CN104353127A - 石墨烯量子点与蚕丝蛋白的抗菌复合材料、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于石墨烯量子点与蚕丝蛋白的抗菌复合材料、制备及应用，其特征在于石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点与蚕丝蛋白的质量比为1:1-1:10000；所述的掺杂的石墨烯量子点为含有掺杂原子的具有弱氧化或还原性的或易发生配位作用的非金属化合物，金属化合物或有机化合物，掺杂剂的浓度为0.01-10mM；所述的蚕丝蛋白分子量为1000-10000000Da。在可见光或暗场下大量生成具有抗菌能力的羟基自由基能力，尤其是掺杂B的石墨烯量子点与蚕丝蛋白的复合材料更显示出优异的抗菌能力。可作为体内抗菌材料或伤口缝线材料直接用于生物体内。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于抗菌的复合材料，特别是涉及一种基于石墨烯量子点与蚕丝蛋白抗菌复合材料、方法及应用。属于生物抗菌材料制备技术领域。
背景技术
细菌感染一直是严重影响人类生存的一大重要问题，抗生素发现之前，人类一直使用极为原始的方法对体内或体外的伤口进行杀菌处理。如何设计、制造新型、高效、安全的抗菌材料一直是人类不断努力探索的一个重大课题。现有的抗菌方法主要分为三大类：第一，以青霉素等为代表的抗生素类药物。抗生素的发现大大提高了人类抵抗细菌感染的能力，同时大大延长了人类的寿命，其抗菌机理主要有抑制细胞壁的合成，与细胞膜相互作用，干扰蛋白质的合成以及抑制核酸的转录和复制四大方面。然而抗生素的使用，特别是抗生素的滥用会带来一系列较为严重的后果，抗生素的不正确使用可能会导致神经系统毒性反应，造血系统毒性反应，肝、肾毒性反应，胃肠道反应，菌群失调，过敏性休克、血清病型反应、药热、皮疹、血管神经性水肿和变态反应性心肌损害等以及抗生素后遗效应。同时，滥用抗生素会导致超级细菌的出现，导致了许多药物无法治疗的“超级感染”，直接威胁人类的生存安全。第二，传统化学类抗菌剂。这类抗菌剂主要通过较为简单的化学反应，使细菌死亡。其主要以碘伏、乙醇、龙胆紫、汞溴红等为代表。这类抗菌剂虽然不存在导致超级细菌的可能性，但是其杀菌能力有限，同时无法再体内使用，应用范围较小。第三，银基纳米抗菌材料。以银纳米材料为代表的各种抗菌复合材料是近年来受到广泛关注的一类新型抗菌材料，该类材料通过银纳米颗粒释放出的微量银离子进行杀菌，具有适用范围广的特点，但是其面临着杀菌能力有待提高，成本也较为高昂，具有潜在的重金属毒性等问题。
另一方面，作为一种新型的生物相容材料，蚕丝蛋白以其优异的性能受到了广泛的关注。以蚕丝蛋白为基础的各种复合材料被广泛应用于生物研究领域，使生物活体研究领域得到了突破与发展。同时，石墨烯量子点以其优异的光学性能，较低的生物毒性，稳定的化学性质，也被广泛的应用于以生物荧光显影技术为代表的生物应用研究领域，获得了大量有益的结果。2014年ACS Nano第8卷pp：6202–6210发表的Graphene Quantum Dots-Band-AidsUsed for Wound Disinfection，发现了石墨烯量子点对过氧化氢具有良好的催化能力，其能够高效的催化过氧化氢的裂解，获得具有极高杀菌能力的羟基自由基。该工作制备了负载石墨烯量子的创可贴，与过氧化氢联用得到了很好的杀菌效果，具有一定的实际应用价值。然而，不可忽视的是，该材料仍只能用于体表伤口的抗菌处理，无法应用于生物体内。
因此，设计制备一种易制备、生物毒性低、抗菌效果好、生物相容性的抗菌材料在生物研究及临床医学应用领域都具有及其重要的意义。本发明拟以石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合材料为基础，提供了一种具有优异生物相容性的柔性抗菌材料及制备方法。与传统的抗生素、化学杀菌剂及银基纳米抗菌材料相比，该材料具有柔性、易制备、可同时应用于体表及体内、低毒性、无重金属残留污染、抗菌性能优异、无导致耐药性细菌形成风险、可制备成多样化的材料等一系列优势，解决了传统抗菌剂存在的一系列问题，具有很好应用开发前景。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可用于抗菌材料的石墨烯量子点与蚕丝蛋白的复合材料、制备及应用，所述的抗菌复合材料是一种具有生物相容能力、高效、低成本、柔性、可控缓释、易制备的石墨烯量子点与蚕丝蛋白抗菌复合材料，用于解决现有抗菌技术中成本高、生物相容性差、具有重金属污染风险等一系列问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明所提供的石墨烯量子点与蚕丝蛋白抗菌复合材料的制备方法，至少包括：
