CN104812697A - 一种氮硫共掺石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种氮和硫共掺杂石墨烯量子点的简单方法。由于掺杂的氮原子和硫原子的协同效应,所得的氮硫共掺石墨烯量子点(N,S-GQDs)具有高达73%的荧光量子产率(相当于强的蓝色荧光),以及具有激发不依赖特征。该制备方法使用常见的源材料,成本低,产率高,并且为一步式工艺,因此,对大规模生产具有重要意义,有利于石墨烯量子点的推广应用。在此公开了一种氮硫共掺石墨烯量子点的制备方法,该方法包括加热高压釜中的碳源和含氮硫元素化合物的混合物,该含氮硫化合物可包括L-半胱氨酸、硫脲、巯基乙胺、谷胱甘肽和甲硫氨酸中的至少一种,该碳源可包括柠檬酸和苹果酸中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法,具体涉及一种元素掺杂的石墨烯量子点。该石墨烯量子点共掺杂有氮和硫,上述共掺杂元素引入了一种新类型及高密度的表面态的石墨烯量子点,使得其具有产率高和激发不依赖特征。
背景技术
量子点(QDs)是具有尺寸效应以及光电性质的纳米粒子,其被应用于如节能显示器和照明工具、光伏器件和生物学标记物等应用领域。与其他的荧光(FL)材料(传统的染料或聚合物)相比,量子点具有很多的优点,如荧光强,光稳定性高,以及生物代谢降解中的抗性等。
然而,大多数高性能的量子点受到其重金属元素例如镉的毒性的限制,人们已经对作为半导体量子点的替代的无毒或低毒的荧光材料研发做出了巨大的努力。碳基量子点包括碳纳米颗粒的尺寸小于10nm的碳量子点(CQDs),和石墨烯纳米片层的尺寸小于100纳米的石墨烯量子点(GQDs),由于其出色的光学性能,低毒性,良好的生物相容性和强化学惰性而得到特别关注。
荧光碳基量子点的制备方法有很多种,例如电化学氧化工艺,化学氧化法,水热切割法和碳化有机物法等。然而,由于设备昂贵,产率低,或工艺繁琐,大多数制备方法难以令人满意。特别是,与常规的半导体量子点相比,大多数得到的碳基量子点的荧光量子产率(FLQY)较低(通常低于50%)。最近,为得到高荧光量子点提出了掺杂的碳量子点,例如,低聚的聚乙二醇二胺(PEG1500N)分子钝化的硫化锌掺杂的碳量子点在经过凝胶柱分离后的荧光量子产率为78%。然而,高荧光的硫化锌掺杂的碳量子点的制备工艺复杂,而且,硫化锌的化学惰性差严重地限制了碳量子点的广泛应用。
因此,仍需要开发一种易于实现、成本低、产率高的具有强荧光发射性能的石墨烯量子点的制备方法。
发明内容
本申请要求2012年11月29日提交的申请号为61/731274美国临时专利的优先权,特此将其全部内容作为参考。
结合附图,通过本发明的具体细节和实施方案对本发明的实施方式进行详细阐述。上述实施方案的公开程度可保证本领域的技术人员能够实施本发明。还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施,在不脱离本发明的范围下可对实施方案做类似推广。各实施方案不一定是相互排斥的,一些实施方案可以与一个或多个其他实施方案相结合,以形成新的实施方案。
本发明公开了一种一步式和高产率的氮硫共掺石墨烯量子点(N,S-GQDs)的制备方法,所述氮硫共掺石墨烯量子点的荧光性能优良。
一方面,氮硫共掺石墨烯量子点的制备方法包括加热高压釜中的碳源和含氮硫化合物的混合物。
石墨烯是由纯碳制成的物质,其原子排列成类似于石墨的正六边形图案,其为单原子层厚度的薄片,它是由sp2杂化的单片层碳原子密集排列形成蜂窝状晶格的碳质材料。
纳米结构是指尺寸在1-100nm(纳米)的物体的结构,更准确地说,纳米结构至少在一个维度上的尺寸小于100nm。本专利公开的石墨烯纳米片层,即石墨烯量子点(GQDs)的尺寸尤其适合小于100nm。
