KR20160074521A - 키랄 도판트, 및 중합체성 액정 물질 마킹을 사용한 확인 및 인증 - Google Patents
키랄 도판트, 및 중합체성 액정 물질 마킹을 사용한 확인 및 인증 Download PDFInfo
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Abstract
하기 화학식 I의 키랄 도판트, 및 키랄 액정 중합체 및 이들 중합체를 포함하는 마킹과 관련된 이의 용도가 기재되어 있다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3, R4, A1, A2, m, n, o 및 p는 특허청구범위에 정의된 바와 같다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3, R4, A1, A2, m, n, o 및 p는 특허청구범위에 정의된 바와 같다.
Description
본 발명은 키랄 액정 중합체층의 생성에 유용한 새로운 키랄 액정 전구체 조성물 및 거기에 존재하는 새로운 키랄 도판트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 새로운 키랄 도판트를 포함하는 마킹에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개별 물품의 인식, 확인 및 인증을 위한 기계 판독가능한 마킹에 관한 것이다. 마킹은 액정 물질로 제조되는데, 이는 디지털 인쇄 기술에 관련하여 공지된 가변적 정보 인쇄 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 마킹은 액정 물질로 제조되는데, 이는 또한 통상의 인쇄 기술로 적용될 수 있다. 마킹은, 예를 들어 비편광된 빛(주변광)의 존재하의 광학 필터와 같은 수동형 탐지 수단에 의해서 및/또는 편광된 빛을 사용한 조명에 의해서 탐지 및/또는 확인가능하다. 마킹은 1차원 또는 2차원 바코드, 매트릭스 코드 등과 같은 표지(indicia)의 형태로 적용된다.
"판별 및 추적(Track and Trace)" 또는 인증 시스템은 현재 상이한 산업 분야에서 사용된다. 여러 산업 분야에서 위조품 또는 변조품으로 고민하고 있으며, 음료수, 향수, 약품, 담배, CD/DVD 및 기타 종류의 소비품과 같은 다량으로 제조되는 산업 분야에서 특히 그러하다.
위조 및 변조 시장은 개별적 물품보다 다량의 제품을 취급하는 경우 발생한다. 위조품 또는 변조품은 대량 유통품의 경우에 공급망으로 쉽게 도입된다. 제조업자 및 소매업자는 개별 물품 단위별로 위조품 또는 변조품(유사한 수입품)으로부터 이들의 원본 제품을 판별할 수 있기를 희망할 것이다.
당해 기술 분야에서 근본적인 기술적 문제는 공급망으로 도입된 각각의 판매물품을 개별 마킹함으로써 해결할 수 있다. 선행 기술에서의 마킹은 마킹이 복사되지 않는 방식이 사용되었으며, 바람직하게는 육안 또는 복사기로는 가시적이지 않은 보안(covert) 마킹이 사용되었다.
본 발명의 내용에서 "보안" 마킹은 육안으로 인증할 수 없는 임의의 마킹 또는 보안 요소를 말하며, 인증은 광학 필터 또는 전자적 인증 장치와 같은 탐지 또는 판독 장치에 의존한다.
본 발명의 내용에서 "공개(overt)" 마킹은 인증을 위한 임의의 마킹 또는 보안 요소로, 육안으로 인증할 수 있으며, 탐지 또는 판독 장치에 의존하지 않는다.
본 발명의 내용에서 "색상"은 조명을 받은 물체로부터 빛(전자기적 조사)의 임의의 스펙트럼 선택적 리턴(return)을 명시하는데 사용되며, 이는 전자기적 스펙트럼의 가시적, 적외선 또는 UV 범위(즉, 200nm 내지 2500nm의 전체 파장 범위)에 있다.
"가시적"이라는 용어는 육안으로 볼 수 있는 특성을 나타내는데 사용되고; "탐지가능한"은 반드시 육안을 통하지는 않고 광학적 도구로 볼 수 있는 특성을 나타내는데 사용되며, "비가시적"은 육안으로 탐지될 수 없는 특성을 나타내는데 사용된다. 특히, 용어 "가시적 색상"은 400nm 내지 700nm의 파장 범위의 빛의 스펙트럼 선택적 반사를 의미하고, 이는 육안으로 탐지가능하다.
본 발명의 내용에서, 물질 및 조성물이라는 용어는 상호교환적이다.
위조 및 변조 방지에 유용한 제1 유형의 개별 마킹은 US 5,569,317, US 5,502,304, US 5,542,971 및 US 5,525,798에 기재되어 있다. 이들 문서에 따르면, 가시적 스펙트럼(400 내지 700nm 파장)의 빛 아래에서 탐지할 수 없지만, UV 스펙트럼(200 내지 380nm 파장)의 빛으로 조명하는 경우 가시적이게 되는 잉크를 사용하여 물품 위로 바 코드를 적용한다.
제2 유형의 개별 마킹은 US 5,611,958 및 US 5,766,324에 기재되어 있다. 이들 문서에 따르면, 가시적 스펙트럼에서 탐지할 수 없지만, 적외선 스펙트럼(800 내지 1600nm 파장)의 빛으로 조명하는 경우 탐지될 수 있는 잉크를 사용하여 상품 위로 마킹을 적용한다.
잉크를 통해 적용된 또 다른 유형의 개별 마킹은 US 5,360,628 및 US 6,612,494에 기재되어 있다. 이러한 마킹은 나타낼 수 있는 UV광 및 IR광을 함께 조명할 필요가 있다.
또 다른 유형의 개별적 마킹은 US 5,698,397에 기재된 것과 같은 상향 변환 인광물질을 포함하는 잉크에 좌우된다.
인용된 선행 기술 분야에서 언급된 대부분의 마킹은 사람 육안으로 완전히 비가시적인 공개 마킹이다. 이러한 공개 마킹의 판독은 마킹을 탐지 또는 판독할 수 있는 상응하는 탐지 또는 판독 장치에 좌우된다. 이는 적절한 판독 장치가 항상 이용가능할 수는 없는 소매점 또는 매장에서 불리할 수 있다.
시야각 의존성 색상을 나타내는 것과 같은 "광학적 가변성" 특성을 포함하는 공개 마킹은 당업자가 인증하는 수단으로서 당해 기술 분야에 제안되어 왔다. 이들 중에서 홀로그램(참조: Rudolf L. van Renesse, "Optical Document Security" 2nd ed., 1998, chapter 10), 광학적 박막 보안 장치(idem, chapter 13) 및 액정 보안 장치(idem, chapter 14)가 있다.
보안 장치로서 특히 유용한 것은 콜레스테릭 (키랄) 액정이다. 백색광으로 조명하는 경우, 콜레스테릭 액정 구조는 예정된 색상의 빛을 반사하는데, 이는 해당하는 물질에 좌우되며, 일반적으로 경화 상태일 때의 관찰 각도 및 비경화 상태일때의 장치의 온도에 따라 변한다.
US 5,678,863은 페이퍼 또는 중합체 영역을 포함하고 상기 영역은 투명 및 반투명 특성을 갖는 가치 문서의 확인용 수단을 언급하고 있다. 액정 물질을 상기 영역에 적용하여 광학 효과를 생성시키는데, 이는 전파되고 반사된 빛으로 보는 경우에 상이하다. 액정 물질은 실온에서 액체 형태이며, 그라비어, 롤러, 스프레이 또는 잉크-젯 인쇄와 같은 인쇄 방법에 사용되기 위해서, 미소캡슐과 같은 포함 수단으로 둘러싸여져야 한다. 인쇄된 액정 영역은 패턴, 예를 들면, 바코드의 형태일 수 있다. 패턴은 좌선성 및 우선성 액정 형태를 갖는 영역의 편광 상태의 가시적 또는 기계 조사로 확인할 수 있다.
US 5,798,147은 활판 인쇄(letterpress), 윤전 그라비어(rotogravure), 플렉소그래픽(flexographic), 오프셋(offset), 스크린(screen) 및 잉크-젯 인쇄와 같은 통상의 인쇄 방법으로 적용될 수 있는 중합가능한 액정 단량체의 코팅 조성물을 언급하고 있다. 인쇄 잉크를 사용하여 육안으로 비가시적인 마킹 및 보안 명각(security inscription)을 생성시킬 수 있다. 마킹은 그의 원형편광 또는 그의 각도 의존적 반사 색상에 의해 탐지될 수 있다.
US 6,899,824는 기판을 다층의 액정 조성물 및 적어도 하나의 비액정 코팅으로 인쇄 또는 코팅하는 방법을 언급하고 있다. 상기 방법 및 상기 인쇄된 기판은 물품의 위조 방지 마킹을 생성시키는데 유용하다. 이러한 인쇄 또는 코팅을 적용하기 위한 바람직한 방법은 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 및 활판 인쇄이다.
인증 양태는, 오리지날 상품이 위조품 또는 변조품에 의해 교체될 잠재적 위험성이 있어, 요즘에 매우 중요하다. 예를 들어 EP 2285587에서의 데이터 매트릭스와 같은 마킹 형태의 키랄 액정 중합체 전구체 조성물로 인쇄하는 경우, 키랄 액정 중합체 마킹이 "판별 및 추적" 적용에 적합하다. "판별 및 추적" 분야에서, 마킹을 하나 이상의 보안 요소와 합하여 마킹된 상품이 오리지날 상품으로서 인증됨을 증명할 수 있는 게 바람직하다.
이후 설명되는 "보안 판별 및 추적"은 "판별 및 추적" 적용의 조합을 의미하며, 하나 이상의 보안 요소를 가진 개별 물품의 확인을 가능하게 하고, 추가로 진품으로서 상기 물품의 인증을 가능하게 한다.
기술적 문제
"보안 판별 및 추적" 또는 인증 적용을 위해, 공개 유통되는 상품은 이의 인증 및 확인에 대해 개별적으로 마킹되어야 하고, 제품의 생애 주기에 걸쳐 또는 특정 기간 동안, 예를 들어 책임 소재와 같은 사유로, i) 확인할 수 있도록 독특하게 코딩되고, ii) 기계 판독가능하고, iii) 복제(위조)를 방지하고, iv) 사용자의 육안으로 인증가능하며, v) 기계로 인증가능한 마킹이 요구된다.
"보안 판별 및 추적" 또는 인증은 매일 생산되는 대량(흔히 수 백만 이상)의 물품과 함께 약제 또는 담배 또는 식품을 포장하는 분야에서 종종 요구된다. 이러한 물품의 경우 생산 속도가 중요한 요소 중 하나이고, 높은 생성률과 인쇄 속도가 "보안 판별 및 추적" 또는 인증 적용을 위한 보안 요소를 적용하는 주요 요소이다. 따라서, 빨리 인쇄될 수 있고 색전이 효과 및 보안 특성을 효과적으로 제공할 수 있는 키랄 액정 전구체 조성물을 기초로 한 마킹이 요구된다.
또 다른 문제는 키랄 액정 중합체 마킹을 생성시키기 위한 전구체 조성물 중의 키랄 도판트의 비용이다. 이들 키랄 도판트는 보통 합성하기 어렵고 시간 소모적이며, 이는 생산 경비와, 이에 따라 상응하는 마킹의 경비에 불리한 영향을 미친다.
그러므로, 물품 또는 상품에 부착되는 보안 마킹의 생성을 위한 고속 라인에 사용하기에 효율적이고 알맞은 가격으로 만들 수 있는 키랄 액정 전구체 조성물에 요구된다.
놀랍게도, 새로운 키랄 도판트 패밀리가 위에 언급된 문제들을 해결하고, 키랄 액정 전구체 조성물에 존재한다면, 다양한 인쇄 기술로 인쇄되는 경우 "보안 판별 및 추적" 또는 인증 목적에 유용한 보안 마킹을 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 키랄 도판트는 화학식 I의 키랄 도판트이다:
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타내고;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 그룹 (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고;
D1은 그룹 
을 나타내고;
D2는 그룹 
을 나타내고;
m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
z는, y가 0인 경우, 0이고, y가 1 내지 6인 경우, 1이다.
화학식 I의 키랄 도판트의 실시양태는 하기 화학식 IA 내지 ID의 키랄 도판트이다:
화학식 IA
화학식 IB
화학식 IC
화학식 ID
위의 화학식 IA, IB, IC 및 ID 각각에서, 여러가지 심볼의 의미는 다음과 같다:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타내고;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 그룹 (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고;
D1은 그룹 
을 나타내고;
D2는 그룹 
을 나타내고;
m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
z는, y가 0인 경우, 0이고, y가 1 내지 6인 경우, 1이다.
상기 키랄 도판트에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬을 나타낸다.
상기 키랄 도판트에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시를 나타낸다.
하나의 실시예에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타내고; m, n, o 및 p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.
다른 실시예에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 및/또는 -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고; R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8의 알킬 또는 알콕시 그룹은 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 키랄 액정 전구체 조성물은 제1 양태에 따르는 키랄 도판트를 적어도 하나 이상 포함한다.
키랄 액정 전구체 조성물은 하나 이상의 네마틱 성분을 더 포함할 수 있다.
키랄 액정 전구체 조성물은 무기 발광 화합물, 유기 발광 화합물, IR 흡수제, 자성 물질, 포렌식(forensic) 마커 및 이들의 조합으로부터 선택된 보안 물질을 포함할 수 있다.
키랄 액정 전구체 조성물은 경화된 키랄 액정 상태일 수 있다.
물품 또는 제품의 마킹은 키랄 중합체성 액정 물질을 포함하고, 상기 물질은 기계에 의한 인증 및 판독 및/또는 사람 육안에 의한 인증을 가능하게 광학 특징을 임의로 갖고, 키랄 중합체성 액정 물질의 중합체는 제1 양태에 따르는 하나 이상의 키랄 도판트로부터 유도된 단위를 포함한다.
물품 또는 제품의 보안 판별 또는 추적을 위한 본 발명의 마킹은 화학식 I의 키랄 도판트(위에 제시된 화학식 IA, IB, IC 및 ID의 키랄 도판트 포함) 하나 이상으로부터 유도된 단위를 포함하고 기계에 의한 인증 및 판독, 및 사람 육안에 의한 인증을 가능하게 하는 선결된 광학 특징을 갖는 중합체성 액정 물질을 포함한다. 마킹은 기판 위에 가변적 정보 인쇄 방법 또는 통상의 인쇄 방법에 의해, 확인을 가능하게 하는 코드를 나타내는 표지 형태로 생성될 수 있다.
마킹은 물품 또는 제품의 판별 및/또는 추적을 위해 사용될 수 있다.
통상적으로, 전구체 조성물은 UV 경화가능한 반응성 단량체 또는 올리고머를 포함하고, 적용된 조성물의 경화는 UV 경화에 의해 일어난다.
추가로 마킹은 바람직하게는 그 일부가 사람 육안에 비가시적이도록 디자인된다. 마킹은 기판 위에 가변적 정보 인쇄 방법 또는 통상의 인쇄 방법에 의해 생성될 수 있고 YES/NO 정보를 나타낼 수 있다.
마킹에서 키랄 중합체성 액정 물질은 200nm 내지 400nm의 UV 스펙트럼 파장 범위에서 반사대를 가질 수 있다.
마킹에서 키랄 중합체성 액정 물질은 400nm 내지 700nm의 가시적 스펙트럼 파장 범위에서 반사대를 가질 수 있다.
마킹에서 키랄 중합체성 액정 물질은 700nm 내지 2500nm의 적외선 스펙트럼 파장 범위, 바람직하게는 700nm 내지 1100nm의 적외선 스펙트럼 파장 범위에서 반사대를 가질 수 있다.
키랄 중합체성 액정 물질은 200nm 내지 2500nm의 파장 범위에서 제2 반사대를 가질 수 있다.
기판은 표지를 동반할 수 있다.
본 발명의 마킹은 바람직하게는 가치 문서, 지폐, 여권, 신분증, 운전면허증, 공식 허가증, 접근 문서, 인지, 납세필 인지 및 밴더롤(banderole), 대중교통 티켓, 이벤트 티켓, 라벨, 호일(foil), 포장재, 예비 부품 및 소비재와 같은 물품 또는 제품에 적용되고, 따라서 물품 또는 제품은 마킹을 직접적으로(그 표면에 마킹이 적용됨) 또는 간접적으로(그 표면에 적용된 라벨에 마킹이 적용됨) 수반할 수 있다.
마킹의 중합체성 액정 물질은 기판 표면 위에 중합된 키랄 액정 물질로서 존재하거나, 그렇지 않으면 기판 위에 적용된 코팅 조성물에 포함된, 키랄 액정 중합체의 안료 플레이크로 이루어진다.
상기 기판은 임의 종류의 직물 또는 부직포 기판일 수 있고, 특히 종이, 판지, 목재, 유리, 세라믹, 금속, 플라스틱, 직물, 가죽 등으로 만들어진 것일 수 있고; 기판은 피복되거나 피복되지 않을 수 있거나, 밀봉된 기판 또는 밀봉되지 않은 기판을 포함한다.
본 발명의 마킹의 키랄 중합체성 액정 물질은 바람직하게는 위조 방지를 증가시키기 위해 존재하는 보안 물질을 더 포함한다. 이러한 보안 물질은 바람직하게는 무기 발광 화합물, 유기 발광 화합물, IR 흡수제, 자성 물질, 포렌식 마커 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
상기 보안 물질은 단순 혼합물로서 존재할 수 있거나, 보안 물질의 본질에 따라, 액정 안료, 키랄 액정 전구체 조성물 또는 잉크 결합제의 공중합된 성분으로서도 존재할 수 있다. 특히, 비사이클릭 또는 비닐 관능기를 포함하는 유기 보안 물질은 상응하는 주(main) 중합체로 쉽게 공중합될 수 있다. 그렇지 않으면, 보안 물질은 미리 존재하는 중합체 쇄에 그래프트될 수 있는데, 예를 들어 화학적으로 결합될 수 있다.
중합체성 액정 물질은 적합한 결합제 내에 포함된 안료 플레이크 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 적합한 결합제는 비닐 수지, 아크릴 수지, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에스테르 수지, 지방산 개질된 폴리에스테르 수지 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 결합제는 아크릴레이트, 비닐 에테르, 에폭사이드 및 이들의 조합의 UV 경화가능한 단량체 및 올리고머로부터 선택할 수 있다.
키랄 액정 물질이 적용되는 백그라운드를 나타내는 기판은 임의 색상일 수 있다. 가시적 색상이 관찰되지 않는다는 의미에서 육안에 비가시적인 마킹을 실현시키는 흰색 백그라운드가 바람직한 선택이다. 기판은 일반적으로 반사 기판, 착색 기판 및 투명 기판으로부터 선택할 수 있다.
사람 사용자가 쉽게 인증할 수 있도록 하기 위해, 액정 물질이 적용되는 백그라운드의 적어도 일부가 대조적인 색상, 예를 들어 빨강, 초록, 파랑 또는 검정을 액정 마킹과 조합으로 포함하여 육안에 의해 가시적 색상 및 각도 의존적 색전이를 인지하도록 하는 것이 바람직하다.