提供石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点混合水溶液，提供蚕丝蛋白水溶液；在所述蚕丝蛋白水溶液中加入石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点水溶液进行滴涂、干燥、固化剥离，从而获得可用于抗菌材料的石墨烯量子点与蚕丝蛋白的复合材料。
石墨烯量子点水溶液制备过程如下：
在氧化石墨烯中加入硝酸和硫酸的混合溶液并进行搅拌，形成第一混合液体；
在所述第一混合液体中加入氯酸钠以发生氧化反应，形成第二混合液体；
在所述第二混合液体中加入蒸馏水进行稀释，形成第三混合液体；
在所述第三混合液体中加入碱性物质调节pH值，形成第四混合液体；
对所述第四混合液体进行渗析和干燥处理，得到所述石墨烯量子点粉体。
将石墨烯量子点粉体分散于水中形成石墨烯量子点水溶液
优选地，所述硝酸和硫酸的混合溶液中所述硝酸的浓度为20～80wt％，所述硫酸的浓度为10～98wt％，所述硝酸和所述硫酸的体积比为1:6～2:1。
优选地，所述氯酸钠与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:15。
优选地，所述氧化石墨烯与硝酸和硫酸的混合溶液的质量体积比为0.005g/mL～0.1g/mL。
优选地，所述氧化反应中，设置温度为0℃～70℃，反应时间为10min～600min。
优选的，所述氧化石墨烯为横向尺寸0.1-200μm的氧化石墨烯。
优选地，在所述第三混合液体中加入碱性物质调节pH值的步骤之前，还包括采用滤膜对所述第三混合液体进行过滤的步骤。
优选地，所述碱性物质为NaOH，KOH或氨水。
优选地，所述滤膜为多孔氧化铝过滤膜，所述多孔氧化铝过滤膜中滤孔的直径为1.2cm～20cm，孔径为5nm～500nm。
优选地，所述渗析采用截流分子量为100Da～14000Da，渗析时间为1天～10天。
优选地，所述干燥处理为冷冻干燥，所述冷冻干燥的冷阱温度为-30℃～-74℃，所述石墨烯量子点在冷冻干燥时的温度为-74℃～50℃，冷冻干燥的气压为0.1Pa～101.325kPa，冷冻干燥时间为6h～240h。
优选地，所述调节pH值采用NaOH、KOH、Na2CO3或氨水进行，pH值调节为5～10。
优选地，将所述石墨烯量子点粉体分散在水中的方式为超声分散或磁力搅拌分散；其中，所述超声分散的功率为100W～500W，频率为10kHz～100kHz，时间为0.1h～6h；
所述磁力搅拌分散的搅拌速度为200r/min～1500r/min，搅拌时间为0.1h～6h。
优选地，所述石墨烯量子点溶液的浓度为0.1mg/mL～20mg/mL。
优选地，石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点的横向尺寸为0.5-100nm，厚度为0.5-5nm。
优选地，石墨烯量子点水溶液浓度为0.1-10mg/mL。
掺杂的石墨烯量子点水溶液制备过程如下：
提供溶剂，并将所述石墨烯量子点粉体分散在所述溶剂中，得到石墨烯量子点溶液；
在所述石墨烯量子点溶液中加入掺杂剂，利用溶剂热反应使所述石墨烯量子点被还原并同时被掺杂，以得到被掺杂的石墨烯量子点。
优选地，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、乙酸、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、四氯甲烷、二氯甲烷或正己烷。
优选地，所述掺杂剂为含有掺杂原子的具有弱氧化性或还原性的或易发生配位作用的非金属化合物、金属化合物或有机化合物。
优选地，所述掺杂剂含B、N、P、S、Se、Te、F、Cl、Br、I、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au或Pb中的一种、二种或二种以上。
优选地，含B的掺杂剂为：三氟化硼乙醚、二甲氨基甲硼烷水溶液、癸硼烷或硼酸；
含N的掺杂剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、苯胺、苯肼、连苯二胺、连三苯胺、吡啶、2,6-二氨基吡啶、哌啶、2-氨基咪唑、二甲胺、三甲胺、氨水、水合肼、对氨基酚、2-氨基苊、1-萘胺、2-萘胺、1-蒽胺、1-菲胺或吡咯；