碳源可以是能经热解或裂解形成石墨烯的任何物质,本发明可使用各种低成本且大量的碳源。在各实施方案中,碳源可以包括柠檬酸和苹果酸中的至少一种。在一个具体地实施方案中,碳源可以为柠檬酸。
有利的是,掺杂的氮原子和硫原子由一种化合物提供,上述化合物优选地可为易得且成本低的化合物。在各实施方案中,含氮硫化合物可以包括L-半胱氨酸、巯基乙胺、谷胱甘肽和甲硫氨酸中的至少一种。在一个具体地实施方案中,含氮硫化合物可为L-半胱氨酸。
在各实施方案中,所述碳源和含氮硫化合物的混合物在特氟龙衬里的不锈钢高压釜中水热加热。
水热加热是指一种对在含水体系中且在压力条件(用蒸汽)下的混合物加热至高于100℃的工艺,因此,该工艺涉及高温处理。举例来说,碳源和含氮硫化合物的混合物的加热温度可为150℃-300℃,如约150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等。
在一个具体的实施方案中,所述碳源和含氮硫化合物的混合物的加热温度可为200℃。
在各实施方案中,可将所述碳源和含氮硫化合物的混合物在高压釜中加热之前先溶解于水中,接着蒸发。例如,溶解的混合物可在高于50℃下蒸发,如约50℃、55℃、60℃、65℃,或70℃下蒸发约6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等,直至干燥。
所述碳源和含氮硫化合物的混合物加热一定时间,以得到石墨烯量子点并实现石墨烯量子点的氮硫掺杂。在各实施方案中,所述碳源和含氮硫化合物的混合物的加热时间可为1-10h。例如,所述碳源和含氮硫化合物的混合物的加热时间可为约1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
在一个具体的实施方案中,所述碳源和含氮硫化合物的混合物的加热时间可为3h。
在更优选地实施方案中,所述碳源和含氮硫化合物的混合物可在200℃下加热3h。
在各实施方案中,所述碳源和含氮硫化合物的混合物的升温速率可为5℃/min-30℃/min,如约5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min、25℃/min、26℃/min、27℃/min、28℃/min、29℃/min或30℃/min等。
在一个具体的实施方案中,所述碳源和含氮硫化合物的混合物的升温速率可为10℃/min。
在更优选地实施方案中,所述碳源和含氮硫化合物的混合物的升温速率可为10℃/min,并可在200℃下加热3h。
在将所述碳源和含氮硫化合物的混合物加热后,终产物可被稀释和中和。因此,在各实施方案中,所述方法可进一步包括在加热后加入碱性溶液,如氢氧化钠或氢氧化钾。
总之,通过本发明的方法制备的氮硫共掺石墨烯量子点在室温下呈现出长时间(即稳定)的均相状态而且没有任何明显的析出。由于掺杂的氮原子和硫原子的协同效应,氮硫共掺石墨烯量子点具有高达73%的荧光量子产率(相当于强的蓝色荧光),以及具有激发不依赖特征。
为了使本发明可以容易地被理解并付诸实施,具体的实施方案将通过下列非限制性的实施例进行说明。
附图说明
在附图中,相同的参考字符通常指代不同的视图中相同的部件。附图不一定按比例绘制,重点通常放在说明各个实施例的原理。在以下的说明中,本发明的各个实施例将参照以下附图进行说明。
图1(a)为N,S-GQDs的TEM图,(b)为N,S-GQDs的AFM图,(c)为根据(b)中的线绘制的高度图,(a)和(b)中的插图为N,S-GQDs的尺寸和高度分布图。
图2(a)为N,S-GQDs的XPS谱图,(b)为C1s的高分辨谱图,(c)为N1s的高分辨谱图,(d)为N,S-GQDs的S2p峰的谱图。
