一种硼掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光材料及催化性能领域,具体涉及一种硼掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯量子点(GQDs)是准零维的碳纳米材料,其粒径一般小于100nm,厚度低于10层石墨烯厚度,除继承了石墨烯水溶性好、表面积大、载流子迁移速率高、机械柔韧性好及光学性能稳定等诸多优良性能之外,由于其尺寸小,还具有显著的量子局限效应和边缘效应,从而显示出荧光这一特殊的光致发光性能。这一性能使得GQDs荧光传感领域有着潜在的应用前景。然而,目前所合成出的GQDs存在着荧光量子产率不高、荧光稳定性不高、活性位点相对较少、选择性较差等问题,这些缺陷严重限制了GQDs的广泛应用。
近年来,研究者借鉴石墨烯的研究方法,发现GQDs内部的石墨烯结构经化学掺杂异原子后,整个共轭平面的电荷密度和带宽能隙会得到有效调节,从而改变电子的流动密度和跃迁方式,进而实现对其荧光性质、反应活性、催化性能等的调控。目前,较多研究集中在N,S等原子掺杂。而B原子因与碳原子电子及尺寸类似,掺杂难度较大,目前研究较少。
公开号为CN 104764782 A的中国发明专利文献公开了一种用于检测miRNA-20a的硼掺杂石墨烯量子点电化学发光传感器的制备及其应用,采用浓硫酸和石墨粉在强氧化剂的作用下生成石墨氧化物,再与硼酸反应生成硼掺杂石墨烯棒,以此为工作电极,石墨棒为对电极,通过电化学反应制备硼掺杂石墨烯量子点。
公开号为CN 106560445 A的中国发明专利文献公开了一种液相反应制备硼掺杂石墨烯量子点的方法,以果糖、葡萄糖或蔗糖中的任意一种为碳源,取适量糖和硼酸为反应物,用去离子水进行溶解;将得到的溶液转移至水热反应釜中进行水热反应制备硼掺杂石墨烯量子点。
公开号为CN 105424664 A的中国发明专利文献公开了一种基于硼掺杂石墨烯量子点荧光淬灭作用的血红素的检测方法,通过电化学方法合成硼掺杂石墨烯量子点。
公布号为CN 105886596 A的中国发明专利文献公开了一种宫颈癌细胞检测试剂盒,通过恒电位计时电流法合成硼掺杂石墨烯量子点。
发明内容
针对现有技术中B原子掺杂难度大的问题,本发明提供了一种通过简便的液相反应即可一步制备得到高稳定性具有仿过氧化物酶催化活性的硼掺杂石墨烯量子点。
本发明采用的技术方案如下:
一种硼掺杂石墨烯量子点的制备方法,在1,3,6-三硝基芘和硼砂的混合水溶液中进行水热反应,经透析提纯后,冷冻干燥制得所述的硼掺杂石墨烯量子点。
硼掺杂石墨烯量子点通过在1,3,6-三硝基芘和硼砂的混合水溶液中水热合成制得。1,3,6-三硝基芘具有类似石墨烯的母核结构,硝基具有强的亲电性,可以与富电子的基团发生加成反应。硼砂具可在水热反应中加成到芘环上的硝基位点,从而实现硼原子掺杂。
优选地,所述的1,3,6-三硝基芘在反应溶液中的浓度为1.0~5.0mg/mL。1,3,6-三硝基芘水溶性较差,而硼砂具有良好的水溶性,若1,3,6-三硝基芘浓度过高,水热反应的初始溶液为非均相,不利于反应的进行;若1,3,6-三硝基芘浓度过低,合成所得石墨烯量子点浓度过低,合成单位质量石墨烯量子点的能耗高。
优选地,所述的硼砂在反应溶液中的浓度为0.02~0.15mol/L,硼砂浓度会影响所得石墨烯量子点中的B含量,在硼砂浓度较低时,提高硼砂浓度有利于提高B掺杂量,随后达到掺杂量饱和。
石墨烯量子点具有单层结构,过高的水热反应温度可以促进石墨烯量子点间的融合,产生非单层材料,优选地,所述的水热反应的温度为160~200℃。