含P的掺杂剂为：三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷或磷化氢；
含S的掺杂剂为：二甲基亚砜、NaHS、KHS或H2S；
含Se的掺杂剂为：NaHSe或KHSe；
含Te的掺杂剂为：NaHTe或KHTe；
含F的掺杂剂为：KHF2、NaHF2或HF；
含Cl的掺杂剂为：Cl2·H2O或HCl；
含Br的掺杂剂为：HBr、KBr、NaBr、BrCl3、BrCl5、BrF3或BrF5；
含I的掺杂剂为：I2、HI、KI、NaI、ICl3、ICl5、IF3、IF5或IF7；
含Pt的掺杂剂为：氯铂酸、顺铂、乙酰丙酮、乙酰丙酮合铂(Ⅱ)、乙酰丙酮合铂(Ⅳ)、氯铂酸钾、氯铂酸铵或氯铂酸钠；
含Pd的掺杂剂为：乙酰丙酮合钯(Ⅲ)或三氯化钯；
含Rh的掺杂剂为：乙酰丙酮合铑(Ⅲ)或三氯化铑；
含Ru的掺杂剂为：乙酰丙酮合钌(Ⅲ)或三氯化钌；
含Ir的掺杂剂为：乙酰丙酮合铱(Ⅲ)、三氯化铱或氯铱酸；
含Au的掺杂剂为：氯金酸、三氯化金或氯金酸钠；
含Pb的掺杂剂为：四乙基铅。
优选地，掺杂剂浓度为0.01-10mM。
优选地，将所述石墨烯量子点粉体分散在所述溶剂中的方式为超声分散或磁力搅拌分散；其中，所述超声分散的功率为100W～500W，频率为10kHz～100kHz，时间为0.1h～6h；
所述磁力搅拌分散的搅拌速度为200r/min～1500r/min，搅拌时间为0.1h～6h。
优选地，所述氧化的石墨烯量子点溶液的浓度为0.1mg/mL～20mg/mL。
优选地，所述溶剂热反应在高压反应釜中进行，所述高压反应釜为聚合物内衬的钢质反应釜或全金属反应釜，且采用聚四氟乙烯或对位聚苯内衬，所述聚四氟乙烯或对位聚苯内衬的容积为10-1000mL，填充度为20％～90％。
优选地，所述溶剂热反应的温度为50～600℃，反应时间为0.5～240h。
优选地，所述溶剂热反应中，溶剂为水，乙醇，乙酸乙酯或丙酮。
优选地，将所述掺杂的石墨烯量子点粉体分散在水中的方式为超声分散或磁力搅拌分散；其中，所述超声分散的功率为100W～500W，频率为10kHz～100kHz，时间为0.1h～6h；
所述磁力搅拌分散的搅拌速度为200r/min～1500r/min，搅拌时间为0.1h～6h。
优选地，所述掺杂的量子点溶液的浓度为0.1mg/mL～20mg/mL。
优选地，掺杂的量子点水溶液浓度为0.1-10mg/mL。
提供蚕丝蛋白溶液：
优选地，所述蚕丝蛋白分子量为1000-10000000Da。
优选地，所述蚕丝蛋白水溶液浓度为0.1-20mg/mL。
提供石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合材料
将石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点水溶液与蚕丝蛋白水溶液混合，形成第五混合液体；
将第五混合液体滴涂于疏水基底表面，干燥后置于固化剂中固化并剥离，获得石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合材料薄膜。
优选地，石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点水溶液的浓度为0.1-10mg/mL。
优选地，蚕丝蛋白水溶液浓度为0.1-20mg/mL。
优选地，石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点与蚕丝蛋白的质量比为1:1-1:10000。
优选地，疏水基底选用聚四氟乙烯、PDMS或parylene。
优选地，干燥方式为冷冻干燥或常温常压干燥
优选地，所述冷冻干燥的冷阱温度为-30℃～-74℃，所述第五混合液体在冷冻干燥时的温度为-74℃～50℃，冷冻干燥的气压为0.1Pa～101.325kPa，冷冻干燥时间为6h～240h。
优选地，固化剂为甲醇，固化时间为1-60min。
优选地，所获材料为薄膜、纤维、海绵状。
优选地，剥离方法为机械剥离。
如上所述，本发明石墨烯量子点与蚕丝蛋白抗菌复合材料的制备方法，具有以下有益效果：
本发明以石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合材料为基础，提供了一种具有优异生物相容性的柔性抗菌材料及制备方法。与传统的抗生素、化学杀菌剂及银基纳米抗菌材料相比，所提供的复合材料具有柔性、易制备、可同时应用于体表及体内、低毒性、无重金属残留污染、抗菌性能优异、无导致耐药性细菌形成风险等一系列优势，解决了传统抗菌剂存在的一系列问题，具有很好应用开发前景。