따라서, 기판은, 2가지 색 이상으로 다르게 착색된 표면 영역들을 포함하고 이들은 각각 흰색 표면 영역, 검정색 표면 영역, 가시적 색상의 표면 영역, 반사 표면 영역, 투명한 표면 영역 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 패턴화된 기판이 바람직하다. 따라서, 당해 기술 분야의 숙련가에게는 액정 물질을 수반하는 기판 표면이 키랄 액정 물질의 밑에 2가지 색 이상으로 착색된 영역을 가질 수 있다는 것이 명백하다.
키랄 액정 물질이 적용되는 기판 표면은 임의 형태 또는 색상, 예를 들어 패턴, 이미지, 로고, 텍스트, 1차원 바코드, 2차원 바코드 또는 매트릭스 코드 등일 수 있는 표지를 추가로 수반할 수 있다. 표지는, 예를 들어 임의의 인쇄 또는 코팅 방법에 의해 적용될 수 있다.
기판은 또한 무기 발광 화합물, 유기 발광 화합물, IR 흡수제, 자성 물질 및 포렌식 마커 또는 이들의 조합으로부터 선택된 보안 요소를 하나 이상 수반할 수 있다. 보안 소자는 기판 표면에 표지 형태로 존재할 수 있거나 기판 자체에 도입(봉입)될 수 있다.
키랄 중합체성 액정 물질은 바람직하게는 텍스트 또는 코드와 같은 표지 형태로 존재한다. 바람직한 표지는 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드 및 2차원 바코드로부터 선택된다. 또한 마킹 형태는, 점들이 2진 코드를 구성하거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태이거나 선택적으로 배향된 미세상형문자의 집합인 것이 가능하다.
본 발명의 키랄 액정 중합체 마킹은 바람직하게는 본 발명에 따른 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는 키랄 액정 전구체 조성물을 기판에 적용하고 상기 조성물을 정렬된 액정 상태로 경화시킴으로써 생성된다. 전구체 조성물은 대개 하나 이상의 네마틱 액정 화합물의 반응성 단량체 또는 올리고머도 포함한다. 반응성 단량체 또는 올리고머는 바람직하게는 UV 경화성이고; 이 경우 적용된 조성물은 UV 경화되고, 또한 숙련가에게 공지된 바와 같이 광개시제 시스템을 포함한다.
정렬된 액정 상태는 키랄 도판트의 존재에 좌우된다. 키랄 도판트가 없는 네마틱 액정은 빈번히 50 내지 100℃의 특정 온도에 노출되었을 때 복굴절을 특징으로 하는 분자 구조로 배치된다. 네마틱 전구체는, 예를 들어 EP-A 0 216 712, EP-B 0 847 432 및 US-B 6,589,445로부터 공지되어 있다.
키랄(즉, 트위스티드 네마틱) 액정 중합체를 제조하기 위해, 전구체 조성물은 하나 이상의 키랄 도판트를 포함해야 한다. 키랄 도판트는 위의 화학식 I의 키랄 도판트(위에 제시된 화학식 IA 내지 ID 중 임의의 키랄 도판트 포함)를 하나 이상 포함하고 추가의 키랄 도판트, 예를 들어 WO 2010/115879에 기재되어 있는 이소소르바이드 및 이소만나이드의 유도체를 포함할 수 있다.
키랄 도판트는 가시광의 파장 순서의 나선형 피치를 특징으로 하는, 네마틱 액정 화합물내에 나선 구조를 유도하고, 이는 결정된 파정에서의 빛의 반사를 초래하고, 이에 따라 간섭 색상의 출현 및 각도 의존적 색전이를 초래한다. 키랄 콜레스테릭 액정상으로부터의 반사광은 콜레스테릭 나선형 트위스트의 회전 양식에 따라 원형편광(좌선성 또는 우선성)된다.
본 발명의 마킹은, 예를 들어 US2012/0061470 A1 또는 WO 2010/115879 A2에 기재된 것과 같은 다양한 기술로 수득가능하다. 예를 들어, 물품 또는 제품용 마킹은 기계에 의한 인증 및 판독, 및 사람 육안에 의한 인증을 가능하게 광학 특징을 갖는 중합체성 액정 물질을 포함할 수 있다. 마킹은 추가로 위의 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는 액정 전구체 조성물을 기판에, 예를 들어 가변적 정보 인쇄 방법 또는 통상의 인쇄 방법으로 독립적으로 적용하고, 액정 전구체 조성물에 함유된 용매를 증발시키고 액정 상태를 촉진시키기 위해 열을 적용하고, 적용된 조성물을 정렬된 액정 상태로 경화시킴으로써 수득할 수 있다. 플레이크의 제조의 경우, 예를 들어 상기 조성물이 용매를 반드시 함유하지는 않는다는 사실에도 불구하고 가열 단계가 여전히 필요하다. 마킹은 이의 인증을 가능하게 하는, 코드를 나타내는 표지 형태를 가질 수 있고, 확인을 위한 다른 형태가 또한 표지 대신에 사용될 수 있다. 따라서, 하나의 예시적 실시양태에서, 먼저 상기 액정 전구체 조성물이 기판에 적용된다. 제2 단계는 용매를 증발시키고 목적하는 액정 상태를 촉진시키기 위해 기판 위로 적용된 액정 전구체 조성물을 가열시킴을 포함한다. 제3 단계는 목적하는 액정 상태일 동안 기판 위의 조성물을 경화시킴을 포함한다. 그러나, 당해 기술 분야의 숙련가는 위에 언급한 순서가 아래에 추가로 기재되는 것처럼 임의의 방식으로 변형될 수 있음을 인식할 것이다.
용매를 증발시키고 액정 상태를 촉진시키기 위해서 사용되는 온도는 액정 단량체 조성물에 좌우된다. 본 발명에 따르면, 온도는 바람직하게는 55℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 100℃에서 선택한다. 적용된 조성물을 UV 광으로 조사시킴으로써 경화가 바람직하게 수행되고, 이는 반응성 단량체 또는 올리고머의 중합을 유도하여 액정 중합체를 생성시킨다. 이에 따라 액정의 분자형 순서가 보존되는데, 즉 콜레스테릭 구조가 조사 동안 존재했던 상태로 고정된다. 키랄(콜레스테릭) 액정 물질의 경우, 나선형 피치가 광학 특성, 예를 들면, 반사 색상 및 각도 의존적 색전이와 함께 고정되어 유지된다.
본 발명의 다른 실시양태는 물품 또는 제품을 위한 본 발명에 따른 마킹이고, 상기 마킹은 중합체성 액정 물질을 포함하며, 여기서 기판 위에 생성된 상기 중합체성 액정 물질은 위에 나타낸 화학식 I에 따른 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는 키랄액정 전구체 조성물을 중합시킴으로써 수득된다.
따라서, 물품 또는 제품을 마킹하기 위한 방법은 마킹하고자 하는 적합한 물품 또는 제품을 제공하고, 하나 이상의 중합체성 액정 물질을 상기 물품 또는 제품 위로 가변적 정보 인쇄 방법 또는 통상의 인쇄 방법에 의해 코드를 나타내는 표지의 형태로 적용하는 단계를 포함한다. 특히, 상기 표지로 나타낸 고유 코드는 암호화된 정보일 수 있고, 상기 방법은 상기 정보를 암호화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 액정 전구체 조성물은 임의의 코팅 또는 인쇄 기술로 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는 상기 조성물은 가변적 정보 인쇄 방법, 예를 들어 연속 유형 또는 드롭-온-디맨드 유형의 레이저 인쇄 또는 잉크-젯 인쇄로 적용된다. 상기 가변적 정보 인쇄 방법은 각각 인쇄된 물품을 위한 고유 코딩의 마킹을 허용한다.
잉크-젯 인쇄를 적용하기 위해, 상기 조성물은 또한, 숙련가에게 공지된 바와 같이, 선택된 인쇄 방법과 호환가능하도록 상기 조성물의 점성 값을 조절하기 위해서 유기 용매를 포함한다.
연속 잉크-젯 인쇄로 적용하기 위해, 상기 조성물은 또한 사용된 조성물에 가용성인 도전제(염)(conducting agent)를 포함한다. 이러한 도전제는, 숙련가에게 공지된 바와 같이, 이 인쇄 방법의 기술적 요건으로서 요구된다.
화학식 I에 따른 키랄 도판트를 포함하는 키랄 액정 전구체 조성물은 또한 인쇄를 위해 염 형태의 어떠한 도전제도 필요하지 않은 기타 인쇄 기술로 인쇄될 수 있다. 이러한 기술의 예는 플렉소그래픽 인쇄이다.
본 발명에 따른 키랄 액정 전구체 조성물은 대개 사용된 조성물에 가용성인 광개시제를 포함한다. 적합한 광개시제의 비제한적 예는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤과 같은 α-하이드록시케톤, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤:벤조페논의 혼합물(1:1), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 또는 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트 또는 옥시-페닐-아세트산 2-[2 옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르와 옥시-페닐-아세틱 2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르의 혼합물과 같은 페닐글리옥실레이트, 알파, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논과 같은 벤질디메틸 케탈, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온과 같은 아미노케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 또는 포스핀 옥사이드와 같은 포스핀 옥사이드 유도체, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(공급원: Ciba), 및 스피드큐어(Speedcure) ITX(CAS 142770-42-1), 스피드큐어 DETX(CAS 82799-44-8), 스피드큐어 CPTX(CAS 5495-84-1-2 또는 CAS 83846-86-0)와 같은 티오크산톤 유도체(공급원: Lambson)를 포함한다.
본 발명에 따른 키랄 액정 전구체 조성물은 또한 사용된 조성물에 가용성인 실란 유도체를 포함할 수 있다. 실란 유도체의 비제한적 예는 비닐실란 유도체, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란(Dynasylan® 패밀리, 공급원: Evonik)을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 마킹을 수반하는 물품 또는 제품을 인증하기 위한 방법은 a) 본 발명에 따른 마킹을 수반하는 물품 또는 제품을 제공하는 단계, b) 상기 물품 또는 제품 위에 상기 마킹을 하나 이상의 광원으로부터 하나 이상의 광질(quality of light)로 조명하는 단계, c) 상기 마킹에 의해 반사된 빛의 센싱을 통해 상기 마킹의 광학 특성을 탐지하는 단계; d) 상기 마킹의 탐지된 광학 특성으로부터 물품의 또는 제품의 인증을 결정하는 단계를 포함한다.
상기 마킹은, 스펙트럼적으로 선택적인 시야각 의존적 광 반사를 나타내는(반사된 광은 원형편광의 특정 센스를 갖는다) 콜레스테릭 액정 물질을 포함한다.
상기 광원은 스펙트럼 선택적 광원일 수 있다.
상기 광원은 주변광, 백열등, 레이저 다이오드, 발광 다이오드 및 색상 필터를 갖는 모든 유형의 광원으로부터 선택될 수 있다.
상기 광원은 전자기 스펙트럼의 가시적 영역(400 내지 700nm 파장), 근적외선 영역(700 내지 1100nm 파장), 원적외선 영역(1100 내지 2500nm 파장) 및 UV 영역(200 내지 400nm 파장) 중 하나 이상으로부터 선택된 스펙트럼 도메인에서 방출할 수 있다.
상기 조명은 비편광, 선형 편광, 좌선성 원형편광 및 우선성 원형편광된 광원으로부터 선택된 광원에 의해 수행될 수 있다.
2개 이상의 상이한 광원이 함께 사용될 수 있다.
상기 탐지는 선형 편광, 좌선성 원형편광, 우선성 원형편광 필터로부터 선택된 하나 이상의 광학 필터와 전기광학 편광 스위치를 사용하여 수행할 수 있다. 광학 필터를 색상 필터와 조합할 수 있다. 2개 이상의 상이한 광학 필터를 함께 사용할 수 있다.
상기 탐지는 사람 육안으로 수행할 수 있다. 그렇지 않으면 또는 추가로, 상기 탐지를 전기광학 탐지 장비로 수행할 수 있다. 전기광학 탐지 장비는 광전지, 선형 CCD 이미지 센서 어레이, 2차원 CCD 이미지 센서 어레이, 선형 CMOS 이미지 센서 어레이 및 2차원 CMOS 이미지 센서 어레이로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 마킹은 주변광하에서 단순한 가시적 검사에 의한 제1 방법에 따라 인증될 수 있다. 이를 달성하기 위해서, 액정 물질이 적용된 백그라운드는 충분한 광학 콘트라스트를 제공하여 사람 관찰자가 액정 물질의 반사된 색상 및 색전이를 인지하도록 해야 한다. 백그라운드에 따라, 마킹의 일부가 사실상 육안으로 비가시적인 상태로 남아 있을 수 있다.
제2 방법에서, 마킹은 주변광하에서 광학 필터와 같은 수동형 탐지 수단을 사용하여 인증된다. 상응하는 수동형 탐지 수단은 좌선성 또는 우선성 원형편광 필터, 또는 두 필터의 병렬이 바람직하다. 이는 키랄 액정 물질에 의해 반사된 빛의 편광 상태를 측정함으로써 키랄 액정 물질의 나선형 피치의 회전 센스를 측정하도록 한다. 선택적으로, 편광 필터를, 색상 필터와 조합할 수 있는데, 그 이유는 액정 물질의 스펙트럼 반사대에 대한 스펙트럼 대역폭을 감소시키고, 이에 따라 백그라운드 기여를 감소시키기 위해서이다. 하나 이상의 광학 필터가 함께 사용될 수 있다.
제3 방법에서, 마킹은 하나 이상의 편광된 광원으로부터의 원형편광된 빛을 사용함으로써 인증된다. 액정 물질은 상이한 원형편광의 광을 상이하게 반사시키고; 이로 인해 좌측과 우측 나선형 피치의 물질이 원형편광된 빛에 각각 반응하여 구별될 수 있다. 편광된 광원에 의해 마킹을 조명하고, 상기 마킹으로부터 반사된 빛을 관찰하는 것은 색상 필터를 통해 선택적으로 수행할 수 있다. 하나 이상의 편광된 광원이 함께 사용될 수 있다.
제4 방법에서, 마킹은 전기광학 인증 장치를 사용하여 확인된다. 제1 실시양태에서, 상기 장치는 원형편광 필터 및/또는 원형편광된 광원과 조합하여 하나 이상의 광전지를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 전기광학 장치는 원형편광 필터 및/또는 원형편광된 광원과 조합하여, 카메라, 예를 들면, 선형 CCD 센서 어레이, 2차원 CCD 이미지 센서 어레이, 선형 CMOS 이미지 센서 어레이 또는 2차원 CMOS 이미지 센서 어레이를 포함한다.
선택적으로, 위의 실시양태들에서 원형편광 필터 또는 원형편광된 광원은, 특정 스펙트럼 도메인을 선택하고 백그라운드로부터 반사된 빛에 대한 액정 물질로부터 반사된 빛의 대조 비(contrast ratio)를 증가시키기 위해 색상 필터와 조합할 수 있다.
또한, 원형편광 필터는 일반적으로 전기광학 편광 스위치로 대체할 수 있다. 이러한 장치는 당해 기술 분야, 예를 들면, DE 102 11 310 B4에 공지되어 있고, 적용된 상응하는 전압에 의해 하나의 원형편광 상태 또는 기타 원형편광 상태를 선택하도록 한다.
본 발명의 (키랄) 마킹은 하나 이상의 특징적 특성, 예를 들어, 마킹으로부터 반사된 빛의 원형편광 상태 및/또는 시야각 의존적 색상을 입증함으로써 인증된다. 편광된 광원 또는 편광된 광 탐지 장비 또는 이들 둘 다는 마킹의 광학 특성에 따라 선택되어 전자기 스펙트럼의 가시적 영역, 적외선 영역 또는 UV 영역, 또는 이들의 조합 내에서 작동될 수 있다.
본 발명의 마킹은 마킹이 나타내는 표지를 판독하고, 이어서 마킹으로부터 회수된 정보를 데이터 베이스에 저장된 정보와 함께 상호연관시킴으로써 확인될 수 있다. 특정 실시양태에서, 마킹의 표지로 나타낸 정보를 암호화하고, 상기 확인은 상기 정보를 해독하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 표지는 전기광학 센서 어레이, 예를 들면, 선형 2차원 CCD- 또는 CMOS-이미지 센서 어레이와 같은 전기광학 카메라로 판독된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 마킹을 수반하는 물품 또는 제품을 확인하기 위한 방법은 a) 본 발명에 따른 마킹을 수반하는 물품 또는 제품을 제공하는 단계, b) 상기 물품 또는 제품 위의 마킹을 하나 이상의 광원으로부터 하나 이상의 광질로 조명하는 단계; c) 상응하는 정보를 유도하면서 상기 마킹으로 나타낸 표지를 판독하는 단계; d) 상기 마킹의 표지로부터 회수된 정보를 데이터 베이스 내에 저장된 정보와 상호연관시키는 단계; e) 물품의 또는 제품의 동일성과 관련된 확정(confirmation) 또는 부정(denial)을 수득하는 단계를 포함한다. 그렇지 않으면, 본 발명에 따른 마킹을 수반하는 물품 또는 제품을 확인하기 위한 방법은 a) 본 발명에 따른 마킹을 수반하는 물품 또는 제품을 제공하는 단계, b) 상기 물품 또는 제품 위의 마킹을 하나 이상의 광원으로부터 하나 이상의 광질로 조명하는 단계; c) 상응하는 정보를 유도하면서 상기 마킹으로 나타낸 표지를 판독하는 단계; d) 상기 마킹의 표지로부터 회수된 정보를 데이터 베이스 내에 저장되지 않은 정보와 상호연관시키는 단계; e) 물품의 또는 제품의 동일성과 관련된 확정 또는 부정을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 마킹을 수반하는 물품 또는 제품의 확인은 인증을 위해 사용되는 동일한 판독 장비 배열 또는 조립으로 수행될 수 있다.
제1 실시양태에서, 상기 표지는 1차원 또는 2차원 바코드로 나타내고, 디지털 형태의 전기광학 카메라로 회수된 이미지는 상응하는 알고리즘을 사용하여 분석된다. 바코드에 함유된 정보가 회수되고, 필요한 경우, 해독되며, 데이터 베이스에 저장된 정보와 대조되고, 이로써 물품을 확인하며, 선택적으로 보충 정보, 예를 들면, 물품 내력에 관한 데이터 베이스를 업데이트하게 된다. 카메라는 자체의 통신 성능을 가진 판독 장치의 일부, 또는 이동 전화와 같은 통신 장치의 일부일 수 있고, 정보의 회수는 이동 전화의 내부 공급원을 사용하여 일어난다. 데이터 베이스는 통신 장치(내장형 또는 교환형 메모리), 또는 통신 네트워크를 통해 도달되는 외부 서버에 위치할 수 있다.
