碼薄片(E)及/或墨水或塗料組成物。
在標記之一態樣中，編碼薄片可經隨機分佈，及/或可包含不同類型之編碼薄片，及/或可具有至少兩個不同的尺寸。
在另一態樣中，製品或物品可包含以下各者中之至少一者：標籤、包裝、筒、含有食品、飲料、保健食品或藥品之容器或膠囊、紙幣、信用卡、螺紋(thread)、印記、稅收標籤、防篡改封印、安全性文件、護照、身份證、駕照、進出通行卡、運輸票券、活動票券、憑單、墨水轉移薄膜、反射薄膜、鋁箔、商品、膠囊、軟木，及彩票。
在又一態樣中，上述標記可包含以下各者中至少一者：條形碼、資料矩陣，及條紋、徽標、粗體印刷，及點雲 (其中該等點以構成二進制碼或可支援肉眼可見或不可見的視情況加密之資訊的方式而經安置)；及/或薄片可為以下中至少一者：疊印、向下印刷，及塗佈在條形碼、資料矩陣，或條紋上方或下方。
在上述標記之又一態樣中，薄片密度可不高於1000個薄片/mm2，較佳不高於100個薄片/mm2，更佳不高於35個薄片/mm2，甚至更佳不高於7個薄片/mm2。
本發明亦提供一種標記基板、價值製品或物品之方法，其中該方法包含以下步驟：為基板、製品，或物品提供標記，該標記包含如上文所闡述之複數個編碼薄片(E)(包括該薄片之多種態樣)；讀取標記之決定性資料及非決定性資料中之至少一者；及記錄表示該標記之決定性及/或非決定性資料及將該等資料儲存在電腦資料庫中。
本發明亦提供一種識別及/或鑑別基板、價值製品或物品之方法，其中該方法包含以下步驟：讀取與基板、製品或物品相關聯之標記之決定性資料及非決定性資料中至少一者，該標記包括如上文所闡述之複數個編碼薄片(E)(包括該薄片之多種態樣)；及經由電腦藉由使用資料庫比較所讀取之資料與標記中之複數個編碼薄片之決定性及/或非決定性資料之所儲存資料。
在上述方法之態樣中，可利用包含至少照明元件及光學偵測元件之讀取裝置執行讀取，及/或該讀取裝置可進一步包括磁性偵測，及/或複數個薄片可包含相同編碼薄片，或 複數個薄片可包含不同的編碼薄片。
在上述方法之其他態樣中，非決定性資料可包含複數個薄片在標記內之薄片分佈，及/或非決定性資料可包含標記內之薄片尺寸，及/或決定性資料可包含磁力、吸收率、反射率、螢光性、發光性、粒徑及偏光度中之至少一者。例如，非決定性資料可包含複數個薄片在標記內之薄片分佈，及決定性資料可包括磁力。
在上述方法之又又其他態樣中，決定性資料可進一步包括至少一個光學特性，及/或編碼薄片可隨機分佈，及/或可藉由以下方式中之至少一方式在基板、製品或物品上提供薄片：利用包含至少一個類型之薄片(E)之液體、半固態或固態組成物印刷、塗佈，或鍍青銅(bronzing)。
本發明亦提供一種為製品或物品進行標記之方法，該方法包含為製品或物品提供包含複數個編碼薄片(E)之至少一個標記，該複數個編碼薄片如上文中闡述(包括該薄片之多種態樣)。
本發明亦提供一標記，該標記包含編碼薄片(E)之隨機分佈，該編碼薄片如上文所闡述(包括該薄片之多種態樣)，其中該隨機分佈在至少1mm2之區域中為可偵測的。
在標記之一態樣中，隨機分佈在至少100mm2之區域中可為可偵測的，及/或隨機分佈可包含自3至1000個薄片，例如自30至100個薄片。
本發明亦提供一種包括識別及/或鑑別標記之物品，該物品在其至少一個區域中包含上文闡述之以一薄片密 度隨機分佈之編碼薄片(E)(包括該薄片之多種態樣)，該薄片密度不高於100個薄片/mm2，例如30至100個薄片/mm2。
本發明亦提供用於標記及識別物品之塗料組成物，該塗料組成物包含如上文闡述之具有一濃度之編碼薄片(E)(包括該薄片之多種態樣)，該濃度之重量百分比為自0.01%至20%，例如，該濃度之重量百分比為自0.2%至1%。
本發明亦提供包含如上文闡述之複數個編碼薄片(E)(包括該薄片之多種態樣)之薄片混合物。
在一態樣中，薄片混合物可包括具有以下各者中至少一者之薄片：第一可偵測參數、第二可偵測參數及不同於薄片混合物中其他薄片之第三可偵測參數；及/或第一可偵測參數、第二可偵測參數，及第三可偵測參數中之至少一者可包括反射率、螢光性、發光性、薄片尺寸、磁性特性、偏光度及吸收率中之至少一者。
本發明亦提供用以獲得如上文闡述之編碼薄片(E)(包括該薄片之多種態樣)之薄膜。
本發明亦提供包括如上文中所闡述之編碼薄片(E)(包括該薄片之多種態樣)及/或如上文中所介紹之薄片混合物之安全性文件或物品，其中該薄片混合物包含以標記的形式隨機分佈之薄片組合，該標記之最大面積為9至100mm2。
本發明亦提供一種對安全性文件或物品進行標記之方法，該方法包含將如上文闡述之薄片混合物與安全性文件或物品相關連，使得第一可偵測參數、第二可偵測參數，及第三可偵測參數中之至少一者為分類參數。例如，第三可偵 測參數可為分類參數。
若要獲得關於上文闡述之編碼薄片或薄膜(E)及相關標的物的更多資訊，可參看例如US 2013/0256415 A1。
本發明亦提供具有安全性特徵之防篡改結構、安全層狀結構、隨機分佈標記，該安全性特徵至少在其成分或組成物中之一者中包含根據化學式(I)及/或化學式(IA)及/或化學式(IB)及/或化學式(IC)及/或化學式(ID)之對掌性摻雜物。
本發明亦提供根據化學式(I)及/或化學式(IA)及/或化學式(IB)及/或化學式(IC)及/或化學式(ID)之對掌性摻雜物在具有安全性特徵之防篡改結構、安全層狀結構、隨機分佈標記中的使用，該安全性特徵至少在其組件或組成物中之一者中包含該對掌性摻雜物。
為了更全面地理解本發明，對本發明之詳細說明及所附之圖式進行參考。