综上所述，本发明提供一种生物相容的，可作为高效抗菌材料的石墨烯量子点和蚕丝蛋白复合材料的制备，属于抗菌技术领域。该复合材料与传统抗菌材料相比，具有优异的抗菌性能且可以在生物体内使用，且具有低成本、柔性、高效、可控缓释、易制备、可制备成多样化的材料等一系列突出的优势。提供的复合材料，在可见光或暗场下大量生成具有抗菌能力的羟基自由基能力，尤其是掺杂B的石墨烯量子点与蚕丝蛋白的复合材料更显示出优异的抗菌能力。所以可以作为体内抗菌材料或伤口缝线材料直接使用于生物体，在各种环境干扰下均具有良好的抗菌性能，具有较好的应用开发前景(详见实施例)。
附图说明
图1为本发明提供的石墨烯量子点与蚕丝蛋白抗菌复合材料的制备方法的流程示意图。
图2为本发明提供的石墨烯量子点与蚕丝蛋白抗菌复合材料的照片。
图3为本发明提供的石墨烯量子点与蚕丝蛋白抗菌复合材料在可见光或暗场下催化过氧化氢生成羟基自由基的性能。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
为叙述方便，定义S10为提供石墨烯量子点或掺杂量的石墨烯量子点水溶液；S11～S16为石墨烯量子点制备步骤；S17～S20为掺杂的石墨烯量子点制备步骤；S30～S31为复合材料制备步骤。
如图1所示，所述石墨烯量子点与蚕丝蛋白抗菌复合材料的制备方法至少包括：
首先，执行步骤S10：提供石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点水溶液；
其中，本步骤中的石墨烯量子点的可以由氧化石墨烯直接制备得到，具体的，所述石墨烯量子点的制备方法包括：
步骤S11：提供氧化石墨烯粉体；
本步骤中，氧化石墨烯粉体没有特定的要求。优选的，所述氧化石墨烯为横向尺寸0.5-100nm。
步骤S12：将所述氧化石墨烯粉体中加入硝酸与硫酸的混合溶液并进行搅拌，形成第一混合液体；
其中，所述硝酸和硫酸的混合溶液中所述硝酸的浓度为50～80wt％，所述硫酸的浓度为50～98wt％，所述硝酸和所述硫酸的体积比为1:6～2:1。
所述搅拌可以将氧化石墨烯和混合可以采用磁力搅拌，磁力搅拌速度为200r/min～1500r/min，所述搅拌的作用是使溶液各部位均一，使反应时的气体易于排出。搅拌时候，保持较低的温度可防止反应过于剧烈，优选的，控制温度为1℃～5℃。
步骤S13：在所述第一混合液体中加入氯酸钠以发生氧化反应，形成第二混合液体；
所述氯酸钠与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:15。所述氧化反应时，设置温度为0℃～70℃，反应时间为10min～600min。以使得氧化石墨烯能够充分的被氧化剪切。
步骤S14：在所述第二混合液体中的加入蒸馏水进行稀释，形成第三混合液体；
在加入蒸馏水进行稀释之后，还包括将所述第三混合液体进行过滤的步骤，以使得所述第三混合液体中的石墨烯量子点的尺寸一致，粒径分布均匀。
所述过滤过程中，采用滤膜进行过滤，所述滤膜为多孔氧化铝过滤膜，所述多孔氧化铝过滤膜中滤孔孔径为5nm～500nm。
步骤S15：在所述第三混合液体中加入碱性物质调节pH值，形成第四混合液体；
所述调节pH值的目的是为了除去反应液中的酸，利于后面的渗析纯化及生物应用。本步骤中，调节pH值采用NaOH、KOH、Na2CO3或氨水进行，pH值调节为5～10。
步骤S16：对所述第四混合液体进行渗析和干燥处理，得到所述石墨烯量子点粉体。
所述渗析采用截流分子量为100Da～14000Da，渗析时间为1～10天。
所述干燥处理为冷冻干燥，所述冷冻干燥的冷阱温度为-30℃～-74℃，所述石墨烯量子点在冷冻干燥时的温度为-74℃～50℃，冷冻干燥的气压为0.1Pa～101.325kPa(即0.1Pa～1atm)，冷冻干燥时间为1～5天。经过上述步骤，可以得到蓬松的、分散性极好，并且尺寸一致的石墨烯量子点粉体。
所获得的石墨烯量子点粉体可直接应用于石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合材料的制备，也可进行进一步的掺杂，从而对石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合材料的抗菌性能进行调控。
所述掺杂的石墨烯量子点水溶液制备过程如下：