제2 실시양태에서, 상기 표지는 영숫자 코드(alphanumeric code)로 나타내고, 디지털 형태의 전기광학 카메라(판독 장치)로 회수된 이미지는 상응하는 광학 특성 인식(OCR) 알고리즘을 사용하여 분석된다. 코드에 함유된 정보는 회수되고, 데이터 베이스에 저장된 정보와 비교되며, 이로써 물품을 확인하고, 선택적으로 데이터 베이스를 업데이트한다. 제1 실시양태와 같이, 데이터 베이스는 판독 장치(내장형 또는 교환형 메모리) 내에 위치하거나, 또는 통신 네트워크를 통해 도달된 외부 서버 상에 위치할 수 있다. 영숫자 코드는 표준 폰트(font) 또는 특정 기계 식별형 폰트를 사용하여 인쇄될 수 있다. 대안적으로는, 영숫자 코드는 가시적으로 판독될 수 있고, 검증을 위해 통신 시스템(예를 들면, 인터넷 또는 SMS)을 통하여 데이터 센터로 전송될 수 있거나, 라벨, 참조 마크 또는 기타 영숫자 코드의 형태로 물품에 제공된 데이터와 대조될 수 있다.
예정된 광학 특성을 갖는 키랄 중합체성 액정 물질로 만들어진 본 발명의 마킹은 물품, 제품 또는 상품의 보안 판별 및 추적을 위해 상기 물품, 제품 또는 상품의 보안 판별 및 추적을 위한 개별화된 위조 방지 코드와 함께 사용될 수 있다.
개별화된 코드를 상품 또는 물품에 적용하는 데는 가변적 정보 인쇄 방법이 필요하다. 본 발명의 문맥에서 바람직한 가변적 정보 인쇄 방법은 연속 잉크-젯 인쇄 및 드롭-온-디맨드 잉크-젯 인쇄로부터 선택되고; 이들 인쇄 방법은 임의 종류의 표면 위로 상기 개별화된 코드의 신속한 비접촉 적용을 허용한다. 상기 개별화된 코드는 그 수명 주기의 나중 단계에서 각각의 단일 물품의 확인이 가능하도록 한다.
원본 물품을 상기 개별화된 코드의 복제물을 수반하는 위조물로 대체하는 것을 방지하기 위해서, 상기 개별화된 코드는 위조-방지이어야만 한다. 위조 방지는 특정한 물리적 특성, 바람직하게는 광학 특성을 갖는 특정 보안 물질을 통해 제공될 수 있고; 상기 물질은 마킹을 구성하거나 마킹에 삽입될 수 있다. 특정 보안 물질은 예정된 광학 특성을 갖는 키랄 중합체성 액정 물질일 수 있거나, 키랄 중합체성 액정 물질과 더불어 무기 발광 화합물, 유기 발광 화합물, IR 흡수제, 자성 물질, 포렌식 마커 및 이들의 조합의 그룹으로부터 선택된 추가제일 수 있다.
본 발명의 마킹은 물품 또는 제품, 예를 들면, 가치 문서, 지폐, 여권, 신분증, 운전 면허증, 공식 허가증, 접근 문서, 인지, 납세필 인지 및 밴더롤(특히 담배 제품 및 알콜 음료용), 대중교통 티켓, 이벤트 티켓, 라벨, 호일, 포장재(특히 약품용)에 사용될 수 있고, 일반적으로 예비 부품 및 소비재(특히 책임 문제를 설명하기 위함)를 마킹하기 위해 사용될 수 있다.
물품, 상품 또는 제품에 적용된 본 발명의 마킹은 이러한 물품, 상품 또는 제품의 보안 판별 및 추적에 사용하기에 적합하다. 물품 또는 제품의 이러한 보안 판별 및 추적은 특히 a) 본 발명에 따른 마킹을 추적하고자 하는 물품 또는 제품에 적용하고; b) 마킹된 물품 또는 제품에 관한 정보를 데이터 베이스에 저장하는 제1의 전환가능한 단계와; c) 본원에 기재된 인증 방법에 따라 물품 또는 제품을 인증하고; d) 데이터 베이스에 미리 저장된 정보를 사용하여 본원에 기재된 인증 방법에 따라 물품 또는 제품을 확인하는 제2의 전환가능한 단계를 포함한다. 이 결과, 선택적으로 데이터 베이스는 물품 또는 제품과 관련된 새로운 정보 요소로 업데이트할 수 있다.
물품 또는 상품에 적용된 코드는 나중 단계에서 물품 또는 상품을 확인하기 위해서 데이터 베이스에 저장된 디지털 정보를 나타낸다. 상기 코드는 데이터 베이스로부터 송수신시 포함되는 정보를 보호하기 위해서 암호화될 수 있다. 상기 데이터 베이스는 데이터 베이스 관리 시스템의 일부일 수 있다. 모든 종류의 암호화 알고리즘은, 예를 들면, RSA 유형의 공개-개인 키(public-private key)에 적합하다.
상기 데이터 베이스는 인증 장치로 통합된 로컬 데이터 베이스일 수 있다. 또는, 유선 또는 무선 연결을 통해 인증 장치에 연결된 원격 데이터 베이스일 수 있다. 로컬 데이터 베이스는 또한 원격 서버로부터 정기적으로 업데이트될 수 있다.
바람직하게는, 데이터 베이스와의 정보 교환은 암호화된 형태로 일어난다.
추가 양태에서, 본 발명은 가변적 정보 인쇄 방법으로 개별적 마킹을 적용하도록 한다. 바람직한 것은 연속 잉크-젯을 사용하는 잉크-젯 인쇄, 또는 드롭-온-디맨드(DOD) 잉크-젯 또는 밸브-젯 인쇄 방법이다. 라인과 인쇄 프레스 조절에 있어서 넘버링 및 코딩 적용에 일반적으로 사용되는 산업용 잉크-젯 프린터가 특히 적합하다. 바람직한 잉크-젯 프린터는 단일 노즐 연속 잉크-젯 프린터(또는 래스터 또는 다평면 편향된 프린터로 불림) 및 드롭-온-디맨드 잉크-젯, 특히 밸브-젯 프린터이다. 추가 양태에서, 본 발명은 비가변적 정보 인쇄 방법에 의해 개별적 마킹을 적용하도록 한다. 바람직한 것은 플렉소그래픽 기술과 같은 아날로그식 인쇄 방법이다.
또한 마킹이 사용되는, 물품 또는 제품의 보안 판별 또는 추적 방법이 제공되는데, 상기 방법은
a. 마킹을 물품 또는 제품에 적용하고;
b. 마킹된 물품 또는 제품과 관련된 정보를 데이터 베이스에 저장하는 제1의 전환가능한 단계와,
c. 물품 또는 제품을 인증하고;
d. 데이터 베이스에 저장된 정보를 사용하여 상기 물품 또는 제품을 확인하고;
e. 상기 물품 또는 제품과 관련된 새로운 정보 요소로 데이터 베이스를 업데이트하는 제2의 전환가능한 단계를 포함한다.
다른 양태는 키랄 도판트를 포함하는 액정 전구체 조성물을 기판에 가변적 정보 인쇄 방법 또는 통상의 인쇄 방법으로 독립적으로 적용하고 상기 액정 전구체 조성물에 함유된 용매를 증발시키고 액정 상태를 촉진시키기 위해 열을 적용함으로써 수득가능한, 액정 상태의 중간물을 제공한다.
보통은 전체적으로 보안 및 기계 판독가능한 마킹을 제공하기 위해서, 네마틱 액정 물질이 사용된다. 본 발명에 따른 키랄 ?나트를 사용한 공개 또는 반공개 및 기계 판독가능한 보안 마킹을 제공하기 위해서, 콜레스테릭 또는 키랄-네마틱 액정 물질이 사용된다.
키랄 액정 전구체 조성물에 사용되는 위의 화학식 I의 키랄 도판트(위의 화학식 IA, IB, IC 및 ID로 나타낸 이의 실시양태 포함)가 또한 다른 종류의 마킹을 제공하는데 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 추가 실시양태는 다음을 포함한다:
(i) 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는 키랄 액정 전구체 조성물을 기판에 적용하고;
(ii) 적용된 조성물을 가열하여 이를 제1 키랄 액정 상태로 만들고;
(iii) 적용된 조성물의 영역들 중 하나 이상에
(1) 상기 하나 이상의 영역들에서 제1 키랄 액정 상태를 국소적으로 개질시키는 개질 조성물 하나 이상 및
(2) 가열시 상기 하나 이상의 영역들에서 제1 키랄 액정 상태를 국소적으로 개질시키는 개질 조성물 하나 이상을 적용하고;
(iv) (2)의 경우, 상기 하나 이상의 영역들 중 하나 이상을 가열하여 이를 제2 키랄 액정 상태 및 등방성 상태 중 적어도 하나로 만들고;
(v) 이렇게 국소적으로 개질된 전구체 조성물을 경화 및/또는 중합시켜 이를 액정 중합체 마킹으로 전환시킴을 포함하는 방법에 의해 수득가능한 액정 중합체 마킹(A).
위의 마킹(A)의 한 양태에서, 하나 이상의 개질 조성물은 적어도 부분적으로 제1 키랄 액정 상태를 (대부분 또는 실질적으로) 등방성 상태로 전환시킬 수 있다. 다른 양태에서, 하나 이상의 개질 조성물은 적어도 부분적으로 제1 키랄 액정 상태를 제1 액정 상태와는 다른 제2 액정 상태로 전환시킬 수 있다. 또 다른 양태에서, 단계(iii)에서, 2개 이상 또는 3개 이상의 상이한 개질 조성물이 동시에 또는 연속적으로 적용될 수 있다.
마킹(A)의 다른 양태에서, 키랄 액정 전구체 조성물은 (i) 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상, 특히 2개 이상)의 상이한 네마틱 화합물 및 (ii) 본 발명에 따른 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하고 가열시 상기 키랄 액정 전구체 조성물의 콜레스테릭 상태를 야기할 수 있는, 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상)의 상이한 키랄 도판트 화합물을 포함할 수 있다. 추가로, 상기 하나 이상의 네마틱 화합물은 하나 이상의 중합가능한 그룹을 포함하는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 네마틱 화합물 전부, 및 본 발명에 따른 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 전부는 하나 이상의 중합가능한 그룹을 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 중합가능한 그룹은, 예를 들어, 자유 라디칼 중합에 참여할 수 있는 그룹, 특히 (바람직하게는 활성화된) 불포화 탄소-탄소 결합, 예를 들어, 화학식 H2C=CH-C(O)-의 그룹을 포함할 수 있다.
마킹(A)의 추가 양태에서, 하나 이상의 개질 조성물은 3 내지 약 6개의 탄소원자(예를 들어, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자)를 갖는 케톤, 총 2 내지 약 6개의 탄소원자(예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자)를 포함하는 카복실산의 알킬 에스테르 및 디알킬아미드, 총 2 내지 약 4개의 탄소원자(예를 들어, 2, 3 또는 4개의 탄소원자)를 포함하는 디알킬 설폭사이드, 및 임의로 치환된 니트로벤젠으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 개질제는 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드 및 니트로벤젠 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
위의 마킹(A)의 다른 양태에서, 하나 이상의 개질 조성물은 제2 키랄 액정 전구체 조성물을 포함할 수 있다. 제1 키랄 액정 전구체 조성물 및 제2 키랄 액정 전구체 조성물은 동일할 수 있다. 또는, 제1 키랄 액정 전구체 조성물과 제2 키랄 액정 전구체 조성물은 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 제2 키랄 액정 전구체 조성물은 제1 키랄 액정 전구체 조성물과, 제2 키랄 액정 전구체 조성물이 본 발명에 따른 화학식 I의 키랄 도판트 하나 이상을 제1 키랄 액정 전구체 조성물 중의 동일한 키랄 도판트 화합물의 농도와는 다른 농도로 포함하는 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 중 하나 이상을 포함한다는 점에서 적어도 상이하고/하거나 제2 키랄 액정 전구체 조성물이 제1 키랄 액정 전구체 조성물에 존재하는, 본 발명에 따른 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 중 임의의 하나와는 상이한 본 발명에 따른 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는 키랄 도판트 화합물을 하나 이상 포함한다는 점에서 적어도 상이할 수 있다.
마킹(A)의 또 다른 양태에서, 하나 이상의 개질 조성물은 키랄 도판트 조성물을 포함할 수 있다. 키랄 도판트 조성물은, 예를 들어, 본 발명에 따른 화학식 I의 도판트인 키랄 도판트 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 키랄 도판트 조성물은 화학식 I의 키랄 도판트와는 상이한 키랄 도판트 화합물을 하나 이상 더 (또는 대신) 포함할 수 있다.
마킹(A)의 다른 양태에서, 개질 조성물은 하나 이상의 수지 및/또는 하나 이상의 염 및/또는 전자기 스펙트럼의 가시적 또는 비가시적 영역에서 흡수되는 안료및/또는 염료 하나 이상 및/또는 하나 이상의 발광 안료 및/또는 염료를 더 포함할 수 있다.
마킹(A)의 다른 양태에서, 상기 방법의 단계(ii)는 적용된 조성물을 약 55℃ 내지 약 150℃, 예를 들어, 약 55℃ 내지 약 100℃ 또는 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열함을 포함할 수 있다.
마킹(A)의 다른 추가 양태에서, 상기 방법의 단계(iii)은 하나 이상의 개질 조성물의 연속 잉크-젯 인쇄 및/또는 드롭-온-디맨드 잉크-젯 인쇄 및/또는 스프레이 인쇄 및/또는 밸브-젯 인쇄에 의한 적용(예를 들어, 침착)을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 상기 방법의 단계(iii) 직후, 공기 스트림을 하나 이상의 영역의 표면에 걸쳐, 바람직하게는 (실질적으로) 상기 영역에 평행하게 통과시킬 수 있다.
또 다른 양태에서, 마킹(A)은 이미지, 그림, 로고, 표지, 또는 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 데이터 매트릭스, 점들이 2진 코드를 구성하거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태, 특정하게 배향된 미세상형문자의 집합으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 하나 이상의 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 위에 제시된 바와 같이 마킹(A)을 포함하는 기판(예를 들어 그 표면 위에 수반하는)을 제공한다. 기판의 한 양태에서, 마킹은 보안 요소, 확인 요소, 및 판별 및 추적 요소 중 하나 이상으로서 제공될 수 있다. 다른 양태에서, 기판은 신분증, 라벨, 포장재, 지폐, 보안 문서, 여권, 인지, 잉크 전사 필름 및 반사 필름, 캡슐, 필(pill), 코르크, 예비 부품, 손목시계, 시계일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 (i) 하나 이상의 네마틱 화합물 및 (ii) 위의 화학식 I의 키랄 도판트 하나 이상을 포함하는 잉크를 제공한다. 이들은 일반적으로 열을 가하면 잉크의 콜레스테릭 상태를 야기할 수 있다.
일반적으로, 잉크는 보안 잉크이다.
(i) 하나 이상의 네마틱 화합물 및 (ii) 위의 화학식 I의 키랄 도판트 하나 이상을 포함하는 플레이크 또는 코팅이 또한 제공된다.
본 발명은 또한 액정 중합체 마킹(A)을 가판에 제공하는 방법을 제공한다. 상기 방법은
(i) 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트(위에 제시된 화학식 IA, IB, IC 및 ID의 키랄 도판트 포함)를 하나 이상 포함하는 제1 키랄 액정 전구체 조성물을 (고체) 기판의 하나 이상의 표면에 적용하고;
(ii) 적용된 조성물을 가열하여 이를 제1 키랄 액정 상태로 만들고;
(iii) 적용된 조성물의 영역들 중 하나 이상에
(1) 상기 하나 이상의 영역들에서 제1 키랄 액정 상태를 국소적으로 개질시키는 개질 조성물 하나 이상 및
(2) 가열시 상기 하나 이상의 영역들에서 제1 키랄 액정 상태를 국소적으로 개질시키는 개질 조성물 하나 이상 중 적어도 하나를 적용하고;
(iv) (2)의 경우, 상기 하나 이상의 영역들 중 하나 이상을 가열하여 이를 제2 키랄 액정 상태 및 등방성 상태 중 적어도 하나로 만들고;
(v) 이렇게 국소적으로 개질된 전구체 조성물을 경화 및 중합 중 적어도 하나를 적용시켜 이를 액정 중합체 마킹으로 전환시킴을 포함한다.
본 발명은 또한 마킹을 포함하는 기판(예를 들어, 기판 표면 중 하나 이상(바깥면)에 포함)을 제공한다. 마킹은 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는 키랄 액정 전구체 조성물로 제조된 키랄 액정 중합체의 층 또는 필름을 포함한다. 상기 층 또는 필름은 그의 하나 이상의 영역(구역)에 그 층 또는 필름의 나머지 부분의 광학 특성과는 상이한 광학 특성을 하나 이상 갖는 액정 중합체를 포함한다. 상기 기판의 한 양태로, 상기 층 또는 필름의 하나 이상의 영역에서의 액정 중합체는 등방성 상태를 포함할 수 있다(예를 들어, 등방성 상태일 수 있다). 다른 양태로, 상기 층 또는 필름의 하나 이상의 영역에서의 액정 중합체는 등방성 상태를 포함할 수 있다(예를 들어, 등방성 상태일 수 있다).
본 발명은 또한 마킹을 포함하는 기판(예를 들어, 기판 표면 중 하나 이상(바깥면)에 포함)을 제공한다. 마킹은 제1 광학 특성을 갖는 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는 키랄 액정 전구체 조성물로 제조된 제1 키랄 액정 중합체의 층 또는 필름을 포함한다. 상기 층 또는 필름은 그의 하나 이상의 영역(구역)에 제1 광학 특성과는 상이한 제2 광학 특성을 하나 이상 갖는 제2 액정 중합체를 포함한다.
본 발명은 또한 마킹을 포함하는 기판(예를 들어, 기판 표면 중 하나 이상(바깥면)에 포함)을 제공한다. 마킹은 제1 키랄 액정 상태인 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는 키랄 액정 전구체 조성물로 제조된 키랄 액정 중합체의 층 또는 필름을 포함한다. 상기 층 또는 필름은 그의 하나 이상의 영역(구역)에 제1 키랄 액정 상태의 중합체의 광학 특성과는 상이한 광학 특성을 하나 이상 갖는 제2 키랄 액정 상태의 액정 중합체를 포함한다.
위에 제시된 액정 중합체 마킹(A) 및 관련 내용에 관한 추가 정보에 대해, 예를 들어 US 2011/0135889 A1, US 2011/0135890 A1, US 2011/0133445 A1 및 US 2011/0135853 A1을 참조할 수 있다.
위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트 하나 이상 및 하나 이상의 염을 포함하는 키랄 액정 전구체 조성물(B)로서, 하나 이상의 염은 경화된 상태의 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를, 하나 이상의 염을 함유하지 않는 경화된 상태의 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치와 비교해 변화시킨다.
