CN110922967A

CN110922967A - 一锅水热法合成高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点的方法

Info

Publication number: CN110922967A
Application number: CN201911356626.5A
Authority: CN
Inventors: 莫尊理; 刘振宇; 郭瑞斌; 刘妮娟; 牛小慧; 杨星
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2020-03-27

Abstract

本发明提供了一锅水热法合成高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点的方法，是将柠檬酸、尿素、硼砂溶解于超纯水中，置于高压釜中水热反应获得硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液；然后装入3000 Da透析袋中透析，旋蒸浓缩，干燥，获得呈棕绿色的高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点粉末。本发明经过一锅水热反应得到硼氮共掺杂石墨烯量子点，有效的简化了传统掺杂类量子点合成过程中复杂的钝化处理和杂元素掺杂过程，工艺操作步骤简单，可控性强；且量子产率高；合成的量子点结晶度高，水溶性强，且具有窄的横向尺寸分布、生物低毒性、高生物相容性和非常好的发光行为，相信在荧光传感器、生物成像和光电器件等其他方面有着很好的应用前景。

Description

一锅水热法合成高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点的方法

技术领域

本发明涉及一种硼氮共掺杂石墨烯量子点纳米材料的合成方法，尤其涉及一种通过“自下而上”一锅水热合成高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点的的方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

作为石墨烯大家族的新秀，石墨烯量子点不仅继承了石墨烯机械柔韧性好、表面积大、导电性好等优良性能，而且还具有良好的生物相容性，低毒性，化学惰性及稳定的光致发光等性能。此外，石墨烯量子点结构非常稳定，耐光腐蚀，具有生物低毒性属于环境友好型纳米材料。与二维的石墨烯相比，石墨烯量子点作为一种尺寸小于100 nm的新型零维碳纳米材料，其表现与碳点相似的量子限域效应和边界效应，同时石墨烯量子点带隙宽度范围是可调，可通过量子局域效应和边界效应在一定范围内调节，将波长范围从红外区扩展到可见光及深紫外区，满足各种技术对材料能隙和特征波长的特殊要求。

不同的制备方法会导致反应所得的石墨烯量子点有不一样的粒径和含氧量。此外，其紫外吸收峰的位置也会产生不同的偏移，荧光性能也会随之产生差异。因此，探索新的合成技术获得性能优越的石墨烯量子点是一项非常有意义的研究。目前，石墨烯量子点的合成方法主要可以分成两类：通过分裂或切割石墨烯制备合成石墨烯量子点（自上而下法）；将小分子有机物前驱体经芳基氧化聚合作用得到石墨烯量子点（自下而上法）。但是，通过这种“自下而上”法一锅水热合成高荧光量子产率的硼氮掺杂石墨烯量子点的技术尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过“自下而上”一锅水热合成高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点的的方法。

本发明合成硼氮共掺杂石墨烯量子点的方法，柠檬酸为碳源，尿素为氮源，硼砂为硼源，完全溶解于超纯水中，置于高压釜中，在180~200℃下水热反应1.5~2h；反应完成后冷却至室温，获得呈棕黑色的硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液；然后将硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液装入3000 Da透析袋中透析1~2天；将透析后的硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液旋蒸浓缩，干燥，获得呈棕绿色的高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点粉末。

柠檬酸、尿素、硼砂的质量比为1:0.6:0.2~1:0.6:0.6。柠檬酸、尿素和硼砂溶解于超纯水中的质量浓度为15~20 mg/mL。

所述干燥是在-50~-60℃下真空冷冻干燥24 h以上。

下面将通过透射电镜、红外光谱图、紫外可见吸收光谱和荧光光谱对本发明合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的结构特征及光学特征进行分析说明。

1、透射电镜分析

图1为本发明合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的透射电镜图。从高倍透射电镜图中可以观察到，获得的硼氮共掺杂石墨烯量子点呈球状，尺寸小大概在2~4 nm之间，平均尺寸为2 nm。且0.22 nm的晶格间距对应于石墨烯的（1120）晶格平面，说明具有很高的结晶度，符合石墨烯量子点的特征。

2、红外光谱图

图2为本发明合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的红外光谱图。样品在3184cm⁻¹处的峰是由O-H/N-H键的伸缩振动产生的；在1584cm⁻¹处出现的峰是由于C-N键的伸缩振动引起的，这是由于硼氮共掺杂石墨烯量子点中氮元素的掺杂所导致的；在1679cm⁻¹处的吸收峰归属于C=O键的伸缩振动；1393cm^-1处的强烈的吸收峰归属于B-O键的伸缩振动，说明硼元素成功的掺杂在石墨烯量子点中；在830cm^-1处出现了C-H键伸缩振动吸收峰。以上充分的说明硼氮共掺杂石墨烯量子点的合成是成功的。

3、紫外可见吸收光谱

图3为硼氮共掺杂石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱图，其中a、b、c分别是参加反应的硼砂的质量为0.1 g，0.2 g，0.3 g（柠檬酸0.5 g，尿素0.3 g）时的紫外可见吸收光谱图。从图3中可以看出，在334 nm处都有一个吸收峰归属于n-π*的跃迁，这是由于含氧官能团的存在。此外，分别在239 nm，237 nm和236 nm处有一个明显的吸收峰，说明它在紫外区具有很好的吸收，且它的吸收峰归属于碳碳双键π-π^*的跃迁。因此，不同的质量的硼砂合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点都是成功的。

