CN105670619B - 一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测铅离子的应用 - Google Patents

一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测铅离子的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测铅离子的应用，所述制备方法包括：将碳源化合物和硫源化合物溶于水，在碱性条件下进行水热反应，制得硫掺杂石墨烯量子点，所述碳源化合物为1,3,6‑三硝基芘，硫源化合物为可溶性硫化盐。制得的硫掺杂石墨烯量子点具有激发波长不依赖性，当用410‑490nm激发波长进行激发时，荧光发射峰位置不发生变化，高分辨透射电镜中可明显看到晶格线，证明本发明方法合成的硫掺杂石墨烯量子点具有单晶性；该物质的荧光被铅离子淬灭，表明对铅离子具有明显的选择性识别能力，有望用于痕量铅离子的选择性检测。

Description

一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测铅离子的应用
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测铅离子的应用。
背景技术
石墨烯量子点(graphene quantum dots，GQDs)是指尺寸小于100nm且厚度小于10层的石墨烯薄层，是新型的荧光纳米碳材料。与传统半导体量子点和有机染料等荧光材料相比，石墨烯量子点具有良好的生物相容性、水溶性、光稳定性和发光性能可调等优势。此外，石墨烯量子点特有的石墨烯结构使其具有大的比表面积、且可以通过π-π共轭键与其他物质连接或复合。这些性能使石墨烯量子点在材料、环境、生命科学等众多领域有着潜在的应用前景。然而，目前所合成出的石墨烯量子点存在着荧光量子产率不高、活性位点相对较少、选择性较差等问题，这严重限制了石墨烯量子点的广泛应用。
近年来，研究者发现将石墨烯量子点经化学掺杂异原子后，石墨烯量子点共轭平面的电荷密度和带宽能隙可得到有效调节，从而改变电子的流动密度和跃迁方式，进而实现对荧光量子产率、光学性质、反应活性、催化性能等的调节，进而拓展石墨烯量子点的应用。
异原子掺杂型石墨烯量子点的合成方法可分为自上而下法和自下而上法。其中自上而下法是通过化学手段将大块状的异原子掺杂石墨烯基材料(碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯氧化物、石墨烯)切割成异原子掺杂的石墨烯量子点。自下而上法则是以含有相关异原子的小分子或碳水化合物为原料，经自组装、聚合、脱水、碳化等过程制得异原子掺杂的石墨烯量子点。自下而上法因原料来源较广、操作简单、易于批量生产、产物水溶性好等特点而被广泛采用。目前对石墨烯量子点的掺杂有B、N、S等单种或多种异原子掺杂的方式。
公布号为CN 104812697 A的专利文献公开了一种氮和硫共掺杂石墨烯量子点的简单方法，该方法包括加热高压釜中的碳源和含氮硫元素化合物的混合物，该含氮硫化合物可包括L-半胱氨酸、硫脲、巯基乙胺、谷胱甘肽和甲硫氨酸中的至少一种，该碳源可包括柠檬酸和苹果酸中的至少一种。由于掺杂的氮原子和硫原子的协同效应，所得的氮硫共掺石墨烯量子点(N,S-GQDs)具有高达73％的荧光量子产率(相当于强的蓝色荧光)。该制备方法使用常见的源材料，成本低，产率高，并且为一步式工艺，因此，对大规模生产具有重要意义，有利于石墨烯量子点的推广应用。
在自下而上法合成掺杂型石墨烯量子点中，碳源的选择十分关键。目前最多用的碳源为柠檬酸，尽管所得石墨烯量子点由于大量羧基的存在，而具有较好的水溶性。但所得石墨烯量子点粒径分布宽，单晶性差，荧光发射通常具有激发波长依赖性，即激发波长变化时荧光发射也会发生变化。
发明内容
针对现有技术不足，本发明通过简单的一步水热反应制得一种新的硫掺杂石墨烯量子点，该物质具有激发波长不依赖的荧光发射，对铅离子具有明显的选择性识别能力。
本发明提供了一种硫掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括：将碳源化合物和硫源化合物溶于水，在碱性条件下进行水热反应，制得硫掺杂石墨烯量子点，所述碳源化合物为1,3,6-三硝基芘，硫源化合物为可溶性硫化盐。