执行步骤S17，提供溶剂，并将所述石墨烯量子点粉体分散在所述溶剂中，得到石墨烯量子点溶液；
在所述石墨烯量子点溶液中加入掺杂剂，利用溶剂热反应使所述石墨烯量子点被掺杂，以得到被掺杂的石墨烯量子点。
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、乙酸、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、四氯甲烷、二氯甲烷或正己烷。
所述掺杂剂为含有杂原子的具有弱氧化性或还原性的或易发生配位作用的非金属化合物、金属化合物或有机化合物。
所述掺杂剂含B、N、P、S、Se、Te、F、Cl、Br、I、Pt、Pd、Rh、Ru、
Ir、Au或Pb中的一种或者多种元素。
所述含B的掺杂剂为：三氟化硼乙醚、二甲氨基甲硼烷水溶液、癸硼烷或
硼酸；
含N的掺杂剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二胺、对苯
二胺、间苯二胺、苯胺、苯肼、连苯二胺、连三苯胺、吡啶、2,6-二氨基吡
啶、哌啶、2-氨基咪唑、二甲胺、三甲胺、氨水、水合肼、对氨基酚、2-
氨基苊、1-萘胺、2-萘胺、1-蒽胺、1-菲胺或吡咯；
所述含P的掺杂剂为：三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷或磷化氢；
所述含S的掺杂剂为：二甲基亚砜、NaHS、KHS或H2S；
所述含Se的掺杂剂为：NaHSe或KHSe；
所述含Te的掺杂剂为：NaHTe或KHTe；
所述含F的掺杂剂为：KHF2、NaHF2或HF；
所述含Cl的掺杂剂为：Cl2·H2O或HCl；
所述含Br的掺杂剂为：HBr、KBr、NaBr、BrCl3、BrCl5、BrF3或BrF5；
所述含I的掺杂剂为：I2、HI、KI、NaI、ICl3、ICl5、IF3、IF5或IF7；
所述含Pt的掺杂剂为：氯铂酸、顺铂、乙酰丙酮、乙酰丙酮合铂(Ⅱ)、
乙酰丙酮合铂(Ⅳ)、氯铂酸钾、氯铂酸铵或氯铂酸钠；
所述含Pd的掺杂剂为：乙酰丙酮合钯(Ⅲ)或三氯化钯；
所述含Rh的掺杂剂为：乙酰丙酮合铑(Ⅲ)或三氯化铑；
所述含Ru的掺杂剂为：乙酰丙酮合钌(Ⅲ)或三氯化钌；
所述含Ir的掺杂剂为：乙酰丙酮合铱(Ⅲ)、三氯化铱或氯铱酸；
所述含Au的掺杂剂为：氯金酸、三氯化金或氯金酸钠；
所述含Pb的掺杂剂为：四乙基铅。
将所述石墨烯量子点粉体分散在所述溶剂中的方式为超声分散或磁力搅拌
分散；其中，所述超声分散的功率为100W～500W，频率为10kHz～100kHz，
时间为0.1h～6h；
所述磁力搅拌分散的搅拌速度为200r/min～1500r/min，搅拌时间为0.1h～6h。
所述氧化的石墨烯量子点溶液的浓度为0.1mg/mL～20mg/mL。
所述溶剂热反应在高压反应釜中进行，所述的高压反应釜为聚合物内衬的
钢质反应釜或全金属反应釜，且采用聚四氟乙烯或对位聚苯内衬，所述聚
四氟乙烯或对位聚苯内衬的容积为10-1000mL，填充度为20％～90％。
所述溶剂热反应的温度为50～600℃，反应时间为0.5～240h。
步骤S18，将反应后得到的掺杂的石墨烯量子点溶液过滤，透析并冷冻干燥，得到掺杂的石墨烯量子点粉体。
所述过滤过程中，采用滤膜进行过滤，所述滤膜为多孔氧化铝过滤膜，所述多孔氧化铝过滤膜中滤孔孔径为2nm～50nm。
所述渗析采用截流分子量为100Da～14000Da，渗析时间为1～10天。
所述干燥处理为冷冻干燥，所述冷冻干燥的冷阱温度为-30℃～-74℃，所述石墨烯量子点在冷冻干燥时的温度为-74℃～50℃，冷冻干燥的气压为0.1Pa～101.325kPa(即0.1Pa～1atm)，冷冻干燥时间为1～5天。经过上述步骤，可以得到蓬松的、分散性极好，并且尺寸一致的掺杂的石墨烯量子点粉体。
接下来，执行步骤S20：提供溶剂，并将所述石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点粉体分散在所述溶剂中，得到石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点溶液；
所述溶剂为水。
将所述石墨烯量子点粉体分散在所述溶剂中的方式为超声分散或磁力搅拌分散；其中，所述超声分散的功率为100W～1200W，频率为10kHz～100kHz，时间为2h～12h；温度为0-50℃，所述磁力搅拌分散的搅拌速度为200r/min～1500r/min，搅拌时间为3h～24h。
所述石墨烯量子点水溶液的浓度为0.1-10mg/mL。.