图3为N,S-GQDs的荧光光谱图(实线),以及柠檬酸(a),L-半胱氨酸(b)和N,S-CQDs(c)的紫外-可见吸收光谱图(虚线),插图为日光(左)和紫外线(365nm)光(右)照射条件下N,S-CQDs的照片。
图4为N,S-GQDs,N-GQDs和O-GQDs的荧光衰减图(使用345nm波长的激光激发,并通过415nm的带通滤光片过滤)。
图5为O-GQDs,N-GQDs和N,S-GQDs的荧光机理的示意图。
图6为柠檬酸,L-半胱氨酸,N,S-GQDs的傅里叶变换红外光谱图。
图7为N,S-GQDs的XRD谱图。
图8为N,S-CQDs的拉曼光谱图。
图9为在不同激发波长激发下的N,S-CQDs水溶液的荧光光谱图。
图10为pH值对N,S-GQDs的荧光强度的影响,插图为N,S-GQDs在不同pH值的溶液中的荧光光谱图(pH值从2至5以0.5的增量逐渐增加)。
图11为O-CQDs(a)和N-CQDs(b)的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图(波长从285nm至480nm以15nm的增量增加)。
图12为由含有不同质量的L-半胱氨酸的前驱体获得的N,S-GQDs的紫外-可见吸收光谱图(所有样品中一水柠檬酸的质量为2g)。
图13为N,S-GQDs水溶液(一水柠檬酸和L-半胱氨酸的比值为2/0.125)的荧光光谱图,(a)波长从285nm至360nm以15nm的增量增加;(b)波长从375nm至480nm以15nm的增量增加,并对发射光谱强度作归一化处理。
具体实施方式
实施例
采用柠檬酸(CA)和L-半胱氨酸通过一步水热处理来制备氮硫共掺石墨烯量子点(N,S-GQDs),其中,柠檬酸为碳源,L-半胱氨酸提供掺杂的氮和硫。与GQDs相比,由于掺杂的氮原子和硫原子的协同效应,所得的氮硫共掺石墨烯量子点具有高达73%的荧光量子产率(FLQY),以及具有激发不依赖特征。
使用柠檬酸和L-半胱氨酸制备氮硫共掺石墨烯量子点(N,S-GQDs)。所述N,S-GQDs由混合碳源的分子有机盐和单一前驱体中的表面活性剂的热处理来制备。在制备时,将一水柠檬酸(2g,9.5molmmol)和L-半胱氨酸(1g,8.3molmmol)溶解于5mL水中,随后在70℃下蒸发并在12h内干燥。将得到的稠浆在特氟龙衬里的不锈钢高压釜中,升温速率为10℃/min,在200℃下加热3h。接着,黑色浆状产物用1mol/L的NaOH溶液中和后稀释至100mL。
使用柠檬酸制备石墨烯量子点(O-GQDs)。所述O-GQDs由一水柠檬酸制备。将2g一水柠檬酸在特氟龙衬里的不锈钢高压釜中,升温速率为10℃/min,在200℃下加热3h。最后,橙色浆状产物用1mol/L的NaOH溶液中和后稀释至100mL。
使用柠檬酸和甘氨酸制备石墨烯量子点(N-GQDs)。所述N-GQDs由一水柠檬酸和甘氨酸制备。将2g一水柠檬酸和0.62g(8.3mmol)的甘氨酸溶解在5mL水中,随后在70℃下蒸发12h至干燥。将得到的稠浆在特氟龙衬里的不锈钢高压釜中,升温速率为10℃/min,在200℃下加热3h。最后,黑色浆状产物用1mol/L的NaOH溶液中和后稀释至100mL。
结果表征。所得的GQDs的高度分布由原子力显微镜(Nanoman,Veeco,Santa Barbara,CA)的轻敲模式进行表征。GQDs的晶体结构由X射线衍射仪(Bruker AXS,λ=0.15418nm)进行表征。傅里叶变换红外光谱由傅里叶红外光谱仪(Thermo Nicolet 360)进行分析。紫外-可见吸收光谱由紫外/可见分光光度计(UV2450)进行分析。拉曼光谱由Renishaw1000显微分光光度计(激发波长为514.5nm)进行检测。所有的荧光光谱由荧光光谱仪(Fluoromax-4)进行分析。沉积在玻璃衬底上的GQD溶液的X射线光电子能谱数据由Kratos公司的AXIS Ultra能谱仪使用带单色器的铝靶X射线源(1486.71eV)进行检测,以确定其组成和化学键配置。高分辨透射电子显微镜图由200kV电压条件下的HRTEM JEOL 2100透射电镜进行表征。