第1圖示意地繪示承載根據本發明之代表性標記a)、b)、c)之紙板包裝，例如藥品包裝，該等標記利用對掌性液晶材料經印刷在該紙板包裝上的不同位置處。
a)圖示在例如黑色背景之色彩特別暗的背景上之一資料矩陣碼；b)圖示在例如具有暗色及亮色部分之混合色彩背景上之一資料矩陣碼；c)圖示白色背景上之一資料矩陣碼。
第2圖圖示在經塗佈之紙板上從利用紫外線固化液 晶(liquid crystal；LC)材料印刷而成的ECC200資料矩陣碼中擷取之影像：
a)在經右旋圓偏光之白光照明下從黑色背景中擷取之液晶資料矩陣碼，CMOS攝影機正面具有右旋圓偏光濾光器。
b)在經右旋圓偏光之白光照明下從黑色/白色背景中擷取之液晶資料矩陣碼，CMOS攝影機正面具有右旋圓偏光濾光器。
c)在經右旋圓偏光之白光照明下從黑色/白色背景中擷取之液晶資料矩陣碼，CMOS攝影機正面沒有濾光器。
d)在未經偏光之白光照明下從黑色/白色背景中擷取之液晶資料矩陣碼，CMOS攝影機正面沒有濾光器。
第3a圖是一圖表，該圖圖示對掌性聚合性液晶材料之最大垂直反射(λ max)之波長與乾燥組成物中之對比性對掌性摻雜物之濃度的關係。
第3b圖是一圖表，該圖圖示對掌性聚合性液晶材料之最大垂直反射(λ max)之波長與乾燥組成物(如第3a圖中所示)中先前技術之對比性對掌性摻雜物之濃度的關係，及此外與乾燥組成物中具有根據本發明之化學式(I)之對掌性摻雜物的濃度的關係。
本發明提供具有以下化學式(I)之新對掌性摻雜物： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之每一者單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；A1及A2中之每一者單獨指示以下基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1指示基團 D2指示基團 m、n、o、p、q、r、s及t中之每一者單獨指示0、1，或2； y指示0、1、2、3、4、5，或6；如若y等於0，則z等於0，且如若y等於1至6，則z等於1。
具有化學式(I)之對掌性摻雜物的實施例是以下具有通式(IA)至(ID)之對掌性摻雜物： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之每一者單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；A1及A2中之每一者單獨指示以下基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1指示基團 D2指示基團 m、n、o、p、q、r、s及t中之每一者單獨指示0、1，或2；y指示0、1、2、3、4、5或6；如若y等於0，則z等於0，且如若y等於1至6，則z等於1。
在一較佳實施例中，在上述化學式(I)、(IA)、(IB)、(IC)及(ID)中之每一者中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之每一者單獨指示C1-C6烷基(亦即包含1、2、3、4、5或6個碳原子之烷基，諸如(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基，及己基)。在一替代性實施例中，在上述化學式(I)、(IA)、(IB)、(IC)及(ID)中之每一者中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之每一者單獨指示C1-C6烷氧基(亦即包含1、2、3、4、5或6個碳原子之烷氧基，諸如(例如)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基，及己氧基)。
在又一較佳實施例中，在上述化學式(I)、(IA)、(IB)、(IC)及(ID)中之每一者中，A1及A2中之每一者單獨指示- [(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；R1、R2、R3及R4中之每一者單獨指示C1-C6烷基；且m、n、o及p中之每一者單獨指示0、1，或2。在一替代性實施例中，在上述化學式(I)、(IA)、(IB)、(IC)及(ID)中之每一者中，A1及A2中之每一者單獨指示-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；R1、R2、R3及R4中之每一者單獨指示C1-C6烷氧基；且m、n、o及p中之每一者單獨指示0、1，或2。
在另一較佳實施例中，在上述化學式(I)、(IA)、(IB)、(IC)，及(ID)中之每一者中，A1及A2中之每一者單獨指示-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2及/或-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之每一者單獨指示C1-C6烷基。在一替代性實施例中，在上述化學式(I)、(IA)、(IB)、(IC)及(ID)中之每一者中，A1及A2中之每一者單獨指示-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2及/或-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之每一者單獨指示C1-C6烷氧基。
在另一較佳實施例中，在上述化學式(I)、(IA)、(IB)、(IC)，及(ID)中之每一者中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8之烷基或烷氧基可包含1、2、3、4、5，或6個碳原子。
包含4個碳原子之烷基實例包括正丁基及異丁基。包含6個碳原子之烷基實例包括己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基，及2,3-二甲基丁基。
包含4個碳原子之烷氧基實例包括丁-1-氧基、丁-2- 氧基、異丁氧基，及三級丁氧基。包含6個碳原子之烷氧基實例包括己-1-氧基、己-2-氧基、己烷-3-氧基、2-甲基戊烷-1-氧基、2-甲基戊烷-2-氧基、2-甲基戊基-1-氧基、2-甲基戊-3-氧基、2-甲基戊-4-氧基、4-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-2-氧基、3-甲基戊-3-氧基、3-甲基戊-1-氧基、2,2-二甲基丁-1-氧基、2,2-二甲基丁-3-氧基、2,2-二甲基丁-4-氧基、4,4-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-2-氧基、2,3-二甲基丁-3-氧基、2,3-二甲基丁-4-氧基，及3,4-二甲基丁-1-氧基。
本發明亦提供一種對掌性液晶前驅組成物，該對掌性液晶前驅組成物包含至少一個具有上文闡述之通式(I)的對掌性摻雜物(包括具有上文闡述之通式(IA)、(IB)、(IC)，及(ID)中任何者之對掌性摻雜物)。
本發明之標記由如上文所闡述之對掌性液晶前驅組成物製成，及該標記可藉由以下方法獲取：藉由可變資訊印刷製程或藉由習用印刷製程將對掌性液晶前驅組成物獨立塗覆至基板，加熱以蒸發對掌性液晶前驅組成物中所含溶劑及促進對掌性液晶狀態，及在有序液晶狀態下使所塗覆之組成物硬化。在一示例性實施例中，將對掌性液晶前驅組成物塗覆至基板表面。然後加熱以蒸發溶劑及促進液晶狀態。然後，處於液晶狀態下之組成物藉由利用紫外線燈或利用電子射束輻射而經聚合(固化)，如熟習此項技術者所熟知。在一替代性示例性實施例中，對基板及液晶前驅組成物之整體進行加熱，或在基板能夠將所施加之熱傳輸至液晶前驅組成物之 情況下僅加熱基板。在一替代性示例性實施例中，可在對掌性液晶前驅組成物之印刷製程期間應用多個不同溫度。在又一替代性實施例中，在將對掌性液晶前驅組成物塗覆至基板之前，該對掌性液晶前驅組成物可經受加熱。在一額外的替代性實施例中，加熱液晶前驅組成物及將其塗覆至基板之步驟可在單個步驟中執行。
在此實施例中塗覆之對掌性液晶材料由此為液晶聚合物之單體或寡聚體前驅組成物。該前驅組成物包含至少一個向列型液晶單體或寡聚物，該單體或寡聚物具有可聚合基團。適合的向列型液晶單體或寡聚物之非限制性實例包括諸如以下各者之雙丙烯酸酯：2-甲基-1,4-伸苯雙(4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)苯甲酸酯；1,4-伸苯雙(4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)苯甲酸酯)；2-甲基-1,4-伸苯雙(4-(6-(丙烯醯氧基)己氧基)苯甲酸酯)；1,4-伸苯雙(4-((4-(丙烯醯氧基)丁氧基)羰氧基)苯甲酸酯)；2-甲基-1,4-伸苯雙(4-((4-(丙烯醯氧基)丁氧基)羰氧基)苯甲酸酯)；及上述各者之組合。
向列型液晶單體或寡聚物通常將以一濃度存在於前驅組成物中，該濃度以前驅組成物之總重量計為自10重量%至100重量%。
適合的穩定劑包括由Kromachem公司供應的Florstab UV-1，及由Rahn公司供應的Genorad 16。
光引發劑通常將以一濃度存在於前驅組成物中，該 濃度以前驅組成物之總重量計為自0.5重量%至5重量%。
為了獲得膽固醇(亦即扭轉向列型)相，該前驅組成物進一步包含一或更多個對掌性摻雜物化合物(對掌性誘導物)。根據本發明，該等對掌性摻雜物化合物包含根據本發明之至少一個具有上文闡述之通式(I)的對掌性摻雜物(包括具有上文闡述之通式(IA)、(IB)、(IC)，及(ID)之對掌性摻雜物)。
根據本發明之具有通式(I)的對掌性摻雜物之非限定性實例包括以下各者：(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧苯甲醯氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-6-(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧苯甲醯氧基)-3-甲氧苯甲醯氧基)六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3-基4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧苯甲酸酯；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧苯甲醯氧基)-3-甲氧苯甲酸酯)； (3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-((4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基)氧基)-3-甲基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-((4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基)氧基)-3-甲氧苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧苯甲醯氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-6-(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧苯甲醯氧基)-3-甲氧苯甲醯氧基)六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3-基4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧苯甲酸酯；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧苯甲醯氧基)-3-甲氧苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(丙烯 醯氧基)苯甲酸酯)。
對掌性摻雜物化合物通常將以一濃度存在於前驅組成物中，該濃度以前驅組成物之總重量計為自0.1重量%至25重量%。
可變資訊印刷製程可用以將液晶前驅組成物塗覆至基板。術語「可變資訊印刷」包含可變資料印刷。此形式之印刷製程是諸如文字、圖形或影像之元素可自一個印刷塊變更至下一個印刷塊之印刷製程，與單一物品之「批量生產」相反，此製程例如藉由使用平版印刷術在不延遲或停止必需的印刷機的情況下容許物品之「批量客製化」。開發了基本設計，該設計包含多個區段，該等區段可使用根據使用者之需求及意向填充可變欄位之資訊的資料庫而改變。依據可變欄位之數目，最終產品大體較為複雜，例如，如同根據本發明之標記。可預先決定及隨時控制每一單個物品上之待變更元素及/或區段。
亦應理解，藉由可變資訊印刷製程，當將標記印刷在物品或商品上時，對應印刷永不完全相同，即使利用相同標誌表示亦如此。例如，當印刷資料矩陣時(該資料矩陣是較小方形單元之總和，該等單元具有資訊及藉由單元之排列而支援該資訊，及使用根據本發明之對掌性液晶聚合組成物)，儘管印刷相同資料矩陣，但當放大查看該資料矩陣時將發現，組成該資料矩陣之單元不具有完全相同之形式。儘管不意欲受縛於任何理論，但形式差異可至少部分地歸因於對掌性液晶前驅組成物中之溶劑蒸發，每一滴溶劑之蒸發皆 不相同。此情況適用於沿供應鏈印刷在物品上之資料矩陣。由此，此形式差異可進一步組成每一資料矩陣之特徵指紋。由於沒有兩個印刷資料矩陣完全相同，因此資料矩陣之指紋結構可儲存在資料庫或儲存庫中，或以碼的形式經轉變以便進一步比較。
前驅組成物較佳藉由連續式噴墨或按需噴墨類型之噴墨印刷塗覆，較佳藉由單噴嘴/光柵塗覆。對於藉由噴墨印刷之塗覆而言，組成物進一步含有溶劑以便將其黏度調整至該等印刷製程所需之低值。噴墨印刷墨水之典型的黏度值在25℃下處於4至30mPa.s範圍之內。可使用之溶劑包括低黏度、略有極性及非質子性有機溶劑，諸如甲基乙基酮(methyl-ethyl-ketone；MEK)、丙酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯。類似於二氯甲烷、氯仿，或三氯乙烯之氯化溶劑在技術上適用，但由於其毒性而不合乎印刷墨水需求。
該溶劑將通常包含在噴墨前驅物材料中，重量百分比範圍為10%至95%，通常為45%至85%。
在連續式噴墨印刷之情況下，前驅組成物亦包含溶解導電劑，該導電劑通常為鹽，諸如硝酸鋰、高氯酸鋰、氯化四丁銨，或四氟硼酸四丁銨。
該鹽之存在濃度將通常在0.1重量%至5重量%之範圍內。
前驅組成物較佳可進一步包含存在濃度較低至適中的安全性材料，以便提高標記的防偽造性。該等安全性材料例如選自無機發光化合物、有機發光化合物、紅外線吸收劑、 磁性材料、鑑識標記物，及上述各者之組合。發光化合物之常見濃度範圍自0.01重量%至重量5%，紅外線吸收劑或磁性材料之常見濃度範圍自0.1重量%至10重量%，及鑑識標記物材料之常見濃度範圍自0.00重量1%到1重量%。
安全性材料可具有吸收或發射之λ max，該值是自對掌性液晶前驅組成物中獲得的對掌性液晶聚合物之λ max(最大反射帶)的倍數。
用於使用噴墨印刷設備執行本發明之較佳對掌性(膽固醇)液晶前驅組成物包含至少一個向列型化合物、根據通式(I)(例如根據上文闡述的化學式(IA)及/或化學式(IB)及/或化學式(IC)及/或化學式(ID))之至少一個對掌性摻雜物、有機溶劑，及光引發劑之混合物。
至少一個向列型化合物較佳為丙烯酸類型或雙丙烯酸類型，如EP-A-0 216 712及EP-B-0 847 432、US-B-6,589,445中所揭示。存在於對掌性液晶前驅組成物中之向列型化合物的較佳用量為10重量%至60重量%，更佳為10重量%至重量45%。
存在於對掌性液晶前驅組成物中之一或更多個對掌性摻雜物之總濃度的範圍通常自0.1重量%至25重量%，較佳自0.5重量%至15重量%。
用於產生根據本發明之標記的對掌性液晶前驅組成物可進一步包含染料、顏料、著色劑、稀釋劑、導電鹽、表面活性化合物、表面附著促進劑、潤濕劑、消泡劑，及分散劑。
本發明之標記較佳以表示唯一的一維、堆疊之一維，或二維條形碼或矩陣碼之標誌的形式經塗覆，或以具有特定定向之字符的形式而塗覆，該字符可充當二進制碼基礎或可支援視情況加密之資訊。本發明之標記亦可以點雲的形式印刷，其中該等點以構成二進制碼或可支援視情況加密之資訊的方式安置。在零售業中用於商品標記之彼等符號中，較佳選擇一維、堆疊之一維，或二維條形碼或矩陣碼之符號。該等一維、堆疊之一維，或二維條形碼或矩陣碼之符號是經國際認可之標準，及對應的讀取及解碼演算法已為人熟知及在市售裝置中得以實施。
適合的一維及堆疊之一維條形碼符號為技術熟練者所熟知，及可用符號之名稱諸如：普萊西(Plessey)、U.P.C.、庫德巴碼(Codabar)、25碼-非交錯25、25碼-交錯25、39碼、93碼、128碼、128A碼、128B碼、128C碼、11碼、CPC二元碼、DUN 14、EAN 2、EAN 5、EAN 8、EAN 13、GS1-128(舊稱為UCC/EAN-128)、EAN-128、UCC 128、GS1資料條碼(舊稱為縮減空間碼型(Reduced Space Symbology；RSS))、ITF-14、Pharmacode、PLANET、POSTNET、OneCode、MSI、PostBar、RM4SCC/KIX，或Telepen。
適合的二維條形碼符號已為熟習本技術者所熟知，及可用符號的名稱如：3-DI、ArrayTag、Aztec碼(Aztec Code)、小Aztec碼(Amall Aztec Code)、b碼(bCODE)、Bullseye、Codablock、1碼(Code 1)、碼(Code)、16K、49碼(Code 49)、色碼(Color code)、CP碼(CP Code)、資料字符(DataGlyphs)、 資料矩陣(Datamatrix)，資料條紋碼(Datasrip Code)、點碼A(Dot Code A)、EZ碼(EZcode)、高容量彩色條碼(High Capacity Color Barcode)、色調碼(HueCode)、INTACTA.碼(INTACTA.Code)、InterCode、MaxiCode、mCode、MiniCode、PDF417、微型PDF417(Micro PDF417)、PDMark、PaperDisk、Optar、QR Code、Semacode、SmartCode、Snowflake碼(Snowflake Code)、ShotCode、SuperCode、Trillcode、UltraCode、VeriCode、VSCode、WaterCode，及ECC200。該後者具有內建式錯誤校正碼，及在國際標準ISO/CEI 16022：2006中而定義。
用於光學字符辨識(optical character recognition；OCR)的適合字型已為熟習本技術者所熟知。
第1圖示意地圖示一產品包裝，該產品包裝上具有本發明之對掌性液晶標記。該標記以ECC200資料矩陣碼之形式存在於該包裝表面上。資料矩陣ECC200是公共域符號。該標記可經塗覆於包裝上之任何所需位置。由此，該標記可完全或部分出現在第一背景色彩(a)上，與第一背景色彩及出現在包裝上之第二設計色彩花紋圖案(b)相重疊，或完全出現在包裝之白色或無色區域(c)上。
用於讀取本發明之標記之讀取裝置可基於市售條形碼讀取器而構成，特定而言，可基於用於零售業中之手持式電荷耦接裝置(charge coupled devide；CCD)/互補金氧半導體(complementary metal oxide semiconductor；CMOS)攝影機讀取設備及讀取站而構成。在標記與可用(窄帶)照明適當匹 配的情況下，可直接賦能該讀取設備以讀取液晶碼。
在其它情況下，讀取裝置可經進一步調適(賦能)以便讀取在標記中實施之特定安全性元件之回應。亦可使用經對應調適之平臺式掃描器。基於CCD攝影機之條形碼閱讀器已為熟習本技術者所熟知，及由數個工業公司生產，諸如美國艾克索特(AccuSort)公司、康耐視(Cognex)公司、美國DVT公司、邁思肯(Microscan)公司、歐姆龍(Omron)公司、德國西克(Sick)公司、RVSI公司、基恩士(Keyence)公司，等等。
該讀取裝置調適可包含對選自以下各者之一個或數個濾光器之實施：線性偏光濾光器、右旋圓偏光濾光器、左旋圓偏光濾光器、電光偏光濾光器、波板，及任何類型之擇譜性彩色濾光器。在一特定實施例中，使用至少兩個不同的濾光器。該調適可進一步包含對選自以下各者的一個或數個特定光源之實施：擇譜性(亦即著色)光源、線性偏光光源、左旋及右旋圓偏光光源，及上述各者之組合。
光源可選自環境光、白熾燈、雷射二極體、發光二極體，及具有彩色濾光器之所有類型之光源。該等光源可在電磁波譜中之可見光(400-700nm波長)、光學近紅外線(700-1100nm波長)、光學遠紅外線(1100-2500nm波長)，或紫外線(200-400nm波長)區的譜域中具有發射光譜。
由此，該讀取裝置不僅可經賦能以讀取標記，還可鑑別該標記是由正確的安全性材料製成的，亦即包含所需的安全性元件。該讀取裝置遞送數位資訊，該數位資訊表示已被讀取之碼及指向資料庫中對應於承載該標記及碼之物品的 錄入。
可將該數位資訊與儲存在讀取裝置中之資訊比較，或可在讀取裝置與外部資料庫之間交換該數位資訊；可使用例如遠端站警報(remote station alarm；RSA)類型之公用/私用編碼以加密形式進行該交換。可藉由各種傳輸手段進行該資訊交換，例如有線約束傳輸、無線無線電鏈路、紅外線鏈路，等等。
該塗料組成物可較佳包含更多濃度較低至適中的安全性材料，以便提高標記的防偽造性。該等安全性材料可選自例如無機發光化合物、有機發光化合物、紅外線吸收劑、磁性材料、鑑識標記物，及上述各者之組合。發光化合物之典型濃度範圍自0.01重量%至5重量%，紅外線吸收劑或磁性材料之典型濃度範圍自0.1重量%至10重量%，及鑑識標記物材料之典型濃度範圍自0.001重量%到1重量%。安全性材料可例如具有吸收或發射之λ max，該值是自對掌性液晶前驅組成物中獲得的對掌性液晶聚合物之λ max(最大反射帶)的倍數。
為接納特定條件，用於產生根據本發明之標記的前驅組成物可進一步包含染料、顏料、著色劑、稀釋劑、導電鹽、表面活性化合物、表面附著促進劑、潤濕劑、消泡劑，及分散劑，如此項技術中所已知。
根據本發明之對掌性液晶標記的鑑別及識別需要光源，及可以以下方式中之一者完成：i)藉由利用圓偏光或線性偏光之光照明該標記，及偵測該標記 之反射；ii)藉由利用非偏光(例如環境)之光照明該標記，及經由圓偏光或線性偏光濾光器偵測該標記之反射；iii)藉由圓偏光或線性偏光照明之組合及經由圓偏光或線性偏光濾光器之偵測。
由此，藉由選自非偏光光源、線性偏光光源、左旋圓偏光光源，及右旋圓偏光光源之光源來執行對所標記之物品或製品的照明。
在所有情況下，可藉由人眼或藉助於電光偵測設備來執行偵測，該電光偵測設備如光電池，或CCD或CMOS攝影機。可經由使用特定光發射器及/或彩色濾光器以擇譜方式製作或選擇光源及偵測。偵測較佳在電磁波譜之可見區(400-700nm波長)中執行。
在一特定實施例中，使用至少兩個不同的光源來執行對用於鑑別物品或製品之標記的照明，該等光源選自非偏光(隨機偏光)光源、線性偏光光源、左旋圓偏光光源，及右旋圓偏光光源。
第2圖圖示自利用液晶材料印刷在塗佈紙板上的ECC200資料矩陣碼中擷取的影像。該等影像清楚地圖示使用對掌性液晶材料標記之偏光特性對於讀取在清晰的或結構化背景上之印刷碼的優勢。最有利的是將用於照明之經偏光之光與在攝影機前使用偏光濾光器相結合。全部影像利用同一光源及利用同一攝影機設置，在全部為黑色及白色模式，及在光源及/或攝影機之前具有或沒有偏光濾光器之情況下取 得。該等影像經數位處理以得到最大對比度及最優亮度。
在一較佳實施例中，本發明之對掌性液晶標記在非偏光之(較佳為環境)光下藉由諸如線性或圓形偏光濾光器之被動偵測手段而變得可見。然而，標記亦可在可見光譜(400-700nm波長)以外經識別及鑑別，例如在電磁波譜之紅外線區(700-2500nm波長)，較佳在光學近紅外線(700-1100nm波長)，在光學遠紅外線(1100-2500nm波長)，或在紫外線(200-400nm波長)區，前提是該標記具有處於該等區內之反射帶。
對掌性(膽固醇型)液晶聚合物由於其性質而是擇譜式反射器，該對掌性液晶聚合物之反射帶可在電磁波譜一部分中藉由適當選擇其螺距而經調諧。該節距顯著取決於向列型前驅物材料與對掌性摻雜物在液晶前驅物中之比率，及取決於聚合溫度。聚合之後，螺距保持固定，及材料之反射色由此保持固定。
如熟習本技術者所熟知，少量對掌性摻雜物產生較輕螺旋扭轉，及因此產生較大螺距。因此，少量對掌性摻雜物以在光譜中波長較長之端(通常在紅外線或紅色區)產生所得聚合物之反射帶，而較大量對掌性摻雜物在光譜中波長較短之端(通常在藍色區或紫外線區)產生所得聚合物之反射帶。
亦須注意，對掌性摻雜物之利手性(亦即所選之摻雜物是產生左旋螺距還是產生右旋螺距)導致反射光之各別反向圓偏光。例如，去水甘露糖醇衍生物已知誘發左旋圓偏 光之反射，而異山梨糖醇衍生物已知誘發右旋圓偏光之反射。
根據通式(I)之對掌性摻雜物之製備實例：
(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(丙烯醯氧基)苯甲酸酯)的製備
苯甲酸酯衍生物的製備如下所示：
步驟1：
在2L圓底燒瓶中，將4-羥基苯甲酸(35g)加入在氮下經用力攪拌過的水(280mL)中，隨後緩慢添加氫氧化鉀(18.5g)。在15℃下，加入碳酸鉀(35g)及異丙醇(90mL)，然後將反應混合物冷卻至-15℃。將3-氯丙醯氯(27.8mL)併入反應混合物中，將溫度保持在低於-10℃之值。容許攪拌反應混合物達20分鐘，隨後添加2-丁酮(250mL)及BHDMA(70mg)，最終將反應混合物注入HCl之6N溶液(100mL)。因此，觀測到白色沉澱之形成。添加10%之NaCl水溶液(90mL)容許更佳地分開所出現的兩個相。在真空下處理已隔離之有機相以去除2-丁酮及異丙醇。得到淺黃色固體，首先用甲苯(350mL)洗滌該固體，及稍後用正庚烷(90mL)洗滌該固體，導致形成4-((3-氯丙醯基)氧基)苯甲酸形成，產率為84%(48g)。
步驟2：
在1L圓底燒瓶中，將4-((3-氯丙醯)氧基)苯甲酸(45 g)及BHT(0.13g)加入甲苯(230mL)。在70℃下將溶液逐漸加溫。緩慢加入SOCl2(17.1mL)，保持對溫度的控制。然後，容許在80℃下攪拌反應混合物達3小時，隨後去除甲苯及過量的SOCl2，此舉導致形成所需產品，產率為95%(46g)。
步驟3：
在25mL之圓底燒瓶中，將1,4：3,6-二去水-L-山梨醇(6.8莫耳)、置於甲苯(10mL)中之三乙胺(4.6莫耳)混合。在攪拌幾分鐘之後，加入4-(氯羰基)丙烯酸苯酯(14.4莫耳)，及容許在80℃下整夜攪拌反應混合物。向混合物中加入水(10mL)，然後在真空下去除有機溶劑。藉由急驟層析法淨化粗產物，從而產生所需之化合物，產率為52%(1.75g)。質譜分析提供產物之正確質量：M+1=495
如上所述之製程亦可表示如下：
下文是對掌性液晶聚合前驅組成物之典型實例，該對掌性液晶聚合前驅組成物可藉由連續式噴墨印刷製程而經塗覆：
實例
下文是膽固醇型液晶聚合物前驅組成物之典型實例，該膽固醇型液晶聚合前驅組成物可藉由柔性凸版印刷製程而經塗覆。
對掌性液晶前驅組成物(I)之製備如下，所指示之百分比是以組成物總重量計之重量百分比；將以下所示之對掌性摻雜物化合物(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(丙烯醯氧基)苯甲酸酯)(7.11%)、向列型化合物2-甲基-1,4-伸苯雙(4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)苯甲酸酯)(41.04%))，及環戊酮(50.55%)置入燒瓶中，隨後在40℃下將燒瓶加熱，直至獲得溶液。向溶液中加入2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮(得自於瑞士汽巴公司之Irgacure 907®，光引發劑，1.08%)及異丙基噻噸酮(光引發劑，0.22%)。攪拌最終混合物直至達到完全溶解以產生對掌性液晶前驅組成物(I)。
固化對掌性液晶前驅組成物層的製備：將上述組成物(I)塗佈在基板(透明PET薄膜，厚度為125μm)上，及將所得層加熱約85℃達約30秒，以蒸發該溶劑及使對 掌性液晶相出現，對掌性液晶相亦即顯示特定反射帶之狀態，該反射帶之位置取決於對掌性摻雜物(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(丙烯醯氧基)苯甲酸酯)在該組成物中之濃度。其後，藉由利用紫外線燈(汞低壓燈，具有10mW/cm2之紫外線輻射度)進行照射達約1秒以經由向列型與對掌性摻雜物化合物之可聚合基團之共聚作用而凍結膽固醇型液晶相，從而使該組成物固化。在固化之後，該組成物大體上不含溶劑(僅存在微量環戊酮)。
對掌性摻雜物在對掌性液晶前驅組成物中之濃度容許控制選擇性反射帶之位置，及由此容許控制固化的對掌性液晶層之色彩。此情況由第3a圖說明，該圖是圖示最大垂直反射之波長與對掌性摻雜物在乾燥組成物中之濃度之關係圖。如第3a圖中可見，利用濃度為14.38%之對掌性摻雜物化合物，組成物之最大垂直反射之波長約為542nm，此波長提供對應層之綠色。如第3a圖所示，增大(降低)對掌性摻雜物在組成物中之濃度導致最大垂直反射之波長減小(增大)。
對掌性液晶前驅組成物(II)之製備如下，所指示之百分比是以組成物總重量計之重量百分比：將以下所示之對掌性摻雜物(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(丙烯醯氧基)苯甲酸酯)(2.96%)、向列型化合物2-甲基-1,4-伸苯雙(4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)苯甲酸酯)(45.66%)，及環戊酮(50.08%)置入燒瓶，隨後在40℃加熱燒瓶，直至獲得溶液。向溶液中加入2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮(得自於瑞士汽巴公司之Irgacure 907®，光引發劑，1.08%)及異丙基噻噸酮(光引發劑，0.22%)。攪拌最終混合物直至達到完全溶解以產生對掌性液晶前驅組成物(II)。
固化對掌性液晶前驅組成物層的製備：將上述組成物(II)塗佈在基板(透明PET薄膜，厚度為125μm)上，及將所得層加熱約85℃達約30秒，以蒸發該溶劑及使膽固醇型液晶相出現，膽固醇型液晶相亦即顯示特定反射帶之狀態，該反射帶之位置取決於對掌性摻雜物在該組成物中之濃度。其後，藉由利用紫外線燈(汞低壓燈，具有10mW/cm2之紫外線輻射度)進行照射達約1秒以經由對掌性摻雜物與向列型化合物之可聚合基團之共聚作用而凍結膽固醇型液晶相，從而使該組成物固化。在固化之後，該組成物大體上不含溶劑(僅存在微量環戊酮)。
對掌性摻雜物化合物在對掌性液晶前驅組成物中之濃度容許控制選擇性反射帶之位置，及由此容許控制固化的對掌性液晶前驅物層之色彩。此情況由第3b圖說明，該圖是圖示最大垂直反射之波長與對掌性摻雜物化合物在乾燥組成物中之濃度之關係圖。如第3b圖中可見，利用濃度為5.93% 之對掌性摻雜物化合物，組成物之最大垂直反射之波長約為543nm，此波長提供對應層之綠色。如第3b圖所示，增大(降低)對掌性摻雜物化合物在組成物中之濃度導致最大垂直反射之波長減小(增大)。
如第3b圖中進一步可見，為了獲得相同的綠色，需要在組成物(II)中使用濃度僅為5.93%之對掌性摻雜物，而對於用於組成物(I)中之對掌性摻雜物而言，濃度必須為14.38%。
因此，與先前技術之對掌性摻雜物相比，由上文闡述之化學式為(I)之對掌性摻雜物提供之優勢是不言而喻的。據觀測，與先前技術之對掌性摻雜物相比，根據本發明之對掌性摻雜物之螺旋扭轉力(helical twisting power；HTP)為約兩倍或三倍高，用於獲得對掌性液晶聚合物薄膜的時間縮短，及對獲得相同品質之需求需要更低的對掌性摻雜物(化學式為(I))濃度。
上文所呈現的實例僅旨在闡明本發明，及決不應被視為限制本文所附之專利申請範圍之範疇。

Claims (20)

  1. 一種對掌性摻雜物，該對掌性摻雜物具有一通式(I)： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；A1及A2各單獨指示一基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1指示一基團 D2指示一基團 m、n、o、p、q、r、s及t各單獨指示0、1或2；y指示0、1、2、3、4、5或6；若y等於0，則z等於0，以及若y等於1至6，則z等於1。