水热反应时间会影响所得石墨烯量子点的粒径,优选地,所述的水热反应的时间为4~10h。
考虑到水热反应作为一个高压反应的安全性,同时为保证石墨烯量子点合成过程中溶液温度均匀,优选地,反应溶液体积占水热釜容积的10%~25%。
反应后的硼掺杂石墨烯量子点溶液中可能存在未完全反应的小分子,为获得纯度高、质量好的硼掺杂石墨烯量子点,产物需经过透析提纯,具体方法为:反应产物经截留分子量为500Da的透析袋充分透析后,将透析袋外溶液再经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析,去除未反应的小分子,透析袋内溶液即为硼掺杂石墨烯量子点溶液。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的硼掺杂石墨烯量子点,所述的硼掺杂石墨烯量子点的厚度为1.2~1.8nm,对应3~5层石墨烯厚度,粒径大小为2~4nm。石墨烯量子点由于尺寸较小,因此具有显著的量子限域效应,且尺寸越小量子限域效应约小,进而具有更优异的发光性能。具有清晰的晶格结构,晶格间距为0.249nm。
所述的硼掺杂石墨烯量子点在365~485nm激发光照射下发射黄色荧光,且该荧光发射不依赖于激发波长。当用365~485nm激发波长进行激发时,荧光发射峰位置基本不发生变化。最大激发波长为480nm,最大发射波长为520nm。这说明本发明方法合成的硼掺杂石墨烯量子点单晶性好,质量高。
此外,本发明制备的硼掺杂石墨烯量子点具有良好的荧光稳定性能,放置3个月荧光强度仍保持初始荧光强度的99%。众所周知,荧光探针的稳定性是其应用的关键所在,目前已有的半导体量子点、碳量子点、石墨烯量子点大多稳定性差,易于被光漂白,因此本发明制备的高稳定性硼掺杂石墨烯量子点有望在生物成像、环境监测的荧光传感等领域获得应用。
所述的硼掺杂石墨烯量子点具有仿过氧化物酶反应活性,可以催化过氧化氢氧化3,5,3',5'-四甲基联苯胺的显色反应。
本发明还提供了一种所述的硼掺杂石墨烯量子点在检测铁离子中的应用。本发明硼掺杂石墨烯量子点对铁离子具有明显的选择性识别能力,铁离子可使硼掺杂石墨烯量子点的荧光信号发生淬灭,在3分钟内即达到相应稳定,当铁离子浓度为0.05~220.0μmol/L、220.0~500.0μmol/L时,荧光强度降低百分比与铁离子浓度具有线性关系,可实现对多个数量级浓度铁离子的快速检测。常见的离子如钾离子,钠离子,镁离子,钙离子,锌离子,铝离子,镍离子,铜离子,钴离子,铬(III)离子,铅离子,铬离子及汞离子对铁离子的检测无显著干扰。
与现有技术相比,本发明具备的有益效果:
(1)本发明一步制备了硼掺杂石墨烯量子点,该硼掺杂石墨烯量子点具有激发波长不依赖的荧光发射,放置3个月荧光强度仍保持初始荧光强度的99%,稳定性高。
(2)本发明高稳定性硼掺杂石墨烯量子点具有仿过氧化物酶反应活性,可以催化过氧化氢氧化3,5,3',5'-四甲基联苯胺的显色反应。
(3)本发明硼掺杂石墨烯量子点对铁离子具有明显的选择性识别能力,铁离子可使硼掺杂石墨烯量子点的荧光信号发生淬灭,在3分钟内即达到相应稳定。
附图说明
图1为硼掺杂石墨烯量子点的原子力显微镜照片,其中,内插图为高度分布图;
图2为硼掺杂石墨烯量子点的透射电镜和高分辨透射电镜照片;
图3为硼掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图;
图4为硼掺杂石墨烯量子点的激发光谱(发射波长为520nm)及400nm~485nm激发波长下得到的发射光谱图;
图5为新鲜合成与避光放置3个月后的硼掺杂石墨烯量子点溶液在紫外光照射下的照片;
图6为硼掺杂石墨烯量子点仿过氧化物酶催化活性测定结果;
图7为硼掺杂石墨烯量子点检测铁离子的线性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
1、硼掺杂石墨烯量子点的水热合成
将1,3,6-三硝基芘和硼砂的混合水溶液加入水热釜中进行水热反应合成,经透析提纯后,冷冻干燥制得所述的硼掺杂石墨烯量子点。
在该反应体系中,1,3,6-三硝基芘浓度为2mg/mL,硼砂的浓度为0.10mol/L,水热反应在200℃的水热釜中进行4h,反应溶液体积占水热釜容积15%;产物透析提纯方法为:反应产物经截留分子量为500Da的透析袋充分透析后,将透析袋外溶液再经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析,去除未反应的小分子,透析袋内溶液即为硼掺杂石墨烯量子点溶液。
2、表征与检测
对实施例1中制备的硼掺杂石墨烯量子点进行原子力显微镜、透射电镜、荧光光谱等测试表征,得到的测试分析结果如图1~6所示。
图1为硼掺杂石墨烯量子点的原子力显微镜照片,其中,内插图为高度分布图。从图中可以看出,硼掺杂石墨烯量子点的厚度约为1.5nm,对应3~4层石墨烯厚度。
图2为硼掺杂石墨烯量子点的透射电镜和高分辨透射电镜照片,其中,图2(a)为透射电镜照片,图2(b)为高分辨透射电镜照片,可以看出,硼掺杂石墨烯量子点的尺寸约为2~4nm,具有清晰的晶格结构,晶格间距为0.249nm,对应石墨烯(1120)面衍射。
图3为硼掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图-B1s高分辨谱。可以看到,B元素由三组峰构成,显示B元素存在三种形式。这一结果有效证明了硼掺杂石墨烯量子点的合成。
图4为硼掺杂石墨烯量子点的激发光谱(发射波长为520nm)及400~485nm激发波长下得到的发射光谱(间隔10nm,最后一个与倒数第二个是5nm)。可以看出,合成的硼掺杂石墨烯量子点具有激发波长不依赖的荧光发射,激发波长改变时,荧光发射峰位置基本不发生变化,证明具有单一的荧光发射结构。
图5为新鲜合成与避光放置3个月后的硼掺杂石墨烯量子点溶液在紫外光照射下的照片。其中,图5(a)为新鲜合成的硼掺杂石墨烯量子点溶液,图5(b)为避光放置3个月后的硼掺杂石墨烯量子点溶液,可以看出,硼掺杂石墨烯量子点发射绿色荧光。新鲜制备的溶液与放置3个月的溶液荧光强度一致。荧光光谱测定结果表明,放置3个月后,仍保持99%的荧光强度,表明硼掺杂石墨烯量子点高的稳定性。
仿过氧化物酶催化活性测定:
在3,5,3',5'-四甲基联苯胺商品化显色液中加入硼掺杂石墨烯量子点后,加入过氧化氢(H2O2)氧化,观察溶液颜色变化,3,3’,5,5’-四甲基苯胺(TMB)在具有仿过氧化物酶催化下,可以被H2O2氧化后变为淡蓝色,当其被深度氧化后变为蓝色至深绿色。
从图6(a)可以看到,3,3’,5,5’-四甲基苯胺(TMB)在硼掺杂石墨烯量子点催化下,被H2O2氧化后变为蓝色至深蓝色。
作为对照,仅在TMB中加入H2O2,溶液为淡蓝色,结果如图6(b)所示;
而仅在硼掺杂石墨烯量子点中加入H2O2,以及仅在硼掺杂石墨烯量子点中加入TMB,溶液颜色均没有发生变化,为无色透明溶液,结果如图6(c)和(d)所示。
上述结果证明了硼掺杂石墨烯量子点的催化作用。
检测铁离子的性能测定:
