CN111903707A - 抗菌抗病毒石墨烯纳米片及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片及其应用。该抗菌抗病毒石墨烯纳米片为一种具有尖状或锯齿状等异形结构边缘，且横向尺寸小于100nm、厚度小于10nm的石墨烯纳米片。该石墨烯纳米片的纵向超薄结构、横向纳米级尺寸及尖状或锯齿状结构边缘赋予其小且锋利的边缘，当与细菌或病毒接触时，能够瞬间刺破微米级病菌的细胞壁致其死亡或刺破纳米级病毒的蛋白质薄膜，通过抑制病毒的复制，来实现抗病毒作用。本发明通过对石墨烯纳米片的结构进行调控，能够实现对多种病菌的抑菌和病毒的抗病毒目的，且抗菌和抗病毒效果显著，可用于面料、清洁用品、办公用品、建筑和生物医学等各种领域的抗菌和抗病毒处理。

Description

抗菌抗病毒石墨烯纳米片及其应用

技术领域

本发明属于抗病毒纳米材料技术领域，涉及一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片及其应用。

背景技术

石墨烯是碳原子以sp²杂化轨道组成的六角形蜂窝状二维纳米材料，可以看成是单层的石墨片。近年来石墨烯及其衍生物的抗菌功能已经得到行业的研究和验证，研究者认为其抗菌原理在于当微米级的细菌在石墨烯锋利的纳米级二维材料上游走时，瞬间就被割破细胞壁而死亡。除此之外，石墨烯可以通过对细胞膜上磷脂分子的大规模直接抽取来破坏细胞膜从而杀死细菌。

然而，现有技术还无法做到利用石墨烯实现高效抗病毒的目的。原因可能在于，病毒尺寸远小于细菌尺寸，一般在100nm以内，而且病毒的结构及感染途径与细菌有较大差异。病毒是一种个体微小，结构简单，只含一种核酸(DNA或RNA)，必须在活细胞内寄生并以复制的方式增殖的非细胞型生物，它由一个核酸长链和蛋白质外壳构成。由于常规使用的石墨烯横向尺寸一般在微米级，因此纳米级的病毒很难被微米级的石墨烯捕捉并破坏；再者，病毒可能寄宿在细菌等细胞内，也增加了破坏难度。

目前抗病毒的实现主要通过抗病毒药物抵抗或破坏病毒感染的途径实现，如直接抑制或杀灭病毒、干扰病毒吸附、阻止病毒穿入细胞、抑制病毒生物合成、抑制病毒释放或增强宿主抗病毒能力等。石墨烯的抗病毒原理尚不够明确，这也增大了研究抗病毒石墨烯的难度。因此，有必要对石墨烯的结构进行研究和调控，以期在保持其抗菌性能的同时实现高效抗病毒的目的。

张广宇研究组与高鸿钧研究组和王恩哥研究组合作，利用自制的远程电感耦合等离子体系统，首次成功实现了石墨烯的可控各向异性刻蚀。这种基于氢等离子体的干法刻蚀技术受等离子体强度和样品温度的调控，刻蚀速率可以精确控制在几个nm/min，且不会引入新的缺陷。由于石墨烯特殊的六角对称性，这种方法可以得到近原子级规则的锯齿边缘结构。他们还利用这种干法刻蚀技术结合电子束光刻技术首次实现了对石墨烯纳米结构的精确加工和剪裁。这种技术的优势在于可以对石墨烯结构进行原子级尺度加工和对于石墨烯的质量的保持性。这种可以沿固定晶向，得到固定的边缘结构的加工剪裁石墨烯的技术，为未来大规模精确控制、加工具有确定晶向和边缘结构的石墨烯纳米结构奠定了技术基础。授权公告号为CN102020240B的专利公开了一种具有边界选择性的裁剪石墨烯的方法，利用纳米粒子与不同边界取向的石墨烯边界间相互作用力的不同，在纳米粒子的辅助催化作用下通过石墨烯的氢化反应，实现了对石墨烯的边界选择性裁剪，得到具有锯齿形边界的石墨烯量子点。

近年来也出现了利用石墨烯量子点进行抗菌的研究，如授权公告号为CN104353127B的中国专利公开了一种石墨烯量子点与蚕丝蛋白的抗菌复合材料、制备及应用，但该发明主要是利用石墨烯量子点在可见光下生成羟基自由基实现抗菌能力，需要可见光催化，具有一定的局限性，而且未涉及抗病毒功能。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片。该抗菌抗病毒石墨烯纳米片为一种具有尖状或锯齿状等异形结构边缘，且横向尺寸小于100nm、厚度小于10nm的小片层石墨烯纳米片，利用小片层石墨烯纳米片的纳米级横向尺寸及异形结构边缘能够瞬间刺破微米级病菌的细胞壁或刺破纳米级病毒的蛋白质薄膜，从而实现抗菌和抗病毒作用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片具有异形结构边缘，其横向尺寸小于100nm，厚度小于10nm。

进一步的，所述异形结构边缘包括但不限于为尖状或锯齿状结构边缘中的一种或两种。

本发明的目的还在于提供一种以上所述的抗菌抗病毒石墨烯纳米片的应用，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片用于有机基材、无机基材或金属基材的抗菌抗病毒处理。

进一步的，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片抗菌抗病毒处理的方法包括但不限于为共混改性、接枝改性或涂层改性中的任一种或多种。

进一步的，所述异形结构边缘为尖状结构边缘，且所述横向尺寸小于50nm，厚度小于6nm。

进一步的，所述横向尺寸为0.5-20nm，厚度为0.34-5nm。

进一步的，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的杂原子含量＜2wt％，缺陷密度ID/IG＜0.02。