本发明利用1,3,6-三硝基芘作为碳源，该化合物具有类似石墨烯的母核结构，硝基具有强的亲电性，可以与富电子的基团发生加成反应。可溶性硫化盐中的硫离子和碱性溶液中的氢氧根离子具有加成性，可在水热反应中加成到芘环上的硝基位点，实现硫原子掺杂型石墨烯量子点的合成。
本发明提供的技术方案制备得到的反应产物经X射线光电子能谱图-S2p高分辨谱分析，S元素主要由中心位置为169eV的峰组成，对应-C-S(O)2-C-砜桥键。这一结果证明了硫掺杂石墨烯量子点的有效合成。
S原子的电负性(2.58)与C原子(2.55)相近，但是S原子的半径比C原子的大，且S与部分重金属存在特殊的相互作用，因此硫原子掺杂石墨烯量子点有望对重金属离子产生特殊的选择性。
作为优选，所述可溶性硫化盐为硫化钠。考虑到硫化钠较为廉价，市场上易得到，且性质较稳定。
为实现对石墨烯量子点的硫原子掺杂和对重金属离子的选择性，水热反应的介质为1,3,6-三硝基芘及含有硫离子和氢氧根离子的混合溶液。硫离子浓度会影响所有石墨烯量子点中的S含量，可溶性硫化盐(硫化钠)过量有利于产物的硫掺杂。
由于1,3,6-三硝基芘水溶性差，当1,3,6-三硝基芘浓度过高，容易导致进行水热反应的混合溶液中含有未完全溶解的1,3,6-三硝基芘，为非均相反应介质，因此1,3,6-三硝基芘浓度不宜过高。作为优选，反应体系中，所述1,3,6-三硝基芘的浓度为0.1～1.0mg/mL，可溶性硫化盐的浓度为3.0～10.0mg/mL。
作为优选，所述碱性条件由氢氧化钠提供，反应体系中，氢氧化钠的浓度为0.05～0.5mol/L。氢氧化钠的作用一方面提供亲和加成的碱性环境，另一方面氢氧根会参与亲和加成。
本发明提供的技术方案制备得到的反应产物在365nm紫外灯照射下发黄绿色荧光，且加入铅离子后荧光会发生淬灭。而1,3,6-三硝基芘和硫化钠混合溶液经同样水热反应所得溶液在365nm紫外灯照射下几乎无荧光发射，1,3,6-三硝基芘、氢氧化钠混合溶液经水热合成所得产物在365nm紫外光照射下发深黄绿色荧光，但加入铅离子后荧光不发生淬灭。
作为优选，所述水热反应的温度为160～200℃。所述水热反应的时间为6～18小时。在上述条件下，更有利于提高水热反应效率。
为获得具有较窄荧光发射的硫掺杂石墨烯量子点，需要对反应产物进行尺寸分级。作为优选，利用透析膜截留分子量为1000～3500Da的硫掺杂石墨烯量子点。
产物透析提纯方法为；反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为硫掺杂石墨烯量子点溶液。经两次透析进行尺寸截留的硫掺杂石墨烯量子点具有相对均一的粒径分布。
作为优选，本发明制备方法还包括对截留得到的硫掺杂石墨烯量子点进行冷冻干燥。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制得的硫掺杂石墨烯量子点。本发明制备方法合成的硫掺杂石墨烯量子点具有单层结构，尺寸约为3-6nm，高分辨透射电镜中可明显看到晶格线。在365nm紫外光照射下发射黄绿色荧光，最大激发波长为480nm，最大发射波长为535nm，当用410-490nm激发波长进行激发时，荧光发射峰位置不发生变化。这说明本发明方法合成的硫掺杂石墨烯量子点单晶性好，质量高，而且高分辨透射电镜照片可以清晰看到晶格。
本发明还提供了上述方法制备的硫掺杂石墨烯量子点在检测铅离子中的应用。
本发明制备的硫掺杂石墨烯量子点在365nm紫外灯激发下产生黄绿色荧光，其荧光可被铅离子淬灭，其他的金属离子(包括钠离子、钾离子、铜离子、镁离子、钙离子、锌离子、镍离子、银离子、铁离子、钴离子、铝离子)都不能淬灭其荧光，证明本发明的硫掺杂石墨烯量子点对铅离子具有选择性识别能力。
铅作为典型的重金属离子，在汽车尾气、工业电镀、冶炼产生的废水中往往含有大量的铅，对于环境、生命体，特别是儿童危害极大。目前对于铅离子的检测方法主要为原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、气相色谱-质谱法、荧光分析法等。一些常见的检测方法由于所需设备昂贵，需要对样品进行一系列的前处理，且处理过程中容易造成二次污染，而荧光分析法通过检测溶液中荧光物质的荧光强度来分析样品中重金属离子的含量，检测灵敏度高，只需要少量的待测溶液即可进行检测。本发明制备的硫掺杂石墨烯量子点对于铅离子的最低检测限达到50nmol/L。
本发明具备的有益效果：(1)本发明的硫掺杂石墨烯量子点具有激发波长不依赖性，当用410-490nm激发波长进行激发时，荧光发射峰位置不发生变化，高分辨透射电镜中可明显看到晶格线，证明本发明方法合成的硫掺杂石墨烯量子点具有单晶性；(2)本发明的硫掺杂石墨烯量子点的荧光被铅离子淬灭，表明对铅离子具有明显的选择性识别能力，有望用于痕量铅离子的选择性检测。