所得的N,S-GQD溶液在室温下呈现出长时间的均相状态而且没有任何明显的析出。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图(图1a)显示出所制备的GQDs为平均尺寸为10nm的单分散纳米片。原子力显微镜(AFM)图(图1b)显示出所得到的GQDs的形貌高度,其主要分布在0.5-3.5nm,且平均值为2nm。
X射线光电子能谱图(XPS)结果(图2a)显示N,S-GQDs主要由碳(原子含量42.9%),氮(原子含量5.10%),硫(原子含量2.30%)和氧(原子含量41.66%)组成。C1s的高分辨谱图显示出三个主峰(图2b)。284.5eV处的结合能峰值证明了N,S-GQDs的石墨结构(sp2C-C)。285.5eV左右的峰表明了C-O,C-S和C-N的存在,288.0eV左右的峰可能是由于C=0,C=S的存在。N1s(图2c)和S2p(图2d)的高分辨谱图证明了氮和硫分别以C-N和S-C,以及C=S的形式存在。这些结果表明,氮原子和硫原子表面掺杂在N,S-GQDs中。傅立叶变换红外谱图(FTIR)(图6)进一步确认了存在含氧基团(-OH,-COO-,-C=O),-C-SH,-C=S,C-N。X-射线衍射(XRD)用来表征所得到的N,S-GQDs(图7)。如大多数已报导的GQDs一样,N,S-GQDs具有中心在25.5°左右的(002)峰,这进一步证明了N,S-GQDs的石墨烯结构。拉曼光谱用于确认N,S-GQDs的质量(图8),在D带和G带分别观测到1485cm-1左右和1585cm-1左右的拉曼峰。所得到的GQDs的无序化D带和结晶G带的相对强度比(ID/IG)约为0.5,这表明质量高。
图3表明N,S-GQDs水溶液的紫外-可见光吸收光谱分别在242nm和345nm处有两个典型吸收峰,同时柠檬酸的吸收峰低于230nm,L-半胱氨酸在230nm以上的吸收峰很弱。与芳香族化合物的π→π*跃迁对应的sp2带为242nm表明几乎没有观察到荧光信号。345nm左右的其它跃迁是由强发射导致的激发态能量捕获的表面态引起的。
在紫外光(365nm)的照射条件下,即使N,S-GQDs水溶液的浓度非常低(10μg/mL),也能清楚地看到图3的插图中的高强度的亮紫蓝色光。不同于大多数的碳基量子点,S-GQDs表现出激发波长不依赖特征(如图9所示,随着激发波长从285nm增加至380nm,发射波长几乎没有移动)。N,S-GQD水溶液的最大激发波长和发射波长分别为345nm和415nm。以奎宁亚硫酸盐为基准,N,S-GQDs在345nm紫外光激发条件下的荧光量子产率可高达73.0%。N,S-GQDs的荧光在大pH值(2-5)范围内强而稳定(图10)。然而,当pH值小于5时,随着pH值的减小,激发和发射光谱均发生红移,同时,荧光强度逐渐减小。pH值的影响可以理解为质子化-去质子化导致的表面电荷改变。该N,S-GQDs也可很好地分散在常见的有机溶剂中,如乙腈和氯苯,N,N-二甲基甲酰胺中,从而有利于在非水相和有机相中制造光电池。
尽管碳基量子点的荧光机理尚不清楚,但现已提出了发射捕获和电子共轭结构两个假设。正如我们上面所描述的实验结果,N,S-GQDs与芳香族化合物的π→π*跃迁对应的sp2带在245nm左右的吸收峰几乎没有产生能观察到荧光信号。表面态对碳基量子点的光物理性质应具有更显著的影响已有报道。由此推断GQDs的荧光是由于被捕获在GQD表面的电子和空穴的辐射复合是合理的。因此,我们认为,N,S-GQDs的强荧光发射主要是由于表面掺杂有氮原子和/或硫原子。