接下来，执行步骤S30：在所述蚕丝蛋白水溶液中加入石墨烯量子点水溶液，形成第五混合液体。
本步骤中，蚕丝蛋白没有特定的要求。优选地，所述蚕丝蛋白分子量为1000-10000000Da。
所述蚕丝蛋白水溶液浓度为0.1-20mg/mL。
步骤S31：将第五混合液体滴涂于疏水基底表面，干燥后置于固化剂中固
化并剥离，获得石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合材料薄膜。
所述石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点水溶液的浓度为0.1-10mg/mL。
所述蚕丝蛋白水溶液浓度为0.1-20mg/mL。
所述石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点与蚕丝蛋白的质量比为
1:1-1:10000。
所述疏水基底选用聚四氟乙烯、PDMS或parylene。
所述干燥方式为冷冻干燥或常温常压干燥
所述冷冻干燥的冷阱温度为-30℃～-74℃，所述第五混合液体在冷冻干燥时
的温度为-74℃～50℃，冷冻干燥的气压为0.1Pa～101.325kPa，冷冻干燥时
间为6h～240h。
所述固化剂为甲醇，固化时间为1-60min。
所述剥离方法为机械剥离。
所述薄膜厚度为0.1-200μm。
实施例1
结合图1，首先，执行步骤S10：提供石墨烯量子点粉体；
具体的，本实施例中，在本步骤中，提供氧化石墨烯粉体，包括：
步骤S11：提供5.00g氧化石墨烯粉体；
步骤S12：将所述氧化石墨烯粉体加入到50mL浓硝酸(浓度为67wt％)和120mL浓硫酸(浓度为98wt％)的混合液中，5℃机械搅拌60min，搅拌速率1200r/min，形成第一混合液体；
步骤S13：在所述第一混合液体中缓慢加入60gNaClO3以发生氧化反应，控制氧化反应的反应温度0～5℃，反应12h，形成第二混合液体；
步骤S14：将所述第二混合液体中冷却至室温，加入200mL蒸馏水稀释，形成第三混合液体，并采用10nm多孔氧化铝滤膜过滤；
步骤S15：在过滤后的所述第三混合液体中加入氨水调节混合液的pH＝6-7，形成第四混合液体；
步骤S16：采用截留分子量为1500Da的透析袋对第四混合液体进行渗析处理，渗析时间为5天，期间每12小时更换一次透析袋外蒸馏水；然后将渗析后的第四混合液体进行冷冻干燥，冷冻干燥时间为5天，得到石墨烯量子点粉体。
接下来，执行步骤S20：提供溶剂，并将所述石墨烯量子点粉体分散在水中，得到石墨烯量子点水溶液；
具体的，本实施例中，在本步骤中，取0.050g步骤S16后得到的石墨烯量子点粉体超声分散于20.00mL水中，进行超声分散，分散时间为5小时。
最后执行步骤S30：将蚕丝蛋白水溶液与石墨烯量子点水溶液混合后滴涂于疏水基底表面，干燥并固化剥离，得到石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合薄膜材料。
具体的，本实施例中，取1.0mL步骤S20中所得到的石墨烯量子点水溶液和1.0mL步骤S30中所得到的蚕丝蛋白水溶液混合，均匀滴涂于2cm2的聚四氟乙烯薄膜表面，25℃常压(1atm)下干燥48h，于甲醇中固化10min，机械剥离，得到石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合薄膜材料。图2为实施例1中所得到石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合薄膜材料的照片，可见材料表面光滑平整且具有极好的透明度。
本发明在抗菌方面的应用
配制1.0mM的过氧化氢水溶液，取5.0mL过氧化氢水溶液，加入面积为1cm2，厚度为100μm的石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合薄膜材料。同时加入1.0mL对苯二甲酸水溶液作为羟基自由基的荧光指示剂，于可见光下静置24h。静置完毕，通过采用荧光分光光度计检测指示剂荧光强度对材料产生的羟基自由基的含量进行表征。由图3可见，石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合薄膜材料在可见光下生成大量的羟基自由基，其自由基生成效率远高于未加入石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合薄膜材料的对照组，说明该材料具有极好的羟基自由基生成能力，在抗菌材料应用方面具有极好的前景。
实施例2
选用实施例1中步骤S16所得的石墨烯量子点粉体，进行步骤S17，将石墨烯量子点分散于溶剂中，加入含B掺杂剂，溶剂热反应，制备B掺杂的石墨烯量子点。
具体的，在本实施例中，取0.5g步骤S16所得的石墨烯量子点粉体，超声分散于10mL水中，分散液中加入1.0mL二甲氨基甲硼烷作为掺杂剂，将混合液置于容积为20mL的聚四氟乙烯反应釜内衬，并将内衬置于不锈钢反应釜体中，200℃加热反应24h。
之后执行步骤S18，在反应后将反应液进行过滤，渗析，冷冻干燥，得到B掺杂的石墨烯量子点粉体。
具体的，在本实施例中，将步骤S17中所得的反应液冷却至室温，并采用10nm多孔氧化铝滤膜过滤；之后采用截留分子量为1500Da的透析袋对过滤后的液体进行渗析处理，渗析时间为5天，期间每12小时更换一次透析袋外蒸馏水；然后将渗析后的第四混合液体进行冷冻干燥，冷冻干燥时间为5天，得到B掺杂的石墨烯量子点粉体。
最后执行步骤S30和S31，过程与实施例1相同，得到B掺杂石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合膜材料。