附图说明
图1为硫掺杂石墨烯量子点溶液在自然光和紫外光照射下的结果图，其中A为自然光照射，B为365nm紫外光激发。
图2为1,3,6-三硝基芘、硫化钠和氢氧化钠混合溶液(A)，1,3,6-三硝基芘、硫化钠混合溶液(B)，1,3,6-三硝基芘、氢氧化钠混合溶液(C)水热合成所得的三种产物在365nm紫外光照射下的照片。
图3为硫掺杂石墨烯量子点未加入(A)和加入(B)铅离子(1.0μmol/L)时在365nm紫外光照射下的照片。
图4为1,3,6-三硝基芘、氢氧化钠混合溶液水热合成所得的产物未加入(A)和加入(B)铅离子(10.0μmol/L)时在365nm紫外光照射的照片。
图5为硫掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图-S2p高分辨谱。
图6为硫掺杂石墨烯量子点的原子力显微镜照片和高度分布图，其中A为原子力显微镜照片，B为高度分布图。
图7为硫掺杂石墨烯量子点的透射电镜照片。A图标尺为20nm，B图标尺为2nm。
图8为硫掺杂石墨烯量子点的激发光谱(A)及410nm到490nm激发波长下得到的发射光谱(图中虚线框标出的曲线组B，按图示箭头相邻曲线的激发波长相隔10nm)。
图9为硫掺杂石墨烯量子点与不同离子作用后在365nm紫外光激发下的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
对比例1
1、水热合成
在1,3,6-三硝基芘、硫化钠的混合水溶液中水热合成一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得石墨烯量子点固体。其中，1,3,6-三硝基芘浓度为0.5mg/mL，硫化钠的浓度为3.0mg/mL，水热反应温度为200℃，水热反应时间为10h。反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为反应产物。
2、表征与检测
将上述反应产物置于365nm紫外光照射下，可以看出，1,3,6-三硝基芘和硫化钠混合溶液所得产物几乎无荧光(图2B)。
对比例2
1、水热合成
在1,3,6-三硝基芘、氢氧化钠的混合水溶液中水热合成一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得石墨烯量子点固体。其中，1,3,6-三硝基芘浓度为0.5mg/mL，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，水热反应温度为200℃，水热反应时间为10h。反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为反应产物。
2、表征与检测
将上述反应产物置于365nm紫外光照射下，可以看出，1,3,6-三硝基芘和氢氧化钠混合溶液所得产物具有深黄绿色荧光(图2C)。
1,3,6-三硝基芘、氢氧化钠混合溶液水热合成所得的产物中加入10.0μmol/L铅离子，再置于365nm紫外光照射，以不添加铅离子作为对照。由图4可以看出，铅离子不会导致荧光淬灭。
实施例1
1、硫掺杂石墨烯量子点的水热合成
在1,3,6-三硝基芘、硫化钠和氢氧化钠的混合水溶液中水热合成一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得石墨烯量子点固体。其中，1,3,6-三硝基芘浓度为0.5mg/mL，硫化钠的浓度为3.0mg/mL，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，水热反应温度为200℃，水热反应时间为10h。反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为硫掺杂石墨烯量子点溶液。
2、表征与检测
对具体实施例1中硫掺杂石墨烯量子点进行紫外光照射、原子力显微镜、透射电镜、荧光光谱等测试表征，得到的测试分析结果如下。
图1所示硫掺杂石墨烯量子点在自然光照射下为浅黄色溶液(A)，在365nm紫外光激发下发射黄绿色荧光(B)。
图2A所示，1,3,6-三硝基芘、硫化钠和氢氧化钠混合溶液所得产物在365nm紫外光激发下，具有黄绿色荧光。