为了进一步证实这一可能的解释,本发明用同样的方法制备了其它两种GQDs,其中一种以单一柠檬酸为前驱体,因其富含的含氧基团而被标记为O-GQDs,另一种以柠檬酸和不含硫的氨基酸(甘氨酸)为前驱体,因具有含氮基团而被标记为N-GQDs。
O-GQDs的光学性能与N,S-GQDs有很大不同:(1)O-GQD溶液的紫外-可见光吸收光谱的吸收峰在500nm以下,而且没有明显的峰(图11a);(2)O-GQDs的发射光谱呈现出宽且激发依赖特征,其最大发射波长(由345nm的紫外光激发)为435nm,相对于N,S-GQDs有约20nm的红移。(3)由345nm的紫外光激发的O-GQDs的荧光量子产率为5.3%,比N,S-GQDs要低得多;(4)虽然O-GQDs和N,S-GQDs两者的荧光衰减均可通过单指数曲线拟合,O-GQDs的荧光衰减曲线与N,S-GQDs的有很大的不同(图4)。O-GQDs的寿命(7.45ns)比N,S-GQDs(12.11ns)的短得多。与此相反,N-GQDs具有许多与N,S-GQDs类似的光学性能:(1)尽管N-GQD溶液的紫外-可见光吸收光谱的吸收峰在500nm以下,但其分别在245nm和345nm处有两个峰;(2)尽管荧光光谱呈现出宽且激发依赖特征,其最大发射波长(由345nm的紫外光激发)为415nm,与N,S-GQDs相同;(3)由345纳米的紫外光激发的荧光量子产率为16.9%,比O-GQDs的高得多;(4)N-GQDs的荧光衰减曲线与N,S-GQDs类似。N-GQDs的寿命为11.78ns,与N,S-GQDs较为接近。这些结果清楚地表明,N,S-GQDs和N-GQDs应具有相同的荧光性能,与O-GQDs的不同。
因此,为解释三种石墨烯量子点的荧光过程提出了一种机理模型(图5)。O-GQDs具有不同的表面态(标记为O-态),这些表面态对应于相对宽分布的不同能级可产生宽的紫外-可见光吸收光谱的吸收带,宽且激发依赖的光谱。氮掺杂引入了一种新的表面态(标记为N-态),新形成的表面态捕获的电子能够促进获得辐射复合的高收率。由于N-GQDs中N-态的密度可与O-GQDs中O-态的密度相比,尽管N-GQDs的荧光量子产率比O-GQDs的要高,其荧光光谱仍然具有宽且激发依赖特征。对于N,S-GQDs而言,引入的硫原子可以显著地提高N-态的密度,使得N,S-GQDs中的初始的表面态几乎被忽略。因此,使N,S-GQDs显示出高荧光量子产率以及激发不依赖特征。
为了进一步证明这一假设,通过改变前驱体中柠檬酸和L-半胱氨酸的比值制备出具有较低N-态的密度的N,S-GQDs。当前驱体中的L-半胱氨酸逐渐从1g降低至0.125g且固定柠檬酸为2g时,与背景吸收相比,345nm左右的吸收峰减小(图12),从而表明N-态的密度的减小。同时,所获得的N,S-GQDs的荧光量子产率从73%下降至37%(表1)。此外,制备的具有较低N-态的密度的N,S-GQDs也呈现出宽且激发不依赖光谱。以前驱体为2g柠檬酸和0.125gL-半胱氨酸得至的N,S-GQDs为例(图13),当激发波长小于375nm时,发射波长呈现激发不依赖特征,但是当激发波长从375nm逐渐增加到480nm时,表现出从415到540nm的红移。
表1.前驱体(所有样品中一水柠檬酸的质量为2g)中L-半胱氨酸的质量对所获得的N,S-GQDs的荧光量子产率的影响
总之,氮硫共掺石墨烯量子点已通过包含有L-半胱氨酸和柠檬酸的前驱体合成。所得到的N,S-GQDs为平均高度为2nm,平均宽度为10nm的纳米片。该N,S-GQDs具有产率高和激发不依赖特征。该N,S-GQDs具有优异的FL荧光活性,加上配合其碳基材料的低毒性,使其在生物成像及其他领域具有广泛的应用前景。尽管确切的机理还不清楚,我们有理由认为氮的掺杂可以在石墨烯量子点中引入一种新型的表面态,所述表面态的密度可以通过共掺杂硫原子而急剧增加,这对石墨烯量子点的荧光增强机理提供了理论指导。
本专利中的“包含”意味着包括但不仅限于“包含”后面的词语。因此,使用术语“包含”表示所列要素是需要的或强制性的,但其它要素是可选的,并且可以存在或可以不存在。
本专利中的“由……组成”意味着包括且仅限于“由……组成”后面的词语。
因此,“由……组成”表明所列要素是需要的或强制性的,并且不存在其它要素。
本发明用作说明的描述可在缺少任一要素或多个要素,一种或多种限制的情况下实施,对此不作特别说明。因此,例如,“包含”,“包括”,“含有”等术语应宽泛和非限制性地理解为。此外,这里使用的术语和表达用作描述性而不是限制的术语,并且在使用这些术语和表达时,无意排除所示的和所描述的特征的任何等效替换或其部分,但是应当认识到可以进行本发明所要求的范围内的各种修改。因此,应该理解的是,尽管本发明已公开了优选实施例和可选特征,本领域技术人员可对本文所公开的内容作出的修改和变化,并且这样的修改和变化被认为在本发明的范围之内。
本专利中的“约”与给定的数值相关,以温度和时间为例,意味着包括在给定数值的10%范围内的数值。
本发明已被广泛地和一般性地描述。每个落入一般性公开范围内的更窄的种类和亚属分组也构成本发明的一部分。不管所述切除材料是否被本文具体列举,这包括本发明的带有附带条件或从该属中去除任何主题的消极限制的一般描述。
其它实施例包含在下列权利要求和非限制性实施例中。此外,本发明的特征或者各方面以马库什组的方式进行描述时,本领域的技术人员应当清楚,本发明也由此利用马库什组的任一个别成员或亚组成员来描述。
Claims (12)
1.一种氮硫共掺石墨烯量子点的制备方法,所述方法包括加热高压釜中的碳源和含氮硫化合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含氮硫化合物包含L-半胱氨酸、硫脲、巯基乙胺、谷胱甘肽和甲硫氨酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述碳源包含柠檬酸和苹果酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述混合物的加热温度为150℃-300℃。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述混合物的加热温度为200℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述混合物的加热时间为1-10h。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述混合物的加热时间为3h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,所述混合物的升温速率为5℃/min-30℃/min。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述混合物的升温速率为10℃/min。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于,在加热之前,所述混合物先溶解于水中,接着蒸发。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法,其特征在于,进一步包括在加热所述混合物后,加入碱性溶液。
12.由权利要求1-11中任一项所述方法制备的氮硫共掺石墨烯量子点。
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