由图3可见，B掺杂石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合膜材料能够在可见光下生成大量具有极高杀菌效率的羟基自由基，其羟基自由基生成能力大于实施例1中的石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合膜材料，可见该材料具有优异的抗菌能力和应用前景。
实施例3
选用实施例2中步骤S17所得的B掺杂石墨烯量子点粉体，执行步骤S30和S31，将所获蚕丝蛋白与B掺杂石墨烯量子点复合薄膜材料进行切割，获得蚕丝蛋白与B掺杂石墨烯量子点复合纤维材料
由图3可见，蚕丝蛋白与B掺杂石墨烯量子点复合纤维材料能够在可见光下生成大量具有极高杀菌效率的羟基自由基，其羟基自由基生成能力大于实施例1中的石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合膜材料，可见该材料具有优异的抗菌能力和应用前景。
实施例4
选用实施例2中步骤S17所得的B掺杂石墨烯量子点粉体，执行步骤S30和S31，将所获蚕丝蛋白与B掺杂石墨烯量子点混合溶液冷冻干燥，混合溶液温度为-74℃～50℃，冷冻干燥的气压为0.1Pa，冷冻干燥时间为48h，获得蚕丝蛋白与B掺杂石墨烯量子点复合海绵材料。
由图3可见，蚕丝蛋白与B掺杂石墨烯量子点复合海绵材料能够在可见光下生成大量具有极高杀菌效率的羟基自由基，其羟基自由基生成能力大于实施例1中的石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合膜材料，可见该材料具有优异的抗菌能力和应用前景。
综上所述，本发明提出一种简单有效的技术方案，以石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合材料为基础，提供了一种具有优异生物相容性的柔性抗菌材料的制备方法。与传统的抗生素、化学杀菌剂及银基纳米抗菌材料相比，该材料具有柔性、易制备、可同时应用于体表及体内、低毒性、无重金属残留污染、抗菌性能优异、无导致耐药性细菌形成风险、可制备成多样化的材料等一系列优势，解决了传统抗菌剂存在的一系列问题，具有很好应用开发前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种石墨烯量子点与蚕丝蛋白的抗菌复合材料，其特征在于石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点与蚕丝蛋白的质量比为1:1-1:10000；
所述的掺杂的石墨烯量子点为含有掺杂原子的具有弱氧化或还原性的或易发生配位作用的非金属化合物，金属化合物或有机化合物，掺杂剂的浓度为0.01-10mM；
所述的蚕丝蛋白分子量为1000-10000000Da。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：
①石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点的横向尺寸为0.5-100nm，厚度为0.5-5nm；
②掺杂的石墨烯的掺杂剂为含B、N、P、S、Se、Te、F、Cl、Br、I、Pt、Pd、Ph、Ru、Ir、Au或Pb中的一种、二种或二种以上。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于：
含B的掺杂剂为：三氟化硼乙醚、二甲氨基甲硼烷水溶液、癸硼烷或硼酸；
含N的掺杂剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、苯胺、苯肼、连苯二胺、连三苯胺、吡啶、2,6-二氨基吡啶、哌啶、2-氨基咪唑、二甲胺、三甲胺、氨水、水合肼、对氨基酚、2-氨基苊、1-萘胺、2-萘胺、1-蒽胺、1-菲胺或吡咯；
含P的掺杂剂为：三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷或磷化氢；
含S的掺杂剂为：二甲基亚砜、NaHS、KHS或H2S；
含Se的掺杂剂为：NaHSe或KHSe；
含Te的掺杂剂为：NaHTe或KHTe；
含F的掺杂剂为：KHF2、NaHF2或HF；
含Cl的掺杂剂为：Cl2·H2O或HCl；
含Br的掺杂剂为：HBr、KBr、NaBr、BrCl3、BrCl5、BrF3或BrF5；
含I的掺杂剂为：I2、HI、KI、NaI、ICl3、ICl5、IF3、IF5或IF7；
含Pt的掺杂剂为：氯铂酸、顺铂、乙酰丙酮、乙酰丙酮合铂(Ⅱ)、乙酰丙酮合铂(Ⅳ)、氯铂酸钾、氯铂酸铵或氯铂酸钠；
含Pd的掺杂剂为：乙酰丙酮合钯(Ⅲ)或三氯化钯；
含Rh的掺杂剂为：乙酰丙酮合铑(Ⅲ)或三氯化铑；
含Ru的掺杂剂为：乙酰丙酮合钌(Ⅲ)或三氯化钌；
含Ir的掺杂剂为：乙酰丙酮合铱(Ⅲ)、三氯化铱或氯铱酸；
含Au的掺杂剂为：氯金酸、三氯化金或氯金酸钠；
含Pb的掺杂剂为：四乙基铅；
其中(Ⅱ)、(Ⅲ)和(IV)指化合物中的价数。
4.制备如权利要求1-3中任一项所述的复合材料的方法，其特征在于至少包括提供石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点水溶液和提供蚕丝蛋白水溶液；然后在所述蚕丝蛋白水溶液中加入石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点混合水溶液进行滴涂于疏水基底表面，干燥后置于固化剂中，固化并剥离，获得可用于抗菌材料的石墨烯量子点与蚕丝蛋白的复合材料；其中，
①石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点水溶液浓度为0.1-10mg/mL；