图3为硫掺杂石墨烯量子点未加入(A)和加入(B)铅离子(浓度为1.0μmol/L)时在365nm紫外光照射下的照片。可以看出，加入低浓度铅离子就可以淬灭硫掺杂石墨烯量子点的荧光。
图5为硫掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图-S2p高分辨谱。可以看到，S元素主要由中心位置为169eV的峰组成，对应-C-S(O)2-C-砜桥键。这一结果有效证明了硫掺杂石墨烯量子点的有效合成。
图6为硫掺杂石墨烯量子点的原子力显微镜照片和高度分布图。由图6A可以看出，硫掺杂石墨烯量子点具有单层结构。如图6B所示，由于硫掺杂石墨烯量子点表面含有较多含氧基团，因此厚度约为0.8纳米。
图7为硫掺杂石墨烯量子点的透射电镜照片。A图标尺为20nm，B图标尺为2nm。可以看出，硫掺杂石墨烯量子点的尺寸约为3-6nm。从B图可以看出明显的碳晶格线。
图8为硫掺杂石墨烯量子点的激发光谱A(EX 450nm)及410nm到490nm激发波长下得到的发射光谱(图中虚线框标出的曲线组B，按图示箭头相邻曲线的激发波长相隔10nm)。可以看出，合成的硫掺杂石墨烯量子点具有激发波长不依赖的荧光发射，当用410-490nm激发波长进行激发时，荧光发射峰位置不发射变化，证明合成的硫掺杂石墨烯量子点具有单晶性。其激发光谱与发射光谱基本对称。
图9为硫掺杂石墨烯量子点与不同离子作用后在365nm紫外光激发下的照片。可以看出，与铅离子可以显著淬灭硫掺杂石墨烯量子点不同，钠离子、钾离子、铜离子、镁离子、钙离子、锌离子、镍离子、银离子、铁离子、钴离子、铝离子不能猝灭硫掺杂石墨烯量子点的荧光。因此，本发明硫掺杂石墨烯量子点对铅离子具有选择性。
实施例2
1、硫掺杂石墨烯量子点的水热合成
在1,3,6-三硝基芘、硫化钠和氢氧化钠的混合水溶液中水热合成一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得石墨烯量子点固体。其中，1,3,6-三硝基芘浓度为1.0mg/mL，硫化钠的浓度为8.0mg/mL，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，水热反应温度为180℃，水热反应时间为6h。反应产物经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为硫掺杂石墨烯量子点溶液。
2、表征与检测
对具体实施例2中硫掺杂石墨烯量子点进行紫外光照射、原子力显微镜、透射电镜、荧光光谱等测试表征，实施例2制备的硫掺杂石墨烯量子点同样具有单层结构、黄绿色荧光、激发波长不依赖的荧光发射，钠离子、钾离子、铜离子、镁离子、钙离子、锌离子、镍离子、银离子、铁离子、钴离子、铝离子对硫掺杂石墨烯量子点的荧光基本无淬灭效应，铅离子可以淬灭硫掺杂石墨烯量子点的荧光。
以上实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硫掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括：将碳源化合物和硫源化合物溶于水，在碱性条件下进行水热反应，制得硫掺杂石墨烯量子点，其特征在于，所述碳源化合物为1,3,6-三硝基芘，硫源化合物为可溶性硫化盐，所述可溶性硫化盐为硫化钠。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在反应体系中，所述1,3,6-三硝基芘的浓度为0.1～1.0mg/mL，可溶性硫化盐的浓度为3.0～10.0mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件由氢氧化钠提供，反应体系中氢氧化钠的浓度为0.05～0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为6～18小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：利用透析膜截留分子量为1000～3500Da的硫掺杂石墨烯量子点。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括对截留得到的硫掺杂石墨烯量子点进行冷冻干燥。
7.一种由权利要求1-6中任一所述的制备方法制得的硫掺杂石墨烯量子点。
8.如权利要求7所述的硫掺杂石墨烯量子点在检测铅离子中的应用。
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