4、荧光光谱

图4为硼氮共掺杂石墨烯量子点的荧光光谱图。其中a、b、c分别是参加反应的硼砂的质量为0.1 g，0.2 g，0.3 g（柠檬酸0.5 g，尿素0.3 g）时的荧光光谱图。图4a中最大激发波长为360 nm，最大发射波长为439 nm；图4b中最大激发波长为357 nm，最大发射波长为440nm；图4c中最大激发波长为364 nm；最大发射波长为440 nm。此外，在365 nm紫外灯光照下，上述合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点都呈明亮的蓝色发光，且量子产率分别为58.96%、56.79%和49.49%。实验表明，参加反应的硼砂的质量越大，得到的硼氮共掺杂石墨烯量子点的量子产率越低。因此，参加反应的硼砂质量为0.1 g时所合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的量子产率最佳。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、发明采用“自下而上”一锅水热反应得到硼氮共掺杂石墨烯量子点，有效简化了传统掺杂类量子点合成过程中复杂的钝化处理和杂元素掺杂过程，工艺操作步骤简单，可控性强，且量子产率高；

2、本发明合成过程不采用酸、钝化剂等，环境友好，不会造成环境的污染；

3、本发明合成的量子点结晶度高，水溶性强，且具有窄的横向尺寸分布、生物低毒性、高生物相容性和非常好的发光行为，在荧光传感器、生物成像和光电器件等其他方面有着很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的透射电镜图；

图2为本发明合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的红外光谱图；

图3为本发明合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱图；

图4为本发明合成的硼氮共掺杂石墨烯量子点的荧光光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明合成硼氮共掺杂石墨烯量子点的方法做进一步说明。

实施例1

首先准确称取柠檬酸0.5 g，尿素0.3 g和硼砂0.1 g，溶于50 mL的超纯水中，待完全溶解后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下加热2h。待反应完成后，冷却至室温，获得呈棕黑色的硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液。然后，将该硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液，装入3000 Da透析袋中透析1~2天；取出透析袋内的硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液并旋转蒸发浓缩至20 mL，得到高浓度的硼氮共掺杂石墨烯量子点，再经过真空冷冻干燥，获得了呈棕绿色的硼氮共掺杂石墨烯量子点粉末。

棕绿色的硼氮共掺杂石墨烯量子点在365 nm紫外灯照射下的荧光发射为蓝色；在360 nm波长激发下荧光发射峰出现在439 nm，量子产率为58.96%。

实施例2

准确称取柠檬酸0.5 g，尿素0.3 g和硼砂0.2 g，溶于50 mL的超纯水中，待完全溶解后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下加热2h；待反应完成后冷却至室温，获得呈棕黑色的硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液；然后将该硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液装入3000 Da透析袋中透析1~2天，取出透析袋内的硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液并旋转蒸发浓缩至20 mL，得到高浓度的硼氮共掺杂石墨烯量子点，再经过真空冷冻干燥，获得了呈棕绿色的硼氮共掺杂石墨烯量子点粉末。

棕绿色的硼氮共掺杂石墨烯量子点在365nm紫外灯照射下的荧光发射为蓝色；在357nm波长激发下荧光发射峰出现在440 nm，量子产率为56.79%。

实施例3

准确称取柠檬酸0.5 g，尿素0.3 g和硼砂0.3 g，溶于50 mL的超纯水中，待完全溶解后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下加热2 h；待反应完成后冷却至室温，获得呈棕黑色的硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液；然后将该硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液装入3000 Da透析袋中透析1~2天，取出透析袋内的硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液并旋转蒸发浓缩至20 mL，将得到高浓度的硼氮共掺杂石墨烯量子点，再经过真空冷冻干燥，得到呈棕绿色的硼氮共掺杂石墨烯量子点粉末。

棕绿色的硼氮共掺杂石墨烯量子点在365 nm紫外灯照射下的荧光发射为蓝色；在364 nm波长激发下荧光发射峰出现在440nm，量子产率为49.49%。

上述实施例中，干燥是在-50~-60℃下真空冷冻干燥24 h以上。

Claims

1.一锅水热法合成高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点的方法，是以柠檬酸为碳源，尿素为氮源，硼砂为硼源，完全溶解于超纯水中，置于高压釜中，在180~200℃下水热反应1.5~2h；反应完成后冷却至室温，获得呈棕黑色的硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液；然后将硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液装入3000 Da透析袋中透析1~2天；将透析后的硼氮共掺杂石墨烯量子点的水溶液旋蒸浓缩，干燥，获得呈棕绿色的高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点粉末。

2.如权利要求1所述一锅水热法合成高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于：柠檬酸、尿素、硼砂的质量比为1:0.6:0.2~1:0.6:0.6。

3.如权利要求1所述一锅水热法合成高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于：柠檬酸、尿素和硼砂溶解于超纯水中的质量浓度为15~20 mg/mL。

4.如权利要求1所述一锅水热法合成高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于：所述干燥是在-50~-60℃下真空冷冻干燥24 h以上。

5.如权利要求1所述一锅水热法合成高荧光硼氮共掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于：所述硼氮共掺杂石墨烯量子点的粒径为2~4 nm。