②蚕丝蛋白水溶液浓度为0.1-20mg/mL。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：
A、提供的石墨烯量子点水溶液的制备步骤是：
在氧化石墨烯中加入硝酸与硫酸的混合溶液并进行搅拌，形成第一混合液体；
在所述第一混合液体中加入氯酸钠以发生氧化反应，形成第二混合液体；
在所述第二混合液体中加入蒸馏水进行稀释，形成第三混合液体；
在所述第三混合液体中加入碱性物质调节pH值，形成第四混合液体；
对所述第四混合液体进行渗析和干燥处理，得到所述石墨烯量子点粉体；
最后将石墨烯量子点粉体分散于水中形成石墨烯量子点水溶液；
其中，①所述硝酸和硫酸的混合溶液中所述硝酸的浓度为20～80wt％，所述硫酸的浓度为10～98wt％，所述的硝酸和硫酸的体积比为1:6～2:1；
②所述氯酸钠与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:15；
③所述氧化石墨烯与硝酸和硫酸的混合溶液的质量体积比为0.005g/mL～0.1g/mL。
④在形成第二混合液体中的氧化反应中，设置的温度为0℃～70℃，反应时间为10min～600min；
⑤在所述形成第三混合液体中加入氨水调节pH值的步骤之前，还包括采用滤膜对所述第三混合液体进行过滤的步骤；所述滤膜为多孔氧化铝过滤膜，所述多孔氧化铝过滤膜中滤孔的直径为1.2cm～20cm，孔径为5nm～500nm；
⑥所述第四混合液体进行渗析采用截流分子量为100Da～14000Da，渗析时间为1天～10天。
⑦所述的干燥处理为冷冻干燥，冷冻干燥的冷阱温度为-30℃～-74℃，所述石墨烯量子点在冷冻干燥时的温度为-74℃～-50℃，冷冻干燥的气压为0.1Pa～101.325kPa，冷冻干燥时间为6h～240h；
⑧所述调节pH值采用NaOH、KOH、Na2CO3或氨水进行，pH值调节为5～10；
⑨将所述石墨烯量子点粉体分散在水中的方式为超声分散或磁力搅拌分散；其中超声分散的功率为100W～500W，频率为10kHz～100kHz，时间为0.1h～6h；
磁力搅拌分散的搅拌速度为200r/min～1500r/min，搅拌时间为0.1h～6h；
B、提供的掺杂石墨烯水溶液的制备步骤是：
提供溶剂，并将所述石墨烯量子点粉体分散在所述溶剂中，得到石墨烯量子点溶液；
在所述石墨烯量子点溶液中加入掺杂剂，利用溶剂热反应使所述石墨烯量子点被还原并同时被掺杂，以得到被掺杂的石墨烯量子点。
①所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙酸、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、四氯甲烷、二氯甲烷或正己烷；
②所述的掺杂剂如权利要求2或3所述，掺杂剂浓度为0.01-10mM、
③所述的溶剂热反应在高压反应釜中进行，所述高压反应釜为聚合物内衬的钢质反应釜或全金属反应釜，所述聚四氟乙烯或对位聚苯内衬的容积为10-1000mL，填充度为20％～90％；
④所述的溶剂热反应的温度为50～600℃，反应时间为0.5～240h；
⑤将所述的掺杂的石墨烯量子点粉体分散在水中的方式为超声分散或磁力搅拌分散；
(i)所述的超声分散的功率为100W～500W，频率为10kHz～100kHz，时间为0.1h～6h；
(ii)所述的磁力搅拌分散的搅拌速度为200r/min～1500r/min，搅拌时间为0.1h～6h；
⑥所述的掺杂的量子点溶液的浓度为0.1mg/mL～20mg/mL；掺杂的量子点水溶液浓度为0.1-10mg/mL；
C、提供蚕丝蛋白溶液：
①所述蚕丝蛋白分子量为1000-10000000Da；
②所述蚕丝蛋白水溶液浓度为0.1-20mg/mL；
D、提供石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合材料
将石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点水溶液与蚕丝蛋白水溶液混合，形成混合液；
然后将混合液体滴涂于疏水基底表面，干燥后置于固化剂中固化并剥离，获得石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合材料薄膜；
①石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点水溶液的浓度为0.1-10mg/mL；
②蚕丝蛋白水溶液浓度为0.1-20mg/mL；
③石墨烯量子点或掺杂的石墨烯量子点与蚕丝蛋白的质量比为1:1-1:10000；
④疏水基底选用聚四氟乙烯、PDMS或parylene；
⑤干燥方式为冷冻干燥或常温常压干燥；
其中，所述冷冻干燥的冷阱温度为-30℃～-74℃，所述混合液体在冷冻干燥时的温度为-74℃～50℃，冷冻干燥的气压为0.1Pa～101.325kPa，冷冻干燥时间为6h～240h；
⑥固化剂为甲醇，固化时间为1-60min；
⑦剥离方法为机械剥离；
⑧所获材料为薄膜、纤维或海绵状。
6.按权利要求5所述的方法，其特征在于：
①掺杂的石墨烯的溶剂热反应中使用的溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯或丙酮；
②所获得的石墨烯量子点与蚕丝蛋白复合材料中薄膜的厚度为0.1-200μm。
7.按权利要求1-3中任一项所述的复合材料的应用，其特征在于在可见光或暗场下大量生成具有抗菌能力的羟基自由基能力，尤其是掺杂B的石墨烯量子点与蚕丝蛋白的复合材料显示出优异的抗菌能力；作为体内抗菌材料或伤口缝线材料直接用于生物体内。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant |