CN110294471A - 一种硼氮共掺杂石墨烯量子点的合成方法 - Google Patents

一种硼氮共掺杂石墨烯量子点的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种蓝色发光的硼氮共掺杂石墨烯量子点的合成方法，是以氧化石墨烯作为碳源，硼酸和氨水作为硼源和氮源，经过水热反应同时得到呈明亮的蓝色发光的硼氮共掺杂石墨烯量子点。该量子点的尺寸均匀分布在2.5~7nm之间，具有小尺寸、化学惰性、低细胞毒性和稳定的光学性能等特性，在细胞成像、传感器、光电器件等方面有着较好的应用前景。本发明在合成硼氮共掺杂石墨烯量子点的同时还制备了还原氧化石墨烯，可谓一举两得。另外该方法以水为介质，不采用无酸、无强氧化剂，绿色环保；工艺操步骤简单，反应条件温和，合成成本低，可规模化生产。

Description

一种硼氮共掺杂石墨烯量子点的合成方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂石墨烯量子点纳米材料的合成，尤其涉及一种硼氮共掺杂石墨烯量子点纳米材料的合成方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
石墨烯量子点的合成是石墨烯量子点后续研究的基础和关键。因此石墨烯量子点的合成是石墨烯纳米材料研究领域的重要课题。现如今，石墨烯量子点已有的合成方法绝大部分是掺杂单种或多种元素，例如氮、硫、硼，氮/硫等。因为掺杂异种元素可以改变电子的流动密度和跃迁方式、调节共扼平面的电荷密度和带宽能隙，从而可以极大地改善石墨烯量子点量子产率低和其他性能等问题。
目前合成石墨烯量子点的方法主要是分为两大类“自上而下”和“自下而上”法。自上而下法是通过化学手段将大块状的异原子掺杂石墨烯基材料切割成异原子掺杂的石墨烯量子点。自下而上法是通过在特定条件下热解或碳化有机小分子也可以合成出石墨烯量子点。两种方法各有优缺点。据目前报道的文献，自下而上法因原料来源较广、操作简单、易于批量生产、产物水溶性好等特点更受欢迎。由于可以采用一锅法绿色合成，自下而上法是目前的主流方向。然而目前关于硼掺杂石墨烯量子点的合成方法少之又少，尤其是和硼有关的双掺杂石墨烯量子点更是极少见到。
发明内容
本发明的目的是提供一种呈蓝色发光的硼氮共掺杂石墨烯量子点的合成方法。
一、硼氮共掺杂石墨烯量子点的合成
本发明合成硼氮共掺杂石墨烯量子点的方法，是将氧化石墨烯和硼酸完全溶解于超纯水中，向其中滴加氨水后超声10~30min；再将混合溶液转移至聚高压釜中，在175~180℃下加热4~20h；待反应完成后，冷却至室温，得到硼氮共掺杂石墨烯量子点的淡黄色上清液和还原氧化石墨烯下沉积物，过滤回收还原氧化石墨烯，淡黄色上清液装入3000Da透析袋中透析2~3天；透析液经旋转蒸发浓缩，得到高浓度的硼氮共掺杂石墨烯量子点；真空冷冻干燥，得到淡黄色的蓝色发光的硼氮共掺杂石墨烯量子点粉末。
氧化石墨烯和硼酸的质量比为1:0.8~1:1.2。
氨水的浓度为25~28%，氧化石墨烯与氨水的质量体积比为1~0.03mg/mL。
所述干燥是在 -50~-60℃下真空冷冻干燥24~25h。
二、硼氮共掺杂石墨烯量子点的结构和性能
下面通过透射电镜、扫描电镜、红外光谱图、紫外可见吸收光谱和荧光光谱对本发明制备的蓝色发光的硼氮共掺杂石墨烯量子点和还原氧化石墨烯的结构特征及光学特征进行分析说明。
1、透射电镜分析
图1本发明制备的硼氮共掺杂石墨烯量子点的透射电镜图。从透射电镜图中可以观察到，获得的硼氮共掺杂石墨烯量子点呈球状，具有优异的均匀分布，且尺寸小大概在2.5~7nm之间，符合石墨烯量子点的特征。
2、扫描电镜分析
图2a为本发明制备的硼氮共掺杂石墨烯量子点样品中还原氧化石墨烯的照片，可以看出在合成硼氮共掺杂石墨烯量子点的同时还可以得到圆柱体形状的还原氧化石墨烯。图2b是该圆柱体形还原氧化石墨烯的扫描电镜图，可以看出有明显的片层结构，说明本发明采用氧化石墨烯作为碳源，硼酸和氨水作为硼源和氮源，经过水热反应在得到硼氮共掺杂石墨烯量子点的同时得到了还原氧化石墨烯，可谓一举两得。
3、红外光谱图
图3为本发明制备的样品硼氮共掺杂石墨烯量子点的红外光谱图。通过红外光谱测试所得产物，发现样品在3394cm−1处是由O-H键的伸缩振动产生的；在3226cm−1 和1354cm−1处出现的峰分别是由于N-H键和C-N键的伸缩振动引起的，这是由于硼氮共掺杂石墨烯量子点中含有掺杂的氮元素导致；在1636cm−1处的吸收峰归属于C=O键的吸收；1432cm-1处的吸收峰归属于B-O键的伸缩振动，说明硼元素成功的掺杂在石墨烯量子点中；在1101cm-1处出现了C-O键强烈的伸缩振动吸收峰，这与石墨烯量子点上环氧基的吸收峰相吻合。
4、紫外可见吸收光谱
图4为采用不同的反应时间合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱图。其中a，b，c分别是加热4h，12h，20h时的紫外可见吸收光谱图。从图c中可以看出在201nm处有一个明显的吸收峰，说明它在紫外区具有很好的吸收，且它的吸收峰归属于碳碳双键ᴨ-ᴨ*的跃迁。图b在201nm处也有吸收峰，但没有图c的吸收峰明显。而图a在200nm附近看不到任何的吸收峰。由此可见，反应时间越长，吸收峰越明显，合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点更好。
5、荧光光谱
图5为采用不同的反应时间合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的荧光光谱图。其中a，b，c分别是加热4h，12h，20h时的荧光光谱图。图a中最大激发波长为326nm，最大发射波长为425nm；图b中最大激发波长为329nm，最大发射波长为414nm；图c中最大激发波长为332nm；最大发射波长为410nm。由图5可以观察到，随着反应时间的延长，最大激发波长有所增加，最大激发波长缓慢减小。
6、紫外灯下的发光情况
在365nm紫外灯光照下，硼氮共掺杂石墨烯量子点呈明亮的蓝色发光，且反应时间从4~20h，反应时间越长得到的量子点的荧光产率越高。
综上所述，本发明以氧化石墨烯作为碳源，硼酸和氨水作为硼源和氮源，经过水热反应同时得到呈明亮的蓝色发光的硼氮共掺杂石墨烯量子点和还原氧化石墨烯。由于量子点的尺寸均匀分布在2.5~7nm之间，具有小尺寸、化学惰性、低细胞毒性和稳定的光学性能等特性，在细胞成像、传感器、光电器件等方面有着较好的应用前景。另外该方法以水为介质，不采用无酸、无强氧化剂，绿色环保；工艺操步骤简单，反应条件温和，合成成本低，可规模化生产。
附图说明
图1为实施例3合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的透射电镜图；
图2为实施例3中合成的还原氧化石墨烯的照片和扫描电镜图；
图3为实施例3中合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的红外光谱图；
图4为实施例3中合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱图；
图5为本发明实施例1~3合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的荧光光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，将对本发明的硼氮共掺杂石墨烯量子点的最佳温度以及反应时间进行探索，得到结构和光学性质最为优异的硼氮共掺杂石墨烯量子点。
实施例1
取30mg氧化石墨烯，30mg硼酸，溶于30mL超纯水中，待完全溶解后，再滴加1mL氨水（浓度为25~28%），超声30min后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下加热40h。待反应完成后，冷却至室温，得到硼氮共掺杂石墨烯量子点的淡黄色上清液和还原氧化石墨烯的黑色下沉积物；过滤，收集还原氧化石墨烯；淡黄色上清液装入3000Da透析袋中透析2天，透析液旋转蒸发浓缩至15mL，得到高浓度的硼氮共掺杂石墨烯量子点；真空冷冻干燥，得到淡黄色的蓝色发光的硼氮共掺杂石墨烯量子点粉末。
淡黄色硼氮共掺杂石墨烯量子点在365nm紫外灯照射下的荧光发射为蓝色；在326nm波长激发下荧光发射峰出现在425nm，量子产率为3.24%。
实施例2
取30mg氧化石墨烯，30mg硼酸，溶于30mL超纯水中，待完全溶解后，再滴加1mL氨水（浓度为25~28%），超声30min后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下加热12h。待反应完成后，冷却至室温，得到硼氮共掺杂石墨烯量子点的淡黄色上清液和还原氧化石墨烯的黑色下沉积物；过滤，收集还原氧化石墨烯；淡黄色上清液装入3000Da透析袋中透析3天，透析液旋转蒸发浓缩至15mL，得到高浓度的硼氮共掺杂石墨烯量子点；真空冷冻干燥，得到淡黄色的蓝色发光的硼氮共掺杂石墨烯量子点粉末。
淡黄色硼氮共掺杂石墨烯量子点在365nm紫外灯照射下的荧光发射为蓝色；在329nm波长激发下荧光发射峰出现在414nm，量子产率为4.91%。
实施例3
取30mg氧化石墨烯，30mg硼酸，溶于30mL超纯水中，待完全溶解后，再滴加1mL氨水（浓度为25~28%），超声30min后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下加热20h。待反应完成后，冷却至室温，得到硼氮共掺杂石墨烯量子点的淡黄色上清液和还原氧化石墨烯的黑色下沉积物；过滤，收集还原氧化石墨烯；淡黄色上清液装入3000Da透析袋中透析2天，透析液旋转蒸发浓缩至20mL，得到高浓度的硼氮共掺杂石墨烯量子点；真空冷冻干燥，得到淡黄色的蓝色发光的硼氮共掺杂石墨烯量子点粉末。
淡黄色硼氮共掺杂石墨烯量子点在365nm紫外灯照射下的荧光发射为蓝色；在332nm波长激发下荧光发射峰出现在410nm，量子产率为6.17%。
上述各实施例中，氧化石墨烯通过改进的Hummers方法制备得到。

Claims (4)

1.一种硼氮共掺杂石墨烯量子点的合成方法，将氧化石墨烯和硼酸完全溶解于超纯水中，向其中滴加氨水后超声10~30min；再将混合溶液转移至聚高压釜中，在175~180℃下加热4~ 20h；待反应完成后，冷却至室温，得到硼氮共掺杂石墨烯量子点的淡黄色上清液和还原氧化石墨烯下沉积物，过滤回收还原氧化石墨烯，淡黄色上清液装入3000Da透析袋中透析2~3天；透析液经旋转蒸发浓缩，得到高浓度的硼氮共掺杂石墨烯量子点；干燥，得到淡黄色的蓝色发光的硼氮共掺杂石墨烯量子点粉末。
2.如权利要求1所述一种硼氮共掺杂石墨烯量子点的合成方法，其特征在于：氧化石墨烯和硼酸的质量比为1:0.8~1:1.2。
3.如权利要求1所述一种硼氮共掺杂石墨烯量子点的合成方法，其特征在于：氨水的浓度为25~28%，氧化石墨烯与氨水的质量体积比为0. 03~1mg/mL。
4.如权利要求1所述一种硼氮共掺杂石墨烯量子点的合成方法，其特征在于：所述干燥是在 -50~-60℃下真空冷冻干燥24~25h。
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