한 양태에서, 키랄 액정 전구체 조성물(B)은 (i) 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상, 특히 2개 이상)의 상이한 네마틱 화합물 A 및 (ii) 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하고 가열시 상기 키랄 액정 전구체 조성물의 콜레스테릭 상태를 야기할 수 있는, 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상)의 상이한 키랄 도판트 화합물을 포함할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 네마틱 화합물 A는 하나 이상의 중합가능한 그룹을 포함하는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 네마틱 화합물 전부, 및 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 전부는 하나 이상의 중합가능한 그룹을 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 중합가능한 그룹은, 예를 들어, 자유 라디칼 중합에 참여할 수 있는 그룹, 특히 (바람직하게는 활성화된) 불포화 탄소-탄소 결합, 예를 들어, 화학식 H2C=CH-C(O)-의 그룹을 포함할 수 있다.
전구체 조성물(B)의 다른 양태에서, 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 변화시키는 하나 이상의 염(예를 들어, 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 상이한 염)은 금속염 및 (바람직하게는 4급) 암모늄염으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 염은 알칼리 또는 알칼리 토금속(예를 들어, Li, Na)과 같은 금속염 하나 이상, 예를 들어 리튬 퍼클로레이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 브로마이드, 리튬 클로라이드, 나트륨 카보네이트, 나트륨 클로라이드, 나트륨 나이트레이트 중 하나 이상 및/또는 테트라알킬암모늄염, 예를 들어 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 (유기적으로 치환된) 암모늄염 하나 이상을 포함할 수 있다.
전구체 조성물(B)의 다른 양태에서, 하나 이상의 염은 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 5nm 이상, 예를 들어 10nm 이상, 20nm 이상, 30nm 이상, 40nm 이상 또는 50nm 이상 이동시킬 수 있고/있거나 하나 이상의 염은 선택적 반사대의 위치를 보다 단파장으로 이동시킬 수 있거나 선택적 반사대의 위치를 보다 장파장으로 이동시킬 수 있고/있거나 선택적 반사대의 이동된 위치가 가시적 범위에 있을 수 있고/있거나 선택적 반사대의 이동된 위치가 비가시적 범위에 있을 수 있다. 이에 대해, 본원 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 "선택적 반사대의 위치의 이동"은, LabSpec Pro 장치(제조원: Analytical Spectral Devices Inc., Boulder, Colorado)와 같은, 스펙트럼의 적외선 또는 근적외선 또는 가시광선 또는 UV 범위에서의 샘플의 반사도를 측정하는 분석적 스펙트럼 장치를 사용하여 측정된 이동 λmax를 의미하는 것으로 명시된다.
전구체 조성물(B)의 또 다른 양태에서, 하나 이상의 염은 전구체 조성물에, 전구체 조성물의 고체 함량(즉, 용매와 같은 휘발성 성분이 없음)을 기준으로 하여, 0.01중량% 이상, 예를 들어, 0.05중량% 이상, 0.1중량% 이상 또는 0.5중량% 이상의 농도로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 하나 이상의 염은, 전구체 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여, 10중량% 이하, 예를 들어, 5중량% 이하 또는 2중량% 이하의 농도로 존재할 수 있다.
다른 양태에서, 전구체 조성물(B)은 이미지, 그림, 로고, 표지, 및 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 데이터 매트릭스, 점들이 2진 코드를 구성하거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태, 코드를 나타내는 특정하게 배향된 미세상형문자의 집합 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 하나 이상의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 추가로 경화된 (키랄 액정) 상태의 위에 제시된 전구체 조성물(B)(이의 다양한 양태 포함)을 제공한다.
본 발명은 추가로 위에 제시된 전구체 조성물(B)(이의 다양한 양태 포함) 하나 이상을 미경화된 상태로 또는 경화된 (키랄 액정) 상태로 포함하는 기판을 제공한다. 기판의 한 양태에서, 기판은 라벨, 포장재, 카트리지, 용기; 약품, 기능성식품, 식품 또는 음료(예를 들어 커피, 차, 우유, 초콜렛 등)를 함유하는 밀폐 카트리지(예를 들어, 캡슐); 지폐, 신용카드, 인지, 세금 라벨, 보안 문서, 여권, 신분증, 운전면허증, 접근 카드, 대중교통 티켓, 이벤트 티켓, 바우처, 잉크 전사 필름, 반사 필름, 알루미늄 호일 및 시판품 중 하나 이상일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 기판은 추가로, 예를 들어, 경화된 전구체 조성물(예를 들어 마킹 형태)이 영구 기판(예를 들어 위 문장에 제시된 기판들 중 하나)으로 이동될 수 있는 일시적 지지체와 같은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 필름 또는 시트일 수 있다.
본 발명은 추가로 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는, 경화된 (키랄 액정) 상태의 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 변화시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 경화된 (키랄 액정) 상태의 상기 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 변화시킬 수 있는 하나 이상의 염을 상기 전구체 조성물에 도입함을 포함한다.
본 발명은 추가로 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는, 경화된 키랄 액정 상태의 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 예정된 위치로 이동시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 전구체 조성물에 하나 이상의 염을 상기 선택적 반사대의 위치를 예정된 위치로 이동시키는 양으로 도입함을 포함한다.
한 양태에서, 상기 방법은 추가로 상기 전구체 조성물에 존재하는 하나 이상의 염의 양(농도)의 함수로서의 선택적 반사대의 위치의 이동의 측정(예를 들어 염의 양에 대해 선택적 반사대의 위치의 이동을 플로팅함으로써)(예를 들어 기록) 및 경화된 전구체 조성물의 선택적 반사대의 (목적한) 예정된 위치로의 이동을 야기하는 하나 이상의 염의 양의 선택을 포함한다. 상기 방법의 다른 양태에서, 선택적 반사대의 위치는 예정된 파장으로 이동될 수 있다.
본 발명은 추가로 기판 위에 마킹을 제공하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 위에 제시된 키랄 액정 전구체 조성물(B)(이의 다양한 양태 포함) 하나 이상을 기판 표면(하나 이상의 영역)에 적용하는 것을 포함한다. 상기 발명은 추가로 (b) 적용된 키랄 액정 전구체 조성물을 가열하여 이를 키랄 액정 상태로 만들고; (c) 키랄 액정 상태의 조성물을 (예를 들어, UV 조사와 같은 조사로) 경화시키는 것을 포함한다.
상기 방법의 한 양태에서, 키랄 액정 전구체 조성물(B)을 약 55℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하여 키랄 액정 전구체 조성물을 키랄 액정 상태로 만들 수 있다. 상기 방법의 다른 양태에서, 상기 액정 전구체 조성물을 스프레이 인쇄, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 스크린 코팅, 커튼 코팅, 그라비어 인쇄, 플렉소그래피, 스크린 인쇄, 패드 인쇄 및 잉크-젯 인쇄(예를 들어, 연속 잉크-젯 인쇄, 드롭-온-디맨드 잉크-젯 인쇄, 밸브-젯 인쇄) 중 하나 이상에 의해 기판 표면에 적용할 수 있고/있거나 이미지, 그림, 로고, 표지, 및 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 데이터 매트릭스, 점들이 2진 코드를 구성하거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태, 코드를 나타내는 특정하게 배향된 미세상형문자의 집합 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 하나 이상의 형태로 적용할 수 있다.
다른 추가의 양태에서, 기판은 라벨, 포장재, 카트리지, 용기; 약품, 기능성식품, 식품 또는 음료(예를 들어 커피, 차, 우유, 초콜렛 등)를 함유하는 밀폐 카트리지(예를 들어, 캡슐); 지폐, 신용카드, 인지, 세금 라벨, 보안 문서, 여권, 신분증, 운전면허증, 접근 카드, 대중교통 티켓, 이벤트 티켓, 바우처, 잉크 전사 필름, 반사 필름, 알루미늄 호일 및 시판품 중 하나 이상일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
상기 방법의 다른 양태에서, 2개 이상의 상이한 전구체 조성물(예를 들어, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 상이한 조성물)(이들 중 하나 이상은 본 발명에 따른 전구체 조성물이다)이 (별도로 또는 동시에) 기판에 적용될 수 있고 함께 또는 별도로 (a) 및 (b)에 따라 가공될 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체 조성물은 거기에 포함된 하나 이상의 염이 상이할 수 있고/있거나 거기에 포함된 하나 이상의 염(동일 염)의 농도가 상이할 수 있다.
본 발명은 추가로 마킹이 제공되어 있는 기판을 제공하는데, 여기서 기판은 위에 제시된 방법(이의 다양한 양태 포함)으로 수득가능하다.
위에 제시된 키랄 액정 전구체 조성물(B) 및 관련된 내용에 관한 추가 정보에 대해, 예를 들어 WO 2012/076533을 참조할 수 있다.
위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트 하나 이상 및 하나 이상의 염을 포함하는 키랄 액정 전구체 조성물을 포함하는 마킹 또는 층을 위에 갖는 기판(C)으로서, 하나 이상의 염은 경화된 상태의 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를, 하나 이상의 염을 함유하지 않는 경화된 상태의 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치와 비교해 변화시킨다. 하나 이상의 중합가능한 단량체로부터 제조된 개질 수지가 기판과 마킹 또는 층 사이에 배치되고, 개질 수지는 기판의 하나 이상의 영역에서 마킹 또는 층과 접촉되어 기판 상의 하나 이상의 영역에서 하나 이상의 염을 포함하는 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 변화시킨다.
본 발명은 또한 개질 수지 자체에 의해(즉 기판이 없음) 국소적으로 개질된 마킹 또는 층을 제공한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 용어 "개질 수지"는 아래 제시하는 경화된 수지를 포함하고, 또한, 예를 들어 폴리아미드 수지(예를 들어 CAS No 175893-71-7, CAS No 303013-12-9, CAS No 393802-62-5, CAS No 122380-38-5, CAS No 9003-39-8), 알키드 수지(예를 들어 폴리에스테르 유형) 및 폴리아크릴레이트와 같은 수성 수지를 포함한다.
기판/마킹 또는 층(C)의 한 양태에서, 키랄 액정 전구체 조성물은 (i) 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상, 특히 2개 이상)의 상이한 네마틱 화합물 A 및 (ii) 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하고 가열시 상기 키랄 액정 전구체 조성물의 콜레스테릭 상태를 야기할 수 있는, 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상)의 상이한 키랄 도판트 화합물을 포함할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 네마틱 화합물 A는 하나 이상의 중합가능한 그룹을 포함하는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 네마틱 화합물 A 전부, 및 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B 전부는 하나 이상의 중합가능한 그룹을 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 중합가능한 그룹은, 예를 들어, 자유 라디칼 중합에 참여할 수 있는 그룹, 특히 (바람직하게는 활성화된) 불포화 탄소-탄소 결합, 예를 들어, 화학식 H2C=CH-C(O)-의 그룹을 포함할 수 있다.
기판/마킹 또는 층(C)의 다른 양태에서, 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 변화시키는 하나 이상의 염(예를 들어, 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 상이한 염)은 (중합체가 기판에 존재하는지에 관계없이) 금속염 및 (바람직하게는 4급) 암모늄염으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 염은 알칼리 또는 알칼리 토금속(예를 들어, Li, Na)과 같은 금속염 하나 이상, 예를 들어 리튬 퍼클로레이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 브로마이드, 리튬 클로라이드, 나트륨 카보네이트, 나트륨 클로라이드, 나트륨 나이트레이트 중 하나 이상 및/또는 테트라알킬암모늄염, 예를 들어 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 (유기적으로 치환된) 암모늄염 하나 이상을 포함할 수 있다.
기판/마킹 또는 층(C)의 추가 양태에서, 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 변화시키기 위한 개질 수지를 제공하기 위한 하나 이상의 중합가능한 단량체 중 하나 이상은 2개 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있고/있거나 하나 이상의 중합가능한 단량체 중 하나 이상은 바람직하게는 O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 특히 O 및/또는 N을 포함할 수 있다. 예를 들어, 개질 수지를 제공하기 위한 하나 이상의 중합가능한 단량체 중 하나 이상은 화학식 H2C=CH-C(O)- 또는 H2C=C(CH3)-C(O)-의 그룹을 하나 이상(예를 들어, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상) 포함할 수 있다. 상응하는 단령체의 비제한적 예는 폴리에테르 아크릴레이트, 개질된 폴리에테르 아크릴레이트(예를 들어, 아민 개질된 폴리에테르 아크릴레이트), 폴리에스테르 아크릴레이트, 개질된 폴리에스테르 아크릴레이트(예를 들어, 아민 개질된 폴리에스테르 아크릴레이트), 육관능성 폴리에스테르 아크릴레이트, 사관능성 폴리에스테르 아크릴레이트, 방향족 이관능성 우레탄 아크릴레이트, 지방족 이관능성 우레탄 아크릴레이트, 지방족 삼관능성 우레탄 아크릴레이트, 지방족 육관능성 우레탄 아크릴레이트, 우레탄 모노아크릴레이트, 지방족 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 개질된 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 개질된 에폭시 아크릴레이트(예를 들어, 지방산 개질된 에폭시 아크릴레이트), 아크릴산 올리고머, 하이드로카본 아크릴레이트 올리고머, 에톡실화 페놀 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디아크릴화 비스페놀 A 유도체, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에테르 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트의 혼합물, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다.
기판/마킹 또는 층(C)의 다른 양태에서, (염 함유) 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 변화시키기 위한 개질 수지는 조사 경화된 수지, 예를 들어 UV 경화된 수지를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 종류의 수지는 수성 수지, 예를 들어 폴리아미드 수지, 예를 들어, CAS No 175893-71-7, CAS No 303013-12-9, CAS No 393802-62-5, CAS No 122380-38-5, CAS No 9003-39-8이다.
기판/마킹 또는 층(C)의 다른 양태에서, 개질 수지는 염 함유 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 5nm 이상 이동시킬 수 있고/있거나 상기 위치를 보다 단파장으로 이동시킬 수 있고/있거나 선택적 반사대의 이동된 위치가 가시적 범위일 수 있다. 이에 대해, 본원 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 "선택적 반사대의 위치의 이동"은, LabSpec Pro 장치(제조원: Analytical Spectral Devices Inc., Boulder, Colorado)와 같은, 스펙트럼의 적외선-근적외선-가시광선-UV 범위에서의 샘플의 반사도를 측정하는 분석적 스펙트럼 장치를 사용하여 측정된 이동 λmax를 의미하는 것으로 명시된다.
기판/마킹 또는 층(C)의 다른 양태에서, 개질 수지를 수반하는 기판의 하나 이상의 영역 중 하나 이상이 이미지, 그림, 로고, 표지, 및 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드 및 데이터 매트릭스 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 하나 이상의 형태일 수 있고/있거나 경화된 키랄 액정 전구체 조성물의 적어도 일부가 이미지, 그림, 로고, 표지, 및 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 데이터 매트릭스, 점들이 2진 코드를 구성하거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태, 코드를 나타내는 특정하게 배향된 미세상형문자의 집합 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 하나 이상의 형태일 수 있다.
다른 추가 양태에서, 기판(C)은 라벨, 포장재, 카트리지, 용기; 약품, 기능성식품, 식품 또는 음료(예를 들어 커피, 차, 우유, 초콜렛 등)를 함유하는 캡슐; 지폐, 신용카드, 인지, 세금 라벨, 보안 문서, 여권, 신분증, 운전면허증, 접근 카드, 대중교통 티켓, 이벤트 티켓, 바우처, 잉크 전사 필름, 반사 필름, 알루미늄 호일 및 시판품 중 하나 이상일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 마킹은 또한 추후 영구 기판(예를 들어 앞의 문장에 제시된 기판들 중 하나)으로의 이동을 위해 기판, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 필름 또는 시트 위에 생성될 수 있다.
본 발명은 추가로 기판 위에 마킹을 제공하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 경화성 키랄 액정 전구체 조성물을 기판 표면(기판 표면의 하나 이상의 영역에 하나 이상의 중합가능한 단량제로 만들어진 개질 수지를 수반한다)에 적용시키는 것을 포함한다. 경화성 키랄 액정 전구체 조성물은 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트 하나 이상 및 하나 이상의 염을 포함하고 하나 이상의 염은 경화된 키랄 액정 전구체 조성물(키랄 액정 상태인 경우)에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를, 하나 이상의 염을 함유하지 않는 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치와 비교해 변화시킨다. 추가로, 개질 수지는 기판에 존재하는 하나 이상의 영역에서 염 함유 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 변화시킬 수 있다. 경화성 키랄 액정 전구체 조성물은 이 조성물이 개질 수지를 수반하는 하나 이상의 영역의 적어도 일부를 커버하고 또한 개질 수지를 수반하지 않는 기판 표면의 하나 이상의 영역을 커버하도록 적용된다. 추가로 상기 방법은 적용된 키랄 액정 전구체 조성물을 가열하여 이를 키랄 액정 상태로 만들고; 키랄 액정 상태의 조성물을 (예를 들어, UV 조사와 같은 조사에 의해) 경화시키는 것을 포함한다.
상기 방법의 한 양태에서, 키랄 액정 전구체 조성물을 약 55℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하여 키랄 액정 전구체 조성물을 키랄 액정 상태로 만들 수 있다. 상기 방법의 다른 양태에서, 상기 액정 전구체 조성물을 스프레이 인쇄, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 스크린 코팅, 커튼 코팅, 그라비어 인쇄, 플렉소그래피, 스크린 인쇄, 패드 인쇄 및 잉크-젯 인쇄(예를 들어, 연속 잉크-젯 인쇄, 드롭-온-디맨드 잉크-젯 인쇄, 밸브-젯 인쇄) 중 하나 이상에 의해 기판 표면에 적용할 수 있고/있거나 이미지, 그림, 로고, 표지, 및 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 데이터 매트릭스, 점들이 2진 코드를 구성하거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태, 코드를 나타내는 특정하게 배향된 미세상형문자의 집합 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 하나 이상의 형태로 적용할 수 있다.
상기 방법의 또 다른 양태에서, 개질 수지가 상기 하나 이상의 영역 중 하나 이상에 이미지, 그림, 로고, 표지, 및 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드 및 데이터 매트릭스 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 하나 이상의 형태로 존재할 수 있고/있거나 연속 잉크-젯 인쇄, 드롭-온-디맨드 잉크-젯 인쇄, 밸브-젯 인쇄, 스프레이 인쇄, 플렉소그래피, 그라비어 인쇄, 오프셋, 드라이 오프셋 인쇄, 활판인쇄, 패드 인쇄 및 스크린 인쇄 중 하나 이상에 의해 기판 위에 제공될 수 있다.
상기 방법의 다른 추가 양태에서, 기판은 라벨, 포장재, 카트리지, 용기, 또는 약품, 기능성식품, 식품 또는 음료(예를 들어 커피, 차, 우유, 초콜렛 등)를 함유하는 캡슐, 지폐, 신용카드, 인지, 세금 라벨, 보안 문서, 여권, 신분증, 운전면허증, 접근 카드, 대중교통 티켓, 이벤트 티켓, 바우처, 잉크 전사 필름, 반사 필름, 알루미늄 호일 및 시판품 중 하나 이상일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 개질 수지는 기판 상의 (염 함유) 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 5nm 이상 이동시킬 수 있다.
본 발명은 추가로 마킹이 제공되어 있고 위에 제시된 방법(이의 다양한 양태 포함)에 의해 수득가능한 기판을 제공한다.
본 발명은 또한 (i) 하나 이상의 네마틱 화합물, (ii) 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트 하나 이상을 포함하고 키랄 액정 전구체의 콜레스테릭 상태를 야기할 수 있는, 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 및 (iii) 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를, 하나 이상의 염을 함유하지 않는 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치와 비교해 변화시키는 하나 이상의 염을 포함하는 조성물로 만들어진 키랄 액정 전구체에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 이동시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 키랄 액정 전구체 조성물을 O, N 및 S로부터 선택된 헤테로원자를 포함하는 중합가능한 단량체 하나 이상으로 만들어진 개질 수지와 접촉시키는 것을 포함하고, 경화된 키랄 액정 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대의 위치를 변화시킬 수 있다. 이어서, 키랄 액정 전구체 조성물을 약 55℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하여 이를 키랄 액정 상태로 만든다. 이후, 키랄 액정 전구체 조성물이 경화된다.
상기 방법의 한 양태에서, 선택적 반사대의 위치가 약 5nm 이상 이동될 수 있다. 성분 (i), (ii) 및 (iii)과 관련된 양태와 같은 상기 방법의 다른 양태는 기판/마킹 또는 층(C)이 위에 제시된 것을 포함한다.
위에 제시된 기판/마킹 또는 층(C) 및 관련된 내용에 관한 추가 정보에 대해, 예를 들어 WO 2012/076534를 참조할 수 있다.
물품 또는 기판 상의 마킹(D)으로서, 상기 마킹은 처음 세트의 광학 특성을 나타내고, 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트 하나 이상을 포함하는 키랄 액정 상태의 키랄 액정 전구체 조성물의 경화에 의해 만들어진 키랄 액정 중합체 조성물의 층 또는 패턴을 포함한다. 상기 층 또는 패턴은
(1) 하나 이상의 제1 영역으로서, 처음 세트의 광학 특성과 상이한 제1의 개질된 세트의 광학 특성을 나타내고 상기 전구체 조성물을 하나 이상의 제1 영역에서 제1 개질 수지와 접촉시켜 수득가능한, 하나 이상의 제1 영역;
(2) 하나 이상의 제2 영역으로서, 처음 세트의 광학 특성과 상이하고 제1의 개질된 세트의 광학 특성과 상이한 제2의 개질된 세트의 광학 특성을 나타내고 상기 전구체 조성물을 하나 이상의 제2 영역에서 제1 개질 수지와는 상이한 유형의 제2 개질 수지와 접촉시켜 수득가능한, 하나 이상의 제2 영역을 포함한다.
마킹(D)의 한 양태에서, 하나 이상의 제1 영역 중 하나 이상은 부분적으로 또는 완전히 하나 이상의 제2 영역과 겹칠 수 있고/있거나 하나 이상의 제2 영역 중 하나 이상은 부분적으로 또는 완전히 하나 이상의 제1 영역과 겹칠 수 있다. 다른 양태에서, 하나 이상의 제1 영역 중 하나 이상은 임의의 제2 영역과 겹치지 않을 수 있고/있거나 하나 이상의 제2 영역 중 하나 이상은 임의의 제1 영역과 겹치지 않을 수 있다.
마킹(D)의 또 다른 양태에서, 처음 세트와 제1 및 제2의 개질된 세트의 광학 특성은 키랄 액정 중합체 조성물에 의해 반사된 빛의 하나 이상의 특성에 대해 상이할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 특성은 스펙트럼, 편광 및 반사광의 λmax 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
마킹(D)의 다른 추가 양태에서, 처음 세트와 제1 및 제2의 개질된 세트의 광학 특성은 키랄 액정 중합체 조성물의 광학 등방성 상태의 지표인 특성을 하나 이상 포함할 수 있다.
마킹(D)의 다른 양태에서, 키랄 액정 전구체 조성물은 (i) 하나 이상의 네마틱 화합물, (ii) 키랄 액정 전구체 조성물의 콜레스테릭 상태를 야기할 수 있고 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는, 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B 및 (iii) 상기 중합체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대(λmax)의 최대 파장을, 하나 이상의 염을 함유하지 않는 중합체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대(λmax)의 최대 파장과 비교해 변화시키는 하나 이상의 염을 포함할 수 있다.
한 양태에서, 하나 이상의 네마틱 화합물은 하나 이상의 중합가능한 그룹을 포함하는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. 하나 이상의 중합가능한 그룹은, 예를 들어, 화학식 H2C=CH-C(O)-의 그룹과 같은 불포화된 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 하나 이상의 네마틱 화합물 및 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B 전부는 하나 이상의 중합가능한 그룹을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 하나 이상의 염은 금속염 및 암모늄염으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 염은 리튬 퍼클로레이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 브로마이드, 리튬 클로라이드, 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 나트륨 클로라이드 및 나트륨 나이트레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
마킹(D)의 다른 양태에서, 전구체 조성물은 초기 광학 등방성 상태에 있을 수 있고, 하나 이상의 제1 영역에서 초기 광학 등방성 상태는 제1의 개질된 광학 등방성 상태로 변할 수 있고, 하나 이상의 제2 영역에서 초기 광학 등방성 상태는 제2의 개질된 광학 등방성 상태로 변할 수 있거나 광학 등방성 상태로 전환될 수 있다. 다른 양태에서, 전구체 조성물은 초기 키랄 액정 상태일 수 있고, 하나 이상의 제1 영역에서 초기 키랄 액정 상태는 제1 개질제에 의해 제1의 개질된 키랄 액정 상태로 변할 수 있고, 하나 이상의 제2 영역에서 초기 키랄 액정 상태는 제2 개질제에 의해 제2의 개질된 광학 등방성 상태로 변할 수 있거나 비키랄 액정 상태로 변할 수 있다.
마킹(D)의 또 다른 양태에서, 제1 개질제는 고체 및/또는 반고체일 수 있고 제2 개질제는 유체일 수 있고/있거나 제1 개질제는 상기 전구체 조성물을 거의 침투하지 못할 수 있고 제2 개질제는 상기 전구체 조성물을 적어도 부분적으로 침투할 수 있다.
다른 양태에서, 제1 개질제는 하나 이상의 중합가능한 단량체로 만들어진 수지일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 중합가능한 단량체 중 하나 이상은 2개 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있고/있거나 O, N 및 S로부터 선택된 헤테로원자를 하나 이상 포함할 수 있다. 단지 예로서, 하나 이상의 중합가능한 단량체 중 하나 이상은 화학식 H2C=CH-C(O)- 또는 H2C=C(CH3)-C(O)-의 그룹 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 상기 수지는 UV 경화된 수지와 같은 조사 경화된 수지를 포함할 수 있고/있거나 상기 수지는 건조된 수성 수지를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 제2 개질제는 유체일 수 있고 (a) 3 내지 약 6개의 탄소원자를 갖는 케톤, 총 2 내지 약 6개의 탄소원자를 포함하는 카복실산의 알킬 에스테르 및 디알킬아미드, 총 2 내지 약 4개의 탄소원자를 포함하는 디알킬 설폭사이드, 및 임의로 치환된 니트로벤젠으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하는 개질 조성물, (b) 하나 이상의 키랄 액정 전구체 조성물을 포함하는 개질 조성물 및 (c) 하나 이상의 키랄 도판트 조성물을 포함하는 개질 조성물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
마킹(D)의 다른 양태에서, 제1 개질제는 하나 이상의 중합가능한 단량체로 만들어진 고체 또는 반고체의 경화된 및/또는 건조된 수지로부터 선택될 수 있고, 제1 개질제 및 제2 개질제는 둘 다 키랄 액정 상태의 전구체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대(λmax)의 초기 최대 파장을 변화시킬 수 있다.
다른 추가 양태에서, 제1 개질제 및 제2 개질제는 전구체 조성물의 층 또는 패턴의 맞은 편에서 작용할 수 있다. 예를 들어, 제1 개질제는 하나 이상의 제1 영역에서의 층 또는 패턴과 기판 사이에 배열될 수 있고, 제2 개질제는 하나 이상의 제2 영역에서의 기판의 맞은 편에서 작용할 수 있다.
마킹(D)의 다른 양태에서, 하나 이상의 제1 영역 및/또는 하나 이상의 제2 영역은 이미지, 그림, 로고, 표지, 및 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 점들이 2진 코드를 구성하거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태 및 데이터 매트릭스 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 하나 이상의 형태일 수 있고/있거나 상기 층 또는 패턴의 적어도 일부는 이미지, 그림, 로고, 표지, 및 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 점들이 2진 코드를 구성하거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태, 코드를 나타내는 특정하게 배향된 미세상형문자의 집합 및 데이터 매트릭스 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 하나 이상의 형태일 수 있다.
다른 양태에서, 물품 또는 기판은 라벨, 포장재, 카트리지, 용기; 식품, 기능성식품, 약품 또는 음료를 함유하는 캡슐; 지폐, 신용카드, 인지, 세금 라벨, 보안 문서, 여권, 신분증, 운전면허증, 접근 카드, 대중교통 티켓, 이벤트 티켓, 바우처, 잉크 전사 필름, 반사 필름, 알루미늄 호일 및 시판품 중 하나 이상일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 물품 또는 기판 위에 마킹을 제공하는 방법, 및 이 방법에 의해 생산된 물품 또는 기판을 제공한다. 상기 방법은
a) 하나 이상의 제1 영역에 제1 개질제를 수반하는 물품 또는 기판의 표면에 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트 하나 이상을 포함하고 가열시 초기 키랄 액정 상태가 경화성 키랄 액정 전구체 조성물이 하나 이상의 제1 영역의 적어도 일부를 커버하도록 하는 경화성 키랄 액정 전구체 조성물을 적용하고(제1 개질제는 상기 조성물의 초기 키랄 액정 상태를 개질시킬 수 있다);
b) 적용된 조성물을 가열하여 이를 하나 이상의 제1 영역에서 제1의 개질된 키랄 액정 상태로 만들고, 적용된 조성물의 다른 모든 영역(있다면)에서 초기 키랄 액정 상태로 만들고;
c) 적용된 조성물의 하나 이상의 제2 영역에, 제1 개질제와 상이한 유형으로 (1) 초기 상태 및/또는 b)에 의해 제공된 제1의 개질된 키랄 액정 상태를 국소적으로 개질할 수 있거나 2) 조성물의 가열시 초기 상태 및/또는 b)에 의해 제공된 제1의 개질된 키랄 액정 상태를 국소적으로 개질할 수 있는 제2 개질제를 하나 이상 적용하고;
d) (2)의 경우, 조성물을 적어도 하나 이상의 제2 영역에서 가열하고;
e) 이렇게 개질된 전구체 조성물 전체를 경화/중합시켜 물품 또는 기판 위에 액정 중합체 마킹을 생성시키는 것을 포함한다.
상기 방법의 한 양태에서, 하나 이상의 제1 영역 중 하나 이상은 부분적으로 또는 완전히 하나 이상의 제2 영역과 겹칠 수 있고/있거나 하나 이상의 제2 영역 중 하나 이상은 부분적으로 또는 완전히 하나 이상의 제1 영역과 겹칠 수 있다. 상기 방법의 다른 양태에서, 하나 이상의 제1 영역 중 하나 이상은 임의의 제2 영역과 겹치지 않을 수 있고/있거나 하나 이상의 제2 영역 중 하나 이상은 임의의 제1 영역과 겹치지 않을 수 있다.
상기 방법의 또 다른 양태에서, 처음 세트와 제1 및 제2의 개질된 세트의 광학 특성은 키랄 액정 중합체 조성물에 의해 반사된 광의 하나 이상의 특성에 대해 상이할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 특성은 스펙트럼, 편광 및 반사광의 λmax 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
상기 방법의 다른 추가 양태에서, 처음 세트와 제1 및 제2의 개질된 세트의 광학 특성은 키랄 액정 중합체 조성물의 광학 등방성 상태의 지표이고/이거나 상기 조성물의 광학 등방성 상태로의 광학 등방성 상태의 전환 지표인 특성을 하나 이상 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 키랄 액정 전구체 조성물은 (i) 하나 이상의 네마틱 화합물 A, (ii) 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하고 상기 키랄 액정 전구체 조성물의 콜레스테릭 상태를 야기할 수 있는, 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B 및 (iii) 상기 중합체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대(λmax)의 최대 파장을, 하나 이상의 염을 함유하지 않는 중합체 조성물에 의해 나타나는 선택적 반사대(λmax)의 최대 파장과 비교해 변화시키는 하나 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 방법의 다른 추가 양태에서, 단계 b) 및/또는 단계 d)는 전구체 조성물을 약 55℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법의 다른 양태에서, 전구체 조성물은 스프레이 인쇄, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 스크린 코팅, 커튼 코팅, 그라비어 인쇄, 플렉소그래피, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 연속 잉크-젯 인쇄, 드롭-온-디맨드 잉크-젯 인쇄 및 밸브-젯 인쇄 중 하나 이상에 의해 적용될 수 있고/있거나 전구체 조성물은 (연속 또는 불연속)층, 이미지, 그림, 로고, 표지, 및 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 점들이 2진 코드를 구성하거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태, 코드를 나타내는 특정하게 배향된 미세상형문자의 집합 및 데이터 매트릭스 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 하나 이상의 형태로 적용될 수 있다.
상기 방법의 다른 양태에서, 제1 개질제는 물품 또는 기판에 하나 이상의 제1 영역에서 스프레이 인쇄, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 스크린 코팅, 커튼 코팅, 그라비어 인쇄, 플렉소그래피, 오프셋 인쇄, 드라이 오프셋 인쇄, 활판인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 연속 잉크-젯 인쇄, 드롭-온-디맨드 잉크-젯 인쇄 및 밸브-젯 인쇄 중 하나 이상에 의해 제공될 수 있고/있거나 제1 개질제는 물품 또는 기판에 하나 이상의 제1 영역에서 이미지, 그림, 로고, 표지, 및 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 점들이 2진 코드를 구성하거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태, 코드를 나타내는 특정하게 배향된 미세상형문자의 집합 및 데이터 매트릭스 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 하나 이상의 형태로 존재할 수 있다.
또 다른 양태에서, 제2 개질제는 하나 이상의 제2 영역에 연속 잉크-젯 인쇄, 드롭-온-디맨드 잉크-젯 인쇄, 스프레이 인쇄 및 밸브-젯 인쇄 중 하나 이상에 의해 제공될 수 있고/있거나 제2 개질제는 하나 이상의 제2 영역에 이미지, 그림, 로고, 표지, 및 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 점들이 2진 코드를 구성하거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태, 코드를 나타내는 특정하게 배향된 미세상형문자의 집합 및 데이터 매트릭스 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 하나 이상의 형태로 적용될 수 있다.
다른 추가 양태에서, 물품 또는 기판은 라벨, 포장재, 카트리지, 용기; 식품, 음료, 기능성식품 또는 약품을 함유하는 캡슐; 지폐, 신용카드, 인지, 세금 라벨, 보안 문서, 여권, 신분증, 운전면허증, 접근 카드, 대중교통 티켓, 이벤트 티켓, 바우처, 잉크 전사 필름, 반사 필름, 알루미늄 호일 및 시판품 중 하나 이상일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
위에 제시된 마킹(D) 및 관련 내용에 관한 추가 정보에 대해, 예를 들어 WO 2012/163778을 참조할 수 있다.
(i) 제1 탐지성 매개변수를 갖는 제1 키랄 액정 중합체(CLCP)층 및 제2 탐지성 매개변수를 포함하는 제2 CLCP층을 포함하는, 2개 이상의 CLCP층(제1 및 제2 CLCP층 중 하나 이상은 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는 CLCP 전구체 조성물로 만들어진 것이다);
(ii) 키랄 액정 중합체가 아닌 물질을 포함하는, 제3 탐지성 매개변수를 포함하는 하나 이상의 추가층(적어도 제3 탐지성 매개변수는 각각의 제1 탐지성 매개변수 및 제2 탐지성 매개변수와 상이하다)을 포함하는, 코딩 플레이크(coding flake) 또는 필름(E).