以醋酸-醋酸钠缓冲溶液为介质,配制浓度为1mg/ml的硼掺杂石墨烯量子点溶液,在硼掺杂石墨烯量子点溶液中加入一系列浓度在0~500μmol/L的已知浓度铁离子溶液,避光作用3min后将所得溶液置于荧光分光光度计中,在激发波长470nm条件下,读取发射波长520nm处荧光强度值,以荧光强度比为纵坐标,以铁离子浓度为横坐标,绘制工作曲线,其中,荧光强度比指硼掺杂石墨烯量子点溶液加入铁离子后在520nm波长下的荧光强度值/硼掺杂石墨烯量子点溶液在520nm波长下的初始荧光强度,得出的线性检测范围为0.05~220.0μmol/L、220.0~500.0μmol/L,结果如图7所示。结果显示,铁离子可选择性猝灭硼掺杂石墨烯量子点的荧光信号,浓度为0~125μmol/L的钾离子,钠离子,镁离子,钙离子,锌离子,铝离子,镍离子,铜离子,钴离子,铬(III)离子,铅离子,铬离子及汞离子猝灭硼掺杂石墨烯量子点的荧光信号,产生的荧光强度降低百分比均低于10%,说明这些离子对铁离子的检测无显著干扰。
实施例2
1、硼掺杂石墨烯量子点的水热合成
将1,3,6-三硝基芘和硼砂的混合水溶液加入水热釜中进行水热反应合成,经透析提纯后,冷冻干燥制得所述的硼掺杂石墨烯量子点。
在该反应体系中,1,3,6-三硝基芘浓度为1mg/mL,硼砂的浓度为0.15mol/L,水热反应在180℃的水热釜中进行10h,反应溶液体积占水热釜容积20%;产物透析提纯方法为:反应产物经截留分子量为500Da的透析袋充分透析后,将透析袋外溶液再经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析,去除未反应的小分子,透析袋内溶液即为硼掺杂石墨烯量子点溶液。
2、表征与检测
经测试证明,实施例2制备的硼掺杂石墨烯量子点同样实现了B的有效掺杂,具有黄色荧光、激发波长不依赖的荧光发射,高稳定性及仿过氧化物酶催化活性、可实现铁离子的检测等特性。
实施例3
1、硼掺杂石墨烯量子点的水热合成
将1,3,6-三硝基芘和硼砂的混合水溶液加入水热釜中进行水热反应合成,经透析提纯后,冷冻干燥制得所述的硼掺杂石墨烯量子点。
在该反应体系中,1,3,6-三硝基芘浓度为4mg/mL,硼砂的浓度为0.15mol/L,水热反应在160℃的水热釜中进行9h,反应溶液体积占水热釜容积20%;产物透析提纯方法为:反应产物经截留分子量为500Da的透析袋充分透析后,将透析袋外溶液再经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析,去除未反应的小分子,透析袋内溶液即为硼掺杂石墨烯量子点溶液。
2、表征与检测
经测试证明,实施例3制备的硼掺杂石墨烯量子点同样实现了B的有效掺杂,具有黄色荧光、激发波长不依赖的荧光发射,高稳定性及仿过氧化物酶催化活性、可实现铁离子的检测等特性。
实施例4
1、硼掺杂石墨烯量子点的水热合成
将1,3,6-三硝基芘和硼砂的混合水溶液加入水热釜中进行水热反应合成,经透析提纯后,冷冻干燥制得所述的硼掺杂石墨烯量子点。
在该反应体系中,1,3,6-三硝基芘浓度为1mg/mL,硼砂的浓度为0.02mol/L,水热反应在200℃的水热釜中进行4h,反应溶液体积占水热釜容积10%;产物透析提纯方法为:反应产物经截留分子量为500Da的透析袋充分透析后,将透析袋外溶液再经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析,去除未反应的小分子,透析袋内溶液即为硼掺杂石墨烯量子点溶液。
2、表征与检测
经测试证明,实施例4制备的硼掺杂石墨烯量子点同样实现了B的有效掺杂,具有黄色荧光、激发波长不依赖的荧光发射,高稳定性及仿过氧化物酶催化活性、可实现铁离子的检测等特性。
以上实施例仅仅为本发明的优选实施例,并非全部。基于实施方式中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例,都属于本发明的保护范围。