  2. 如請求項1所述之對掌性摻雜物，該對掌性摻雜物具有一通式(IA)： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；A1及A2各單獨指示一基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1指示一基團 D2指示一基團 m、n、o、p、q、r、s及t各單獨指示0、1或2；y指示0、1、2、3、4、5或6；若y等於0，則z等於0，以及若y等於1至6，則z等於1。
  3. 如請求項1所述之對掌性摻雜物，該對掌性摻雜物具有一通式(IB)： 其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；A1及A2各單獨指示一基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1指示一基團 D2指示一基團 m、n、o、p、q、r、s及t各單獨指示0、1或2；y指示0、1、2、3、4、5或6；若y等於0，則z等於0，以及若y等於1至6，則z等於1。
  4. 如請求項1所述之對掌性摻雜物，該對掌性摻雜物具有一通式(IC)： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；A1及A2各單獨指示一基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1指示一基團 D2指示一基團 m、n、o、p、q、r、s及t各單獨指示0、1或2； y指示0、1、2、3、4、5或6；若y等於0，則z等於0，以及若y等於1至6，則z等於1。
  5. 如請求項1所述之對掌性摻雜物，該對掌性摻雜物具有一通式(ID)： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；A1及A2各單獨指示一基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1指示一基團 D2指示一基團 m、n、o、p、q、r、s及t各單獨指示0、1或2；y指示0、1、2、3、4、5或6；若y等於0，則z等於0，以及若y等於1至6，則z等於1。
  6. 如請求項1所述之對掌性摻雜物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各單獨指示C1-C6烷基。
  7. 如請求項1所述之對掌性摻雜物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各單獨指示C1-C6烷氧基。
  8. 如請求項1所述之對掌性摻雜物，其中A1及A2各單獨指示-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；R1、R2、R3及R4各單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；以及m、n、o及p各單獨指示0、1或2。
  9. 如請求項1所述之對掌性摻雜物，其中A1及A2各單獨指示-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2及/或- C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；以及R1、R2、R3、R4、R5、R6各單獨指示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
  10. 如請求項1所述之對掌性摻雜物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8之該等烷基或烷氧基基團各單獨包含1、2、3、4、5或6個碳原子。
  11. 一種對掌性液晶前驅組成物，該組成物包含根據請求項1所述之至少一或更多種對掌性摻雜物。
  12. 根據請求項11所述之對掌性液晶前驅組成物，其中該組成物包含額外一或更多個向列型組分。
  13. 根據請求項11或12所述之對掌性液晶前驅組成物，包含一安全性材料，該材料選自無機發光化合物、有機發光化合物、紅外線吸收劑、磁性材料、鑑識標記物以及上述各者之組合。
  14. 一種用於一物件或一製品之標記，其中該標記包含一對掌性聚合液晶材料，其中該對掌性聚合液晶材料之該聚合物包含衍生自根據請求項1所述之一或更多個對掌性摻雜物之單元。
  15. 一種製品，該製品承載根據請求項14所述之至少一種標記。
  16. 一種根據請求項14所述之一標記用於追蹤或循跡一物品或一製品之用途。
  17. 一種處於一液晶狀態下之中間物，該中間物可藉由以下方式而獲得：藉由一可變資訊印刷製程或一習用印刷製程將一液晶前驅組成物單獨塗覆至一基板，該液晶前驅組成物包含根據請求項1所述之一對掌性摻雜物；以及加熱以蒸發該液晶前驅組成物中所含之溶劑並促進形成該液晶狀態。
  18. 一種墨水，該墨水包含一或更多種向列型化合物及根據請求項1所述之一或更多種對掌性摻雜物。
  19. 一種塗料，該塗料包含一或更多種向列型化合物及根據請求項1所述之一或更多種對掌性摻雜物。
  20. 一種薄片，該薄片包含一或更多種向列型化合物及根據請求項1所述之一或更多種對掌性摻雜物。
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