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 한 양태에서, 제1 탐지성 매개변수, 제2 탐지성 매개변수 및 제3 탐지성 매개변수는 각각 상이할 수 있어서 코딩 플레이크 또는 필름이 3가지 이상의 상이한 탐지성 매개변수를 포함한다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 하나 이상의 추가층은 제1 CLCP층과 제2 CLCP층 사이에 위치할 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 제1 탐지성 매개변수 및 제2 탐지성 매개변수는 반사된 원형편광 광을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 탐지성 매개변수 및 제2 탐지성 매개변수는 10nm 이상, 예를 들어, 20nm 이상 또는 30nm 이상의 반사 파장간의 차이를 포함할 수 있고/있거나 반사 파장간의 차이가 20nm 내지 80nm 범위일 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 하나 이상의 추가층은 자성 물질; UV, 가시적 및 IR 범위 중 하나에서 전자기 방사선을 흡수하는 흡수 물질; 발광 물질, 광색성 물질 및 감온성 물질 중 하나 이상으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있고/있거나 추가층은 불투명 물질 및/또는 착색 물질을 포함할 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 또 다른 양태에서, 2개 이상의 CLCP층은 동일한 색전이 특성을 포함할 수 있거나 상이한 색전이 특성을 포함할 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 추가 양태에서, 2개 이상의 CLCP층은 동일한 키랄 액정 전구체 조성물을 포함할 수 있고/있거나 2개 이상의 CLCP층은 상이한 피치를 가질 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 2개 이상의 CLCP층은 상이한 키랄 액정 전구체 조성물을 포함할 수 있는데, 여기서 하나 이상 또는 2개 이상의 CLCP층이 화학식 I 또는 IA 및/또는 IB 및/또는 IC 및/또는 ID에 따른 키랄 도판트를 함유한다. 코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 2개 이상의 CLCP층은 상이한 키랄 액정 전구체 조성물을 포함할 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 제1 탐지성 매개변수 및 제2 탐지성 매개변수는 반사된 원형편광 광, 하나 이상의 스펙트럼 반사대 위치, 육안의 가시성 및 층의 두께로부터 선택된 성질을 하나 이상 포함할 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 추가 양태에서, 2개 이상의 키랄 액정 중합체(CLCP)층은 전자기 스펙트럼의 가시적 범위에 반사대를 포함할 수 있고/있거나 2개 이상의 CLCP층은 각각 전자기 스펙트럼의 비가시적 범위의 반사대를 포함할 수 있고/있거나 2개 이상의 CLCP층은 전자기 스펙트럼의 가시적 범위에 반사대를 포함하는 층 하나 이상 및 전자기 스펙트럼의 비가시적 범위에 반사대를 포함하는 층 하나 이상을 포함한다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 제1 탐지성 매개변수는 제1의 광학적으로 측정가능한 매개변수를 포함할 수 있고, 제2 탐지성 매개변수는 제2의 광학적으로 측정가능한 매개변수를 포함할 수 있고, 제3 탐지성 매개변수는 제3의 광학적으로 또는 자성적으로 측정가능한 매개변수를 포함할 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 하나 이상의 추가층은 자성물질, 예를 들어, 강자성 물질, 페리자성 물질, 삼자성 물질 및 반자성 물질로부터 선택된 물질 하나 이상 및/또는 철, 코발트, 니켈 및 가돌리늄을 포함하는 금속 및 금속 합금으로부터 선택된 물질 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 자성 물질은 무기 옥사이드 화합물, 화학식 MFe2O4의 페라이트(여기서, M은 Mg, Mn, Co, Fe, Ni, Cu 또는 Zn을 나타낸다) 및 화학식 A3B5O12의 석류석(여기서, A는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er Tm, Yb, Lu 또는 Bi를 나타내고, B는 Fe, Al, Ga, Ti, V, Cr, Mn 또는 Co를 나타낸다)으로부터 선택된 물질을 하나 이상 포함한다. 다른 양태에서, 자성 물질은 연질 자성 물질 및 경질 자성 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 하나 이상의 추가층은, 예를 들어, 란탄 계열 원소와 β-디케토 화합물과의 착물 하나 이상과 같은 란탄 계열 화합물 하나 이상을 포함하는 발광 물질을 포함할 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 하나 이상의 추가층은 하나 이상의 자성 물질 및 하나 이상의 란탄 계열 화합물을 포함할 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 플레이크 또는 필름은 제1 CLCP층, 제2 CLCP층 및 추가층으로 이루어질 수 있어 3층으로만 존재하거나, 플레이크 또는 필름은 제1 CLCP층과 제2 CLCP층 사이에 배열된 2개 이상의 추가층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개 이상의 추가층은 각각 하나 이상의 탐지성 매개변수를 포함할 수 있다. 2개 이상의 추가층 각각의 하나 이상의 탐지성 매개변수는 하나 이상의 상이한 탐지성 매개변수를 포함할 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 플레이크 또는 필름은 5㎛ 내지 100㎛의 총 두께를 갖고/갖거나 각각의 CLCP층은 2㎛ 내지 3㎛의 두께를 가질 수 있고, 추가층은 1㎛ 이상의 두께를 가질 수 있다.
코딩 플레이크 또는 필름(E)의 다른 양태에서, 2개 이상의 CLCP층은 각각 2㎛ 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 한 종류 이상의 코딩 플레이크(E)를 포함하는 잉크 또는 코팅 조성물을 제공한다.
한 양태에서, 잉크 또는 코팅 조성물은, 잉크 또는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2중량% 내지 1중량%의 플레이크(E)를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 하나 이상의 종류의 코딩 플레이크는 복수개 종류의 상이한 코딩 플레이크를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 코딩 플레이크는 2개 이상의 상이한 크기를 가질 수 있고/있거나 플레이크의 평균 직경은 전체 층 두께의 3 내지 30배일 수 있다.
본 발명은 또한 위에 제시된 바와 같은 귀중품 또는 물품에 복수개의 코딩 플레이크(E) 및 잉크 또는 코팅 조성물을 포함하는 마킹을 제공한다.
상기 마킹의 한 양태에서, 코딩 플레이크는 랜덤하게 분포될 수 있고/있거나 상이한 종류의 코딩 플레이크를 포함할 수 있고/있거나 2개 이상의 상이한 크기를 가질 수 있다.
다른 양태에서, 귀중품 또는 물품은 라벨, 포장재, 카트리지, 용기; 식품, 음료, 기능성식품 또는 약품을 함유하는 캡슐; 지폐, 신용카드, 은사, 인지, 세금 라벨, 조작방지 실(seal), 보안 문서, 여권, 신분증, 운전면허증, 접근 카드, 대중교통 티켓, 이벤트 티켓, 바우처, 잉크 전사 필름, 반사 필름, 알루미늄 호일, 시판품 캡슐, 코르크 및 로터리 티켓 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 마킹은 바코드, 데이터 매트릭스, 스트립, 로고, 민인쇄물(solid print), 및 점들이 2진 코드를 구성하거나 육안으로 가시적이거나 비가시적인 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태 중 하나 이상을 포함할 수 있고/있거나 상기 플레이크는 오버프린트된, 다운프린트된 및 위 또는 아래가 코팅된 바코드, 데이터 매트릭스 또는 스트립 중 하나 이상일 수 있다.
상기 마킹의 다른 추가 양태에서, 플레이크 밀도는 1000개의 플레이크/㎟ 이하, 바람직하게는 100개의 플레이크/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 35개의 플레이크/㎟ 이하, 보다 더 바람직하게는 7개의 플레이크/㎟ 이하일 수 있다.
본 발명은 또한 기판, 귀중품 또는 물품의 마킹 방법을 제공하고, 상기 방법은
기판, 귀중품 또는 물품에 위에 제시된 바와 같은 코딩 플레이크(E)(이의 다양한 양태 포함)를 복수개 포함하는 마킹을 제공하고;
마킹의 결정론적 데이터 및 비결정론적 데이터 중 하나 이상을 판독하고;
컴퓨터 데이터 베이스에 마킹의 대표적인 결정론적 및/또는 비결정론적 데이터를 기록 및 저장하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 기판, 귀중품 또는 물품의 확인 및/또는 인증 방법을 제공하고, 상기 방법은
기판, 귀중품 또는 물품과 관련된 마킹의 결정론적 데이터 및 비결정론적 데이터 중 하나 이상을 판독하고(상기 마킹은 위에 제시된 바와 같은 코딩 플레이크(E)(이의 다양한 양태 포함)를 복수개 포함함);
컴퓨터를 통한 데이터 베이스를 사용하여 판독된 데이터를 마킹의 복수개의 코딩 플레이크의 결정론적 및/또는 비결정론적 데이터의 저장된 데이터와 비교 하는 것을 포함한다.
상기 방법의 양태에서, 판독은 발광 소자 및 광학 탐지 소자 중 하나 이상을 포함하는 판독 장치로 수행할 수 있고/있거나 판독 장치는 자성 탐지기를 더 포함할 수 있고/있거나 복수개의 플레이크는 동일한 코딩 플레이크를 포함할 수 있거나 복수개의 플레이크는 상이한 코딩 플레이크를 포함할 수 있다.
상기 방법의 다른 양태에서, 비결정론적 데이터는 마킹 내에서의 복수개의 플레이크의 분포를 포함할 수 있고/있거나 비결정론적 데이터는 마킹 내에서의 플레이크의 크기를 포함할 수 있고/있거나 결정론적 데이터는 자성, 흡수, 반사율, 형광성, 발광성, 입자 크기 및 편광 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 비결정론적 데이터는 마킹 내에서의 복수개의 플레이크의 분포를 포함할 수 있고 결정론적 데이터는 자성을 포함할 수 있다.
상기 방법의 또 다른 양태에서, 결정론적 데이터는 하나 이상의 광학 특성을 더 포함할 수 있고/있거나 코딩 플레이크는 랜덤하게 분포될 수 있고/있거나 상기 플레이크는 한 종류 이상의 플레이크(E)를 포함하는 액체, 반고체 또는 고체 조성물을 사용한 인쇄, 코팅 또는 브론징 중 하나 이상에 의해 기판, 물품 또는 품목에 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 제품 또는 물품의 마킹 방법을 제공하고, 상기 방법은 제품 또는 물품에 위에 제시된 바와 같은 복수개의 코딩 플레이크(E)(이의 다양한 양태 포함)를 포함하는 마킹을 하나 이상 제공하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 위에 제시된 바와 같은 코딩 플레이크(E)(이의 다양한 양태 포함)가 랜덤하게 분포된 마킹을 제공하고, 랜덤 분포는 1㎟ 이상의 영역에서 탐지가능하다. 상기 마킹의 한 양태에서, 랜덤 분포는 100㎟ 이상의 영역에서 탐지할 수 있고/있거나 랜덤 분포는 3 내지 1000개의 플레이크, 예를 들어, 30 내지 100개의 플레이크를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 확인 및/또는 인증 마크를 포함하는 물품을 제공하고, 상기 물품은 이의 하나 이상의 영역에 랜덤하게 분포된 위에 제시된 바와 같은 코딩 플레이크(E)(이의 다양한 양태 포함)를 100개의 플레이크/㎟ 이하, 예를 들어 30 내지 100개의 플레이크/㎟의 플레이크 밀도로 포함한다.
본 발명은 또한 물품의 마킹 및 확인을 위한 코팅 조성물을 제공하며, 상기 코팅 조성물은 위에 제시된 바와 같은 코딩 플레이크(E)(이의 다양한 양태 포함)를 0.01중량% 내지 20중량%의 농도, 예를 들어 0.2중량% 내지 1중량%의 농도로 포함한다.
본 발명은 또한 위에 제시된 바와 같은 코딩 플레이크(E)(이의 다양한 양태 포함)를 복수개 포함하는 플레이크의 혼합물을 제공한다.
한 양태에서, 플레이크의 혼합물은 플레이크의 혼합물 중의 다른 플레이크와는 상이한 제1 탐지성 매개변수, 제2 탐지성 매개변수 및 제3 탐지성 매개변수 중 하나 이상을 갖는 플레이크를 포함할 수 있고/있거나 제1 탐지성 매개변수, 제2 탐지성 매개변수 및 제3 탐지성 매개변수 중 하나 이상은 반사율, 형광성, 발광성, 플레이크 크기, 자성, 편광 및 흡수 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명은 또한 위에 제시된 바와 같은 코딩 플레이크(E)(이의 다양한 양태 포함)를 수득하는데 사용되는 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 위에 제시된 코딩 플레이크(E)(이의 다양한 양태 포함) 및 위에 제시된 바와 같은 플레이크의 혼합물을 포함하는 보안 문서 또는 물품을 제공하고, 상기 플레이크의 혼합물은 최대 면적이 9 내지 100㎟인 마킹 형태의 랜덤하게 분포된 플레이크의 조합을 포함한다.
본 발명은 또한 위에 제시된 바와 같은 플레이크의 혼합물을 보안 문서 또는 물품과 결합시켜 제1 탐지성 매개변수, 제2 탐지성 매개변수 및 제3 탐지성 매개변수 중 하나 이상이 분류(categorizing) 매개변수이도록 함을 포함하는, 보안 문서 또는 물품의 마킹방법을 제공한다. 예를 들어, 제3 탐지성 매개변수가 분류 매개변수일 수 있다.
위에 제시된 코딩 플레이크 또는 필름(E) 및 관련 내용에 관한 추가 정보에 대해, 예를 들어 US 2013/0256415 A1을 참조할 수 있다.
본 발명은 또한 성분 또는 조성물 중 하나에 화학식 I 및/또는 IA 및/또는 IB 및/또는 IC 및/또는 ID에 따른 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는 조작방지 구조, 보안 적층구조, 랜덤하게 분포된 마킹 보안 특징을 제공한다.
본 발명은 또한 성분 또는 조성물 중 하나에 적어도 포함하는 조작방지 구조, 보안 적층구조, 랜덤하게 분포된 마킹 보안 특징에서의 화학식 I 및/또는 IA 및/또는 IB 및/또는 IC 및/또는 ID에 따른 키랄 도판트의 용도를 제공한다.
본 발명을 보다 완전히 이해하기 위해, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면을 참조한다.
도 1은 본 발명에 따른 대표적인 마킹 a), b) 및 c)를 수반하는, 예를 들어 약품 포장재와 같은 판지 포장재를 개략적으로 도시한 것으로, 상기 마킹은 판지 포장재의 상이한 위치에서 키랄 액정 물질로 인쇄된 것이다:
a)는 특히 암색 백그라운드, 예를 들어 검정색 백그라운드에서의 데이터 매트릭스 코드를 나타낸다.
b)는 혼합 색상의 백그라운드, 예를 들어 암색과 명색 부분을 갖는 백그라운드에서의 데이터 매트릭스 코드를 나타낸다.
c)는 백색 백그라운드에서의 데이터 매트릭스 코드를 나타낸다.
도 2a 내지 2d는 코팅된 판지 위에 UV 경화된 액정(LC) 물질로 인쇄된 EC200 데이터 매트릭스 코드로부터 캡쳐된 이미지들을 나타낸다:
도 2a는 CMOS 카메라 앞에 우선성 원형편광 필터를 갖는 우선성 원형편광된 백색광 조명하에서 검정색 백그라운드로부터 회수된 LC 데이터 매트릭스 코드이다.
도 2b는 CMOS 카메라 앞에 우선성 원형편광 필터를 갖는 우선성 원형편광된 백색광 조명하에서 검정색/흰색 백그라운드로부터 회수된 LC 데이터 매트릭스 코드이다.
도 2c는 CMOS 카메라 앞에 필터를 갖지 않는 우선성 원형편광된 백색광 조명하에서 검정색/흰색 백그라운드로부터 회수된 LC 데이터 매트릭스 코드이다.
도 2d는 CMOS 카메라 앞에 필터를 갖지 않는 비편광된 백색광 조명하에서 검정색/흰색 백그라운드로부터 회수된 LC 데이터 매트릭스 코드이다.
도 3a는 건조 조성물에서의 비교되는 키랄 도판트의 농도의 함수로서의 키랄 중합체성 액정 물질의 최대 정상 반사도(λmax)의 파장을 나타낸 다이아그램이다.
도 3b는 선행 기술 분야의 건조 조성물에서의 비교되는 키랄 도판트의 농도의 함수로서의 키랄 중합체성 액정 물질의 최대 정상 반사도(λmax)의 파장을 나타내고(도 3a에 도시한 바와 같이) 추가로 건조 조성물에서의 본 발명에 따른 화학식 I의 키랄 도판트의 농도의 함수로서의 키랄 중합체성 액정 물질의 최대 정상 반사도(λmax)의 파장을 나타낸 다이아그램이다.
도 1은 본 발명에 따른 대표적인 마킹 a), b) 및 c)를 수반하는, 예를 들어 약품 포장재와 같은 판지 포장재를 개략적으로 도시한 것으로, 상기 마킹은 판지 포장재의 상이한 위치에서 키랄 액정 물질로 인쇄된 것이다:
a)는 특히 암색 백그라운드, 예를 들어 검정색 백그라운드에서의 데이터 매트릭스 코드를 나타낸다.
b)는 혼합 색상의 백그라운드, 예를 들어 암색과 명색 부분을 갖는 백그라운드에서의 데이터 매트릭스 코드를 나타낸다.
c)는 백색 백그라운드에서의 데이터 매트릭스 코드를 나타낸다.
도 2a 내지 2d는 코팅된 판지 위에 UV 경화된 액정(LC) 물질로 인쇄된 EC200 데이터 매트릭스 코드로부터 캡쳐된 이미지들을 나타낸다:
도 2a는 CMOS 카메라 앞에 우선성 원형편광 필터를 갖는 우선성 원형편광된 백색광 조명하에서 검정색 백그라운드로부터 회수된 LC 데이터 매트릭스 코드이다.
도 2b는 CMOS 카메라 앞에 우선성 원형편광 필터를 갖는 우선성 원형편광된 백색광 조명하에서 검정색/흰색 백그라운드로부터 회수된 LC 데이터 매트릭스 코드이다.
도 2c는 CMOS 카메라 앞에 필터를 갖지 않는 우선성 원형편광된 백색광 조명하에서 검정색/흰색 백그라운드로부터 회수된 LC 데이터 매트릭스 코드이다.
도 2d는 CMOS 카메라 앞에 필터를 갖지 않는 비편광된 백색광 조명하에서 검정색/흰색 백그라운드로부터 회수된 LC 데이터 매트릭스 코드이다.
도 3a는 건조 조성물에서의 비교되는 키랄 도판트의 농도의 함수로서의 키랄 중합체성 액정 물질의 최대 정상 반사도(λmax)의 파장을 나타낸 다이아그램이다.
도 3b는 선행 기술 분야의 건조 조성물에서의 비교되는 키랄 도판트의 농도의 함수로서의 키랄 중합체성 액정 물질의 최대 정상 반사도(λmax)의 파장을 나타내고(도 3a에 도시한 바와 같이) 추가로 건조 조성물에서의 본 발명에 따른 화학식 I의 키랄 도판트의 농도의 함수로서의 키랄 중합체성 액정 물질의 최대 정상 반사도(λmax)의 파장을 나타낸 다이아그램이다.
본 발명은 화학식 I의 새로운 키랄 도판트를 제공한다:
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타내고;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 그룹 (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고;
D1은 그룹 
을 나타내고;
D2는 그룹 
을 나타내고;
m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
z는, y가 0인 경우, 0이고, y가 1 내지 6인 경우, 1이다.
화학식 I의 키랄 도판트의 실시양태들은 화학식 IA 내지 ID의 키랄 도판트이다:
화학식 IA
화학식 IB
화학식 IC
화학식 ID
위의 화학식 IA, IB, IC 및 ID에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타내고;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 그룹 (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고;
D1은 그룹 
을 나타내고;
D2는 그룹 
을 나타내고;
m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
z는, y가 0인 경우, 0이고, y가 1 내지 6인 경우, 1이다.
바람직한 실시양태에서, 위의 화학식 I, IA, IB, IC 및 ID 각각에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬(즉, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실과 같이 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬)을 나타낸다. 대안적 실시양태에서, 위의 화학식 I, IA, IB, IC 및 ID 각각에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시(즉, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 헥속시와 같이 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자를 포함하는 알콕시)를 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 위의 화학식 I, IA, IB, IC 및 ID 각각에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬을 나타내고; m, n, o 및 p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다. 대안적 실시양태에서, 위의 화학식 I, IA, IB, IC 및 ID 각각에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시를 나타내고; m, n, o 및 p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.
다른 바람직한 실시양태에서, 위의 화학식 I, IA, IB, IC 및 ID 각각에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 및/또는 -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬을 나타낸다. 대안적 실시양태에서, 위의 화학식 I, IA, IB, IC 및 ID 각각에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 및/또는 -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시를 나타낸다.
다른 바람직한 실시양태에서, 위의 화학식 I, IA, IB, IC 및 ID 각각에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8의 일킬 또는 알콕시 그룹은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
4개의 탄소원자를 포함하는 알킬 그룹의 예는 n-부틸 및 이소부틸을 포함한다. 6개의 탄소원자를 포함하는 알킬 그룹의 예는 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2,2-다이메틸부틸 및 2,3-다이메틸부틸을 포함한다.
4개의 탄소원자를 포함하는 알콕시 그룹의 예는 부트-1-옥시, 부트-2-옥시, 이소부톡시 및 3급 부톡시를 포함한다. 6개의 탄소원자를 포함하는 알콕시 그룹의 예는 헥스-1-옥시, 헥스-2-옥시, 헥산-3-옥시, 2-메틸펜탄-1-옥시, 2-메틸펜탄-2-옥시, 2-메틸펜트-1-옥시, 2-메틸펜트-3-옥시, 2-메틸펜트-4-옥시, 4-메틸펜트-1-옥시, 3-메틸펜트-1-옥시, 3-메틸펜트-2-옥시, 3-메틸펜트-3-옥시, 3-메틸펜트-1-옥시, 2,2-다이메틸부트-1-옥시, 2,2-다이메틸부트-3-옥시, 2,2-다이메틸부트-4-옥시, 4,4-다이메틸부트-1-옥시, 2,3-다이메틸부트-1-옥시, 2,3-다이메틸부트-2-옥시, 2,3-다이메틸부트-3-옥시, 2,3-다이메틸부트-4-옥시 및 3,4-다이메틸부트-1-옥시를 포함한다.
본 발명은 또한 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트(위에 제시된 화학식 IA, IB, IC 및 ID의 키랄 도판트 포함) 하나 이상을 포함하는 키랄 액정 전구체 조성물을 제공한다.
본 발명의 마킹은 위에 제시된 키랄 액정 전구체 조성물로 만들어지고, 키랄 액정 전구체 조성물을 기판에 가변적 정보 인쇄 방법 또는 통상의 인쇄 방법으로 독립적으로 적용하고 상기 키랄 액정 전구체 조성물에 함유된 용매를 증발시키고 키랄 액정 상태를 촉진시키기 위해 열을 적용하고 적용된 조성물을 정렬된 액정 상태로 경화시킴으로써 수득가능하다. 하나의 예시적 실시양태에서, 키랄 액정 전구체 조성물을 기판 표면에 적용한다. 이어서 용매를 증발시키고 액정 상태를 촉진시키기 위해 열을 적용한다. 이어서 액정 상태의 조성물을 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이 UV광 또는 전자빔 방사선을 사용한 조사로 중합(경화)시킨다. 대안적인 예시적 실시양태에서, 열을 기판 및 액정 전구체 조성물 전체에 적용하거나, 적용된 열을 액정 전구체 조성물로 전달할 수 있다면, 기판에만 적용한다. 대안적인 예시적 실시양태에서, 키랄 액정 전구체 조성물의 인쇄 공정 동안 다수의 상이한 온도가 적용될 수 있다. 추가의 대안적 실시양태에서, 키랄 액정 전구체 조성물을 기판에 적용하기 전에 키랄 액정 전구체 조성물을 열에 적용할 수 있다. 추가의 대안적 실시양태에서, 액정 전구체 조성물의 가열 단계 및 상기 조성물을 기판에 적용하는 단계를 단일 단계로 수행할 수 있다.
따라서 이 실시양태에 적용된 키랄 액정 물질은 액정 중합체의 단량체성 또는 올리고머성 전구체 조성물이다. 상기 전구체 조성물은 중합가능한 그룹을 갖는 네마틱 액정 단량체 또는 올리고머를 하나 이상 포함한다. 적합한 네마틱 액정 단량체 또는 올리고머의 비제한적 예는 다음과 같은 비스아크릴레이트를 포함한다:
2-메틸-1,4-페닐렌 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)부톡시)벤조에이트;
1,4-페닐렌 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)부톡시)벤조에이트);
2-메틸-1,4-페닐렌 비스(4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시) 벤조에이트);
1,4-페닐렌 비스(4-((4-(아크릴로일옥시)부톡시)카보닐옥시) 벤조에이트);
2-메틸-1,4-페닐렌 비스(4-((4-(아크릴로일옥시)부톡시)카보닐옥시)벤조에이트); 및 이들의 조합.
네마틱 액정 단량체 또는 올리고머는 전구체 조성물에, 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 보통 10중량% 내지 100중량%의 농도로 존재할 것이다.
적합한 안정화제는 Florstab UV-1(공급원: Kromachem) 및 Genorad 16(공급원: Rahn)을 포함한다.
광개시제는 전구체 조성물에, 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 보통 0.5중량% 내지 5중량%의 농도로 존재할 것이다.
콜레스테릭(즉, 트위스티드 네마틱) 상을 수득하기 위해, 상기 전구체 조성물은 하나 이상의 키랄 도판트 화합물(키랄 유도제)을 더 포함한다. 본 발명에 따르면, 이러한 키랄 도판트 화합물은 위에 제시된 화학식 I의 본 발명에 따른 키랄 도판트(위에 제시된 화학식 IA, IB, IC 및 ID의 키랄 도판트 포함)를 하나 이상 포함한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 키랄 도판트의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
(3R,3aS,6S,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)벤조일옥시)벤조에이트);
(3R,3aS,6S,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)부톡시)벤조에이트);
(3R,3aS,6S,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(아크릴로일옥시)-2-메틸벤조에이트);
(3R,3aS,6S,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)벤조일옥시)-3-메톡시벤조에이트);
(3R,3aS,6S,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)-3-메톡시벤조일옥시)벤조에이트);
(3R,3aS,6S,6aS)-6-(4-(4-(아크릴로일옥시)-3-메톡시벤조일옥시)-3-메톡시벤조일옥시)헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3-일 4-(4-(아크릴로일옥시)벤조일옥시)-3-메톡시벤조에이트;
(3R,3aS,6S,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)-3-메톡시벤조일옥시)-3-메톡시벤조에이트);
(3R,3aS,6S,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)벤옥시)-3-메톡시벤조에이트);
(3R,3aS,6S,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-((4-(아크릴로일옥시)벤조일)옥시)-3-메틸벤조에이트);
(3R,3aS,6S,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-((4-(아크릴로일옥시)벤조일)옥시)-3-메톡시벤조에이트);
(3R,3aS,6R,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)벤조일옥시)벤조에이트);
(3R,3aS,6R,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)부톡시)벤조에이트);
(3R,3aS,6R,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(아크릴로일옥시)-2-메틸벤조에이트);
(3R,3aS,6R,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)벤조일옥시)-3-메톡시벤조에이트);
(3R,3aS,6R,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)-3-메톡시벤조일옥시)벤조에이트);
(3R,3aS,6R,6aS)-6-(4-(4-(아크릴로일옥시)-3-메톡시벤조일옥시)-3-메톡시벤조일옥시)헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3-일 4-(4-(아크릴로일옥시)벤조일옥시)-3-메톡시벤조에이트;
(3R,3aS,6R,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)-3-메톡시벤조일옥시)-3-메톡시벤조에이트);
(3R,3aS,6R,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)벤조일옥시)-3-메톡시벤조에이트);
(3R,3aS,6R,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(아크릴로일옥시)벤조에이트).
키랄 도판트 화합물(들)은 전구체 조성물에, 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 보통 0.1중량% 내지 25중량%의 농도로 존재할 것이다.
가변적 정보 인쇄 방법은 액정 전구체 조성물을 기판에 적용시키는데 사용할 수 있다. 용어 "가변적 정보 인쇄"는 가변적 데이터 인쇄를 포함한다. 이러한 형태의 인쇄 방법은 텍스트, 그래프 또는 이미지와 같은 요소들이 하나의 인쇄 피스에서 다음 것으로 바뀔 수 있어, 예를 들어 오프셋 석판 인쇄를 사용하는 단일 물품의 "대량 생산"과는 반대로 프레스의 지연 또는 중단이 필요하지 않은, 물품의 "대량-주문 생산"을 가능하게 하는 인쇄 방법이다. 사용자의 요구 및 의도에 따라 교체가능한 필드를 채우고 있는 정보의 데이터 베이스를 사용하여 바뀔 수 있는 다양한 섹션을 포함하는 기본 디자인이 개발되었다. 교체가능한 필드의 수에 따라, 최종 생성물이, 예를 들어 본 발명에 따른 마킹처럼 다소 세련되게 된다. 각각의 개별 물품에서 바뀌는 요소 및/또는 섹션을 미리 정하고 각각의 순간에 조절할 수 있다.
가변적 정보 인쇄 방법에 의해, 마킹이 물품 또는 상품 위에 인쇄되는 경우, 동일한 표지 묘사로 만들어지더라도 상응하는 인쇄가 절대로 정확히 동일하지 않을 것이라는 것이 또한 이해된다. 예를 들어, 배열에 의해 정보를 갖고 지원하는 사각형 셀의 집합인 데이터 매트릭스를 인쇄하고 본 발명에 따른 키랄 액정 중합체 조성물을 사용하는 경우, 동일한 데이터 매트릭스가 인쇄되었음에도 불구하고, 데이터 매트릭스를 확대해 보면, 데이터 매트릭스를 구성하는 셀이 정확히 동일한 형태가 아님을 알 것이다. 임의의 이론으로 한정하고 싶지 않지만, 형태상의 차이는 적어도 부분적으로 하나의 액적이 다음 액적과 동일하지 않은 키랄 액정 전구체 조성물로부터의 용매 증발에 의한 것일 수 있다. 이는 공급망을 따라 물품 상에 인쇄된 데이터 매트릭스에도 동일하게 적용된다. 따라서, 이러한 형태상의 차이는 각각의 데이터 메트릭스에 대한 특징적 지문을 추가로 구성한다. 2개의 인쇄된 데이터 메트릭스는 정확히 동일한 것이 없기 때문에, 데이터 메트릭스의 지문 구조가 데이터 베이스 또는 보관소에 저장되거나 추가 비교를 위해 코드 형태로 변형될 수 있다.
전구체 조성물은 연속 잉크-젯 또는 드롭-온-디맨드 잉크-젯 유형 중 하나의 잉크-젯 인쇄에 의해, 바람직하게는 단일 노즐/래스터(raster)에 의해 적용되는 것이 바람직하다. 잉크-젯 인쇄에 의한 적용의 경우, 상기 조성물은 이의 점도를 이러한 인쇄 방법에 의해 요구되는 낮은 값으로 조정하기 위해 용매를 더 함유한다. 잉크-젯 인쇄 잉크에 대한 점도값은 25℃에서 4 내지 30mPa.s의 범위이다. 사용될 수 있는 용매는 저점도의 약간 극성 및 비극성인 유기 용매, 예를 들어, 메틸-에틸-케톤(MEK), 아세톤, 에틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 포함한다. 디클로로메탄, 트리클로로메탄 또는 트리클로로에틸렌과 같은 염화 용매가 일반적으로 적합하나, 이들의 독성으로 인해 인쇄 잉크에는 바람직하지 않다.
상기 용매는 보통 잉크-젯 전구체 물질에 10중량% 내지 95중량%, 일반적으로 45중량% 내지 85중량%의 범위로 포함될 것이다.
연속 잉크-젯 인쇄의 경우, 전구체 조성물은 또한 용해된 도전제, 일반적으로 염, 예를 들어, 리튬 나이트레이트, 라튬 퍼클로레이트, 테트라부틸암모늄 클로라이드 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
상기 염은 보통 0.1중량% 내지 5중량%의 농도 범위로 존재할 것이다.
전구체 조성물은 바람직하게는 저농도 내지 중간 농도로 존재하는 보안 물질을 마킹의 위조방지를 높이기 위해 더 포함할 수 있다. 이러한 보안 물질은, 예를 들어, 무기 발광 화합물, 유기 발광 화합물, IR 흡수제, 자성 물질, 포렌식 마커 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 통상의 농도는 발광 화합물의 경우 0.01중량% 내지 5중량%이고, IR 흡수제 또는 자성 물질의 경우 0.1중량% 내지 10중량%이며, 포렌식 마커 물질의 경우 0.01중량% 내지 1중량%이다.
보안 물질은 키랄 액정 전구체 조성물로부터 수득된 키랄 액정 중합체의 λmax(최대 반사대)의 배수인 흡수 또는 방출의 λmax를 가질 수 있다.
잉크-젯 인쇄 장비를 사용하여 본 발명을 수행하기에 바람직한 키랄(콜레스테릭) 액정 전구체 조성물은 하나 이상의 네마틱 화합물, (예를 들어, 위에 제시된 화학식 IA 및/또는 화학식 IB 및/또는 화학식 IC 및/또는 화학식 ID에 따르는) 화학식 I의 하나 이상의 키랄 도판트, 유기 용매 및 광개시제의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 네마틱 화합물은 바람직하게는 EP-A 0 216 712, EP-B 0 847 432 및 US-B 6,589,445에 기재된 것과 같은 아크릴 또는 비스-아크릴 유형의 것이다. 키랄 액정 전구체 조성물에 존재하는 네마틱 화합물의 바람직한 양은 10중량% 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 10중량% 내지 45중량%이다.
키랄 액정 전구체 조성물에 존재하는 하나 이상의 키랄 도판트의 총 농도는 보통 0.1중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 15중량%이다.
본 발명에 따른 마킹의 제조를 위한 키랄 액정 전구체 조성물은 염료, 안료, 착색제, 희석제, 도전성 염, 표면활성 화합물, 표면 접착 촉진제, 습윤제, 소포제 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 마킹은 바람직하게는 독특한 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드 바코드 또는 매트릭스 코드를 나타내는 표지 형태로 또는 2진 코드용 기초로서 제공될 수 있거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있는 특정하게 배향된 상형문자 형태로 적용된다. 마킹은 또한 점들이 2진 코드를 구성하거나 선택적으로 암호화된 정보를 지원할 수 있도록 배치되어 있는 점들의 구름 형태로 인쇄될 수 있다. 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드 바코드 또는 매트릭스 코드의 심볼은 바람직하게는 시판품의 마킹을 위해 소매업계에서 사용되는 것들 중에서 선택된다. 1차원 바코드, 적층 1차원 바코드, 2차원 바코드 바코드 또는 매트릭스 코드의 이러한 심볼은 국제적으로 인식되는 표준이고, 상응하는 판독 및 해독 알고리즘이 알려져 있으며 시판중인 장치로 구현된다.
적합한 1차원 바코드 및 적층 1차원 바코드 심볼은 숙련가에게 알려져 있고Plessey, U.P.C., Codabar, Code 25 - Non-interleaved 2 of 5, Code 25 - Interleaved 2 of 5, Code 39, Code 93, Code 128, Code 128A, Code 128B, Code 128C, Code 11, CPC Binary, DUN 14, EAN 2, EAN 5, EAN 8, EAN 13, GS1-128 (이전에 UCC/EAN-128로 알려짐), EAN 128, UCC 128, GS1 DataBar formerly Reduced Space Symbology (RSS), ITF-14, Pharmacode, PLANET, POSTNET, OneCode, MSI, PostBar, RM4SCC / KIX 또는 Telepen과 같은 심볼 명칭으로 이용될 수 있다.
적합한 2차원 바코드 심볼은 숙련가에게 알려져 있고 3-DI, ArrayTag, Aztec Code, Small Aztec Code, bCODE, Bullseye, Codablock, Code 1, Code, 16K, Code 49, Color code, CP Code, DataGlyphs, Datamatrix, Datastrip Code, Dot Code A, EZcode, High Capacity Color Barcode, HueCode, INTACTA.CODE, InterCode, MaxiCode, mCode, MiniCode, PDF417, Micro PDF417, PDMark, PaperDisk, Optar, QR Code, Semacode, SmartCode, Snowflake Code, ShotCode, SuperCode, Trillcode, UltraCode, VeriCode, VSCode, WaterCode 및 ECC200과 같은 심볼 명칭으로 이용될 수 있다. 마지막 심볼은 내장형 오류 수정 코드를 갖고 국제표준 ISO/CEI 16022:2006으로 정의된다.
광학 문자인식 기술(optical character recognition: OCR)에 적합한 폰트 종류는 숙련가에게 알려져 있다.
도 1은 본 발명의 키랄 액정 마킹을 표면에 갖는 제품 포장재를 나타낸다. 마킹은 포장재 표면에 ECC200 데이터 매트릭스 형태로 존재한다. 데이터 매트릭스 ECC200은 공개 도메인 심볼이다. 마킹은 포장재 위의 임의의 목적한 위치에 적용될 수 있다. 따라서, 마킹은 첫 번째 백그라운드 색상에 전체적으로(a), 또는 첫 번째 백그라운드 색상과 부분적으로 겹쳐서(b), 또는 포장재의 백색 또는 무색 구역에 전체적으로(c) 존재할 수 있다.
본 발명의 마킹을 판독하기 위한 판독 장치는 시판중인 바코드 판독기를 기초로, 특히 소매업계에서 사용되는 핸드헬드 CCD/CMOS-카메라 판독 장치 및 판독 스테이션을 기초로 구성할 수 있다. 마킹을 이용가능한 (좁은 대역) 조명과 적합하게 매칭시키는 경우, 상기 판독 장치는 직접 액정 코드를 판독할 수 있다.
기타의 경우, 판독 장치는 마킹에서 구현되는 특정 보안 요소의 반응을 판독하도록 추가로 조정될 수 있다. 상응하게 조정된 플랫-베드 스캐너가 또한 사용될 수 있다. CCD-카메라를 기초로 한 바코드 판독기가 숙련가에게 알려져 있고 AccuSort, Cognex, DVT, Microscan, Omron, Sick, RVSI, Keyence 등과 같은 몇몇 회사에 의해 생산된다.
판독 장치의 조정은 선형 편광 필터, 우선성 원형편광 필터, 좌선성 원형편광 필터, 전기광학 편광 필터, 웨이브 플레이트, 임의 종류의 스펙트럼 선택적 색 필터 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 또는 수 개의 광학 필터의 구현을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 2개 이상의 상이한 광학 필터가 사용된다. 상기 조정은 스펙트럼 선택적(즉, 착색된) 광원, 선형 편광된 광원, 우선성 및 좌선성 원형편광된 광원 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 또는 수 개의 특정 광원의 구현을 추가로 포함할 수 있다.
광원은 주변광, 백열등, 레이저 다이오드, 발광 다이오드. 및 색 필터를 갖는 모든 종류의 광원으로부터 선택될 수 있다. 상기 광원은 전자기스펙트럼의 가시광선(400 내지 700nm 파장), 근 광학 적외선(700 내지 1100nm 파장), 원 광학 적외선(1100 내지 2500nm 파장) 또는 UV(200 내지 400nm 파장) 영역의 스펙트럼 도메인에서 방출 스펙트럼을 가질 수 있다.
따라서 상기 판독 장치는 마킹을 판독할 수 있을 뿐만 아니라 마킹을 정확한 보안 물질, 즉 필요한 보안 요소를 포함하는 보안 물질로 만들어진 것임을 인증할 수 있다. 상기 판독 장치는 판독된 코드를 대표하고 상기 마킹 및 코드를 수반하는 물품에 상응하는 데이터 베이스 내로의 도입을 가리키는 디지털 정보를 제공한다.
상기 디지털 정보는 판독 장치에 저장된 정보와 비교될 수 있거나 판독 장치와 외부 데이터 베이스 사이에서 교환될 수 있고; 이러한 교환은 암호화된 형태로, 예를 들어, RSA 타입의 공개/개인 코드화를 사용하여 일어날 수 있다. 상기 정보의 교환은 모든 종류의 전달 수단, 예를 들어, 와이어 바운드(wire-bound) 전달, 무선 라디오 링크, 적외선 링크 등에 의해 일어날 수 있다.
상기 코팅 조성물은 바람직하게는 위조방지를 증가시키기 위해 저농도 내지 중간 농도로 존재하는 보안 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 보안 물질은, 예를 들어, 무기 발광 화합물, 유기 발광 화합물, IR 흡수제, 자성 물질, 포렌식 마커 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 통상의 농도 범위는 발광 화합물의 경우 0.01중량% 내지 5중량%이고, IR 흡수제 또는 자성 물질의 경우 0.1중량% 내지 10중량%이며, 포렌식 마커 물질의 경우 0.01중량% 내지 1중량%이다. 보안 물질은, 예를 들어, 키랄 액정 전구체 조성물로부터 수득된 키랄 액정 중합체의 λmax(최대 반사대)의 배수인 흡수 또는 방출의 λmax를 가질 수 있다.
특정 조건을 제공하기 위해, 본 발명에 따른 마킹을 생성시키기 위한 전구체 조성물은 당해 기술 분야에 알려진 바와 같이 염료, 안료, 착색제, 희석제, 도전성 염, 표면활성 화합물, 표면 접착 촉진제, 습윤제, 소포제 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 키랄 액정 마킹의 인증 및 확인은 광원을 필요로 하고 다음 방법 중 하나로 수행할 수 있다:
i) 마킹을 원형 또는 선형 편광된 빛으로 비추고 마킹의 반사를 탐지;
ii) 마킹을 비편광된 빛(예를 들어, 주변광)으로 비추고 원형 또는 선형 편광 필터를 통해 마킹의 반사를 탐지;
iii) 원형 또는 선형 편광된 조명을 조합하고 원형 또는 선형 편광 필터를 통해 탐지.
따라서 마킹된 물품 또는 제품의 조명은 비편광된 광원, 선형 편광된 광원, 좌선성 원형편광된 광원 및 우선성 원형편광된 광원으로부터 선택된 광원으로 수행한다.
모든 경우에서, 탐지는 육안으로, 또는 광전지, 또는 CCD 또는 CMOS 카메라와 같은 전기광학 장비의 도움으로 수행할 수 있다. 광원 및 탐지는 특정 발광기 및/또는 색 필터의 사용을 통해 할 수 있거나 스펙트럼 선택적인 것을 선택할 수 있다. 탐지는 바람직하게는 전자기스펙트럼의 가시 영역(400 내지 700nm 파장)에서 수행한다.
특정 실시양태에서, 물품 또는 제품의 인증을 위한 마킹의 조명은 비편광된(랜덤하게 편광된) 광원, 선형 편광된 광원, 좌선성 원형편광된 광원 및 우선성 원형편광된 광원으로부터 선택된 2개 이상의 상이한 광원을 사용하여 수행한다.
도 2a 내지 2d는 코팅된 판지에 액정 물질로 인쇄된 ECC200 데이터 매트릭스 코드로부터 취한 이미지들을 나타낸다. 이들 이미지는 아무 것도 없는 배경 또는 구조가 있는 백그라운드 상의 인쇄된 코드의 판독을 위한 키랄 액정 물질 마킹의 편광 특성을 사용한 이점을 명확히 설명한다. 최상의 이점은 조명용 편광된 빛과 카메라 앞에 편광 필터의 사용을 조합한 것이다. 모두 검정색 및 백색 모드인 모든 이미지들은 동일한 광원 및 동일한 카메라 세팅으로부터 광원 및/또는 카메라 앞에 편광 필터를 사용하거나 사용하지 않고 취득했다. 이미지들은 최대 콘트라스트 및 최적의 휘도를 위해 디지털로 처리하였다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 키랄 액정 마킹은 선형 또는 원형 편광 필터와 같은 수동적 탐지 수단에 의해 비편광된 빛(바람직하게는 주변광)하에 가시적이게 된다. 그러나, 마킹은 또한 전자기 스펙트럼의 가시적 스펙트럼(400 내지 700nm 파장) 밖에서도, 예를 들어 적외선 범위(700 내지 2500nm 파장), 바람직하게는 근 광학 적외선(700 내지 1100nm 파장), 원 광학 적외선(1100 내지 2500nm 파장), 또는 UV(200 내지 400nm 파장) 범위에서도, 마킹이 상기 범위들에 반사대를 갖고 있는 한, 확인되고 인증될 수 있다.
키랄(콜레스테릭) 액정 중합체는 그 자체의 특성상 나선형 피치의 적합한 선택에 의해 반사대가 전자기 스펙트럼의 일부를 가로질러 조절되는 스펙트럼 선택적 반사물이다. 상기 피치가 액정 전구체 중 키랄 도판트에 대한 네마틱 전구체 물질의 비율 및 중합 온도에 좌우된다는 것은 주목할만한다. 중합 후, 나선형 피치 및 이에 따른 상기 물질의 반사 색상이 고정되어 유지된다.
숙련가에게 알려진 바와 같이, 소량의 키랄 도판트는 적은 나선형 트위스팅을 야기하고, 이에 따라 큰 나선형 피치를 야기한다. 그러므로, 소량의 키랄 도판트는 생성된 중합체의 반사대를 스펙트럼의 장파장 끝에, 일반적으로 적외선 또는 적색 영역에 생성시키는 반면, 보다 다량의 키랄 도판트는 생성된 중합체의 반사대를 스펙트럼의 단파장 끝에, 일반적으로 청색 또는 UV 영역에 생성시킨다.
반사광의 각각의 반대되는 원형 편광을 야기하는 키랄 도판트의 좌우선성(handedness), 즉 선택된 도판트가 좌선성 또는 우선성 나선형 피치를 발생시키는지를 또한 주목해야 한다. 예를 들어, 이소만나이드 유도체는 좌선성 원형편광된 빛의 반사를 유도하는 것으로 알려져 있는 반면, 이소소르바이드 유도체는 우선성 원형편광된 빛의 반사를 유도하는 것으로 알려져 있다.
화학식 I에 따른 키랄 도판트의 제조 실시예:
(3R,3aS,6S,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(아크릴로일옥시)벤조에이트)의 제조
상기 벤조에이트 유도체를 다음과 같이 제조한다:
단계 1:
2L 환저 플라스크에서, 4-하이드록시벤조산(35g)을 질소하에 격렬히 교반된 물(280mL)에 가한 다음, 수산화칼륨(18.5g)을 서서히 가한다. 15℃에서, 탄산칼륨(35g) 및 이소프로판올(90mL)을 가한 다음 반응 혼합물을 -15℃로 냉각시킨다. 내부 온도를 -10℃보다 아래로 유지시키면서 3-클로로프로피오닐 클로라이드(27.8mL)를 반응 혼합물에 도입한다. 반응 혼합물을 20분 동안 교반한 다음, 2-부탄온(250mL) 및 BHDMA(70mg)를 가하고, 최종적으로 HCl의 6N 용액(100mL)에 붓는다. 그 결과, 백색 침전물의 생성이 관찰된다. 10% NaCl 수용액(90mL)을 가하여 존재하는 2개의 상을 보다 잘 분리시킨다. 분리된 유기상을 진공하에 처리하여 2-부탄온과 이소프로판올을 제거한다. 노르스름한 고체를 수득하고 이를 먼저 톨루엔(350mL)으로 세척한 다음 n-헵탄(90mL)으로 세척하여 4-((3-클로로프로파노일)옥시)벤조산을 84% 수율(48g)로 생성시킨다.
단계 2:
1L 환저 플라스크에서, 4-((3-클로로프로파노일)옥시)벤조산(45g) 및 BHT(0.13g)를 톨루엔(230mL)에 가한다. 상기 용액을 70℃에서 서서히 가온한다. 온도를 조절하면서 SOCl2(17.1mL)를 서서히 가한다. 이어서 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 톨루엔 및 과잉의 SOCl2를 제거하여 목적한 생성물을 95% 수율(46g)로 생성시킨다.
단계 3:
25mL 환저 플라스크에서, 톨루엔(10mL)에서 1,4:3,6-디언하이드로-L-글루시톨(6.8mmol)과 트리에틸아민(4.6mmol)을 합한다. 수 분 동안 교반한 후, 4-(클로로카보닐)페닐 아크릴레이트(14.4mmol)를 가하고 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반한다. 상기 혼합물에 물(10mL)을 가한 다음, 유기 용매를 진공하에 제거한다. 조 생성물을 섬광 크로마토그래피로 정제하여 목적한 화합물을 52% 수율(1.75g)로 수득한다. 질량 분광학 분석은 생성물의 정확한 질량을 제공한다: M+1=495
위에 기재된 방법을 또한 다음과 같이 나타낼 수 있다:
다음은 연속 잉크-젯 인쇄 방법에 의해 적용될 수 있는 키랄 액정 중합체 전구체 조성물의 일반적 예이다:
실시예
다음은 플렉소그래픽 인쇄 방법에 의해 적용될 수 있는 콜레스테릭 액정 중합체 전구체 조성물의 일반적 예이다.
키랄 액정 전구체 조성물(I)을 다음과 같이 제조하며, 제시된 %는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다:
아래에 나타낸 키랄 도판트 화합물 (3R,3aR,6R,6aR)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(아크릴로일옥시)벤조에이트)(7.11%), 네마틱 화합물 2-메틸-1,4-페닐렌 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)부톡시)벤조에이트)(41.04%) 및 사이클로펜탄온(50.55%)을 플라스크에 넣은 다음 용액이 수득될 때까지 40℃에서 가열하였다. 상기 용액에 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(Irgacure 907®, 제조원: Ciba, 광개시제, 1.08%) 및 이소프로필티오크산톤(광개시제, 0.22%)을 가하였다. 최종 혼합물을, 완전 용해되어 키랄 액정 전구체 조성물(I)이 수득될 때까지 교반하였다.
화학식 I: 조성물(I)에 사용된 키랄 도판트
경화된 키랄 액정 전구체 조성물 층의 제조:
상기 조성물(I)을 기판(투명한 PET 필름, 두께 125㎛)에 코팅하고 생성된 층을 약 85℃로 약 30초 동안 가열하여 용매를 증발시키고 키랄 액정상, 즉 특정 반사대의 위치가 상기 조성물 중 키랄 도판트 (3R,3aR,6R,6aR)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(아크릴로일옥시)벤조에이트)의 농도에 좌우되는 상태가 되게 하였다. 이어서 상기 조성물을 약 1초 동안 UV 램프(10mW/㎠의 UV 조도를 갖는 수은 저압 램프)를 사용한 조사로 경화시켜 네마틱 및 키랄 도판트 화합물의 중합기능한 그룹들의 공중합을 통해 콜레스테릭 액정상을 고정시켰다. 경화 후, 조성물은 실질적으로 용매를 함유하지 않는다(단지 미량의 사이클로펜탄온이 존재하였다).
키랄 액정 전구체 조성물 중의 키랄 도판트의 농도는 선택적 반사대의 위치 조절을 가능하게 하고, 그 결과 경화된 키랄 액정층의 색상이 조절된다. 이는 건조 조성물에서의 키랄 도판트의 농도의 함수로서의 최대 정상 반사도의 파장을 나타낸 다이아그램인 도 3a로 설명된다. 도 3a로부터 알 수 있는 바와 같이, 14.38%의 키랄 도판트 화합물의 경우 조성물의 최대 정상 반사도의 파장이 542nm 부근이며, 이는 상응하는 녹색층을 제공한다. 도 3a에 나타낸 바와 같이, 조성물 중의 키랄 도판트의 농도의 증가(감소)는 최대 정상 반사도의 파장의 감소(증가)를 초래한다.
키랄 액정 전구체 조성물(II)을 다음과 같이 제조하며, 제시된 %는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다:
아래에 나타낸 키랄 도판트 화합물 (3R,3aS,6S,6aS)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(아크릴로일옥시)벤조에이트)(2.96%), 네마틱 화합물 2-메틸-1,4-페닐렌 비스(4-(4-(아크릴로일옥시)부톡시)벤조에이트)(45.66%) 및 사이클로펜탄온(50.08%)을 플라스크에 넣은 다음 용액이 수득될 때까지 40℃에서 가열하였다. 상기 용액에 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(Irgacure 907®, 제조원: Ciba, 광개시제, 1.08%) 및 이소프로필티오크산톤(광개시제, 0.22%)을 가하였다. 최종 혼합물을, 완전 용해되어 키랄 액정 전구체 조성물(II)이 수득될 때까지 교반하였다.
화학식 II: 조성물(II)에 사용된 키랄 도판트
경화된 키랄 액정 전구체 조성물 층의 제조:
상기 조성물(II)을 기판(투명한 PET 필름, 두께 125㎛)에 코팅하고 생성된 층을 약 85℃로 약 30초 동안 가열하여 용매를 증발시키고 콜레스테릭 액정상, 즉 특정 반사대의 위치가 상기 조성물 중의 상기 키랄 도판트의 농도에 좌우되는 상태가 되게 하였다. 이어서 상기 조성물을 약 1초 동안 UV 램프(10mW/㎠의 UV 조도를 갖는 수은 저압 램프)를 사용한 조사로 경화시켜 키랄 도판트 및 네마틱 화합물의 중합기능한 그룹들의 공중합을 통해 콜레스테릭 액정상을 고정시켰다. 경화 후, 조성물은 실질적으로 용매를 함유하지 않는다(단지 미량의 사이클로펜탄온이 존재하였다).
키랄 액정 전구체 조성물 중의 키랄 도판트의 농도는 선택적 반사대의 위치 조절을 가능하게 하고, 그 결과 경화된 키랄 액정층의 색상이 조절된다. 이는 건조 조성물에서의 키랄 도판트의 농도의 함수로서의 최대 정상 반사도의 파장을 나타낸 다이아그램인 도 3b로 설명된다. 도 3b로부터 알 수 있는 바와 같이, 5.93%의 키랄 도판트 화합물의 경우 조성물의 최대 정상 반사도의 파장이 543nm 부근이며, 이는 상응하는 녹색층을 제공한다. 도 3b에 나타낸 바와 같이, 조성물 중의 키랄 도판트의 농도의 증가(감소)는 최대 정상 반사도의 파장의 감소(증가)를 초래한다.
도 3b로부터 추가로 알 수 있는 바와 같이, 동일한 녹색을 수득하기 위해, 조성물(II)에 사용된 키랄 도판트의 경우 단지 5.93%가 필요한 반면, 조성물(I)에 사용된 키랄 도판트의 경우 14.38%가 필요하다.
따라서, 선행 기술 분야의 키랄 도판트와 비교하면 위에 제시된 화학식 I의 키랄 도판트에 의해 제공된 이점은 따로 설명할 필요가 없다. 선행 기술 분야의 키랄 도판트에 비해 본 발명에 따른 키랄 도판트의 나선형 트위스팅 파워(HTP)는 약 2배 내지 약 3배 더 높고, 키랄 액정 중합체 필름을 수득하는 시간이 단축되고, 동일한 품질을 수득하기 위해 더 낮은 농도의 화학식 I의 키랄 도판트가 필요하다.
위에 나타낸 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위함이고 어떤 식으로든 본 명세서에 첨부된 특허청구범위의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
Claims (18)
- 화학식 I의 키랄 도판트:
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타내고;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 그룹 (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고;
D1은 그룹을 나타내고;
D2는 그룹을 나타내고;
m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
z는, y가 0인 경우, 0이고, y가 1 내지 6인 경우, 1이다. - 제1항에 있어서, 화학식 IA를 갖는 키랄 도판트:
화학식 IA
위의 화학식 IA에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타내고;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 그룹 (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고;
D1은 그룹을 나타내고;
D2는 그룹을 나타내고;
m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
z는, y가 0인 경우, 0이고, y가 1 내지 6인 경우, 1이다. - 제1항에 있어서, 화학식 IB를 갖는 키랄 도판트:
화학식 IB
위의 화학식 IB에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타내고;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 그룹 (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고;
D1은 그룹을 나타내고;
D2는 그룹을 나타내고;
m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
z는, y가 0인 경우, 0이고, y가 1 내지 6인 경우, 1이다. - 제1항에 있어서, 화학식 IC를 갖는 키랄 도판트:
화학식 IC
위의 화학식 IC에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타내고;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 그룹 (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고;
D1은 그룹을 나타내고;
D2는 그룹을 나타내고;
m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
z는, y가 0인 경우, 0이고, y가 1 내지 6인 경우, 1이다. - 제1항에 있어서, 화학식 ID를 갖는 키랄 도판트:
화학식 ID
위의 화학식 ID에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타내고;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 그룹 (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고;
D1은 그룹을 나타내고;
D2는 그룹을 나타내고;
m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
z는, y가 0인 경우, 0이고, y가 1 내지 6인 경우, 1이다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 C1-C6 알킬을 나타내는, 키랄 도판트.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시를 나타내는, 키랄 도판트.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, A1 및 A2가 각각 독립적으로 -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고; R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타내고; m, n, o 및 p가 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내는, 키랄 도판트.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, A1 및 A2가 각각 독립적으로 -C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 및/또는 -C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2를 나타내고; R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시를 나타내는, 키랄 도판트.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8의 알킬 또는 알콕시 그룹이 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자를 포함하는, 키랄 도판트.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 키랄 도판트를 적어도 하나 이상 포함하는, 키랄 액정 전구체 조성물.
- 제11항에 있어서, 하나 이상의 네마틱 성분을 더 포함하는, 키랄 액정 전구체 조성물.
- 제11항 또는 제12에 있어서, 무기 발광 화합물, 유기 발광 화합물, IR 흡수제, 자성 물질, 포렌식(forensic) 마커 및 이들의 조합으로부터 선택된 보안 물질을 포함하는, 키랄 액정 전구체 조성물.
- 물품 또는 제품의 마킹으로서, 상기 마킹이 키랄 중합체성 액정 물질을 포함하고, 상기 키랄 중합체성 액정 물질의 중합체가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 키랄 도판트로부터 유도된 단위를 포함하는, 물품 또는 제품의 마킹.
- 제14항에 따르는 마킹을 하나 이상 포함하는 물품 또는 제품.
- 물품 또는 제품을 판별(tracking) 또는 추적(tracing)하기 위한, 제14항에 따르는 마킹의 용도.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 키랄 도판트를 포함하는 액정 전구체 조성물을 가변적 정보 인쇄 방법 또는 통상의 인쇄 방법으로 기판에 독립적으로 적용하고, 상기 액정 전구체 조성물에 함유된 용매를 증발시키고 액정 상태를 촉진시키기 위해 열을 적용함으로써 수득가능한, 액정 상태의 중간물.
- 하나 이상의 네마틱 화합물과 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 키랄 도판트를 하나 이상 포함하는, 잉크, 코팅 또는 플레이크(flake).
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