进一步的，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的制备方法包括但不限于为光刻法、金属纳米粒子剪切法、扫描探针蚀刻法、电子束蚀刻法、等离子蚀刻法、电子束诱导撕裂法中的一种或多种。

进一步的，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片用于念珠菌、霉菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、链球菌、假单胞菌的抗菌处理和流感病毒、新型冠状病毒、肝炎病毒、肠道病毒、SARS病毒和HIV病毒的抗病毒处理。

进一步的，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的抑菌率≥90％，抗病毒率≥95％；其中，对所述念珠菌的抑菌率≥95％，对所述大肠杆菌的抑菌率≥99％，对所述金黄色葡萄球菌的抑菌率≥97％；对所述流感病毒的抗病毒活性率≥95％。

有益效果

与现有技术相比，本发明提供的抗菌抗病毒石墨烯纳米片及其应用具有如下有益效果：

(1)本发明提供的抗菌抗病毒石墨烯纳米片，采用横向尺寸在100nm以内的石墨烯纳米片，更甚者采用横向尺寸在30nm以内的石墨烯纳米片，其纳米级的横向尺寸一方面增大了石墨烯的比表面积，进而增加其与病菌和病毒的接触概率；另一方面，纳米级的横向尺寸与5nm以内的厚度尺寸相结合，其边缘相比微米级横向尺寸更锋利，更易刺破病菌细胞壁或病毒蛋白质膜。进一步的本发明选用具有异形结构边缘的石墨烯纳米片，在上述所述抗菌和抗病毒优势的条件下，尖状或锯齿状等异形结构边缘进一步增加其边缘的锋利度，从而能够有效刺破纳米级病毒的蛋白质薄膜，抑制其复制和转录，实现高效抗病毒的目的。

(2)本发明提供的抗菌抗病毒石墨烯纳米片，对其缺陷密度及杂原子类缺陷进行了限定，能够更好地实现抗菌和抗病毒效果。而且石墨烯极小的缺陷和其纳米级横向尺寸可能对抗菌和抗病毒具有协同作用。因此本发明不仅提供了一种具有高效抗菌和抗病毒功能的石墨烯纳米片结构，还对石墨烯的抗病毒研究具有导向作用，克服现了有技术因为忽略了病毒独特的结构和传播原理，而无法实现石墨烯高效抗病毒功能的壁垒。

(3)本发明提供的抗菌抗病毒石墨烯纳米片，能够广泛用于面料(例如服装、口罩、防护用品、床具等)、清洁用品(如杯具、抹布等)、办公用品(显示屏、鼠标等)、建筑(墙壁、电梯等)和生物医学领域用品(创可贴、医学纱布等)的抗菌和抗病毒处理，且抗菌和抗病毒效果优异，对抗菌和抗病毒石墨烯的研究和应用开辟了新的思路和途径，具有重要的指导意义和应用价值。

附图说明

图1为本发明抗菌抗病毒石墨烯纳米片的TEM图。

具体实施方式

以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供了一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片具有异形结构边缘，其横向尺寸小于100nm，厚度小于10nm。

其中，所述异形结构边缘包括但不限于为尖状或锯齿状结构边缘中的一种或两种。其中，尖状结构边缘可以为如图1所示的尖状结构边缘，也可以是其他形状的具有尖状结构边缘的石墨烯纳米片，例如三角形或六角形等也能产生尖状结构。所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片可通过光刻法、金属纳米粒子剪切法(Ci L,XuZ,Wang L,et al.Controllednanocutting of graphene[J].Nano Research,2008,1(2):116-122)、扫描探针蚀刻法、电子束蚀刻法(Sik Hwang W,Tahy K,Li X,et al.Transport propertiesofgraphenenanoribbon transistors on chemical-vapor-deposition grown wafer-scalegraphene[J].Applied Physics Letters,2012,100(20):666-662)、等离子蚀刻法、电子束诱导撕裂法(Kim K,Coh S,Kisielowski C,et al.Atomically perfecttorn grapheneedges and their reversible reconstruction[J].Nature Commu-nications,2013,4(4):2723)等方法制备得到。

本发明的目的还在于提供一种以上所述的抗菌抗病毒石墨烯纳米片的应用，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片用于有机基材、无机基材或金属基材的抗菌抗病毒处理。例如服装、口罩、防护服、抹布、床具等聚合物面料基材、如玻璃制品等无机基材、显示屏、鼠标、墙壁、电梯等基材和生物医学领域用品(创可贴、医学纱布等)基材的抗菌和抗病毒处理。

其中，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片抗菌抗病毒处理的方法包括但不限于为共混改性、接枝改性或涂层改性中的任一种或多种。

优选地，所述横向尺寸小于50nm，厚度小于6nm。更优选地，所述横向尺寸为0.5-30nm，厚度小于5nm。

进一步的，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的杂原子含量＜2wt％，缺陷密度ID/IG＜0.02。所述杂原子指非石墨烯面内C原子，研究发现石墨烯缺陷越少，其抗菌和抗病毒效果越好。而石墨烯在制备过程中，可能会产生本征缺陷(如点缺陷、空穴缺陷(单空穴、多重空穴)、线缺陷、面外C原子引入缺陷)或外引入缺陷(如杂原子N、O等引入缺陷)。因此，本发明的抗菌抗病毒石墨烯纳米片对其缺陷密度及杂原子类缺陷进行了限定，以更好地实现抗菌和抗病毒效果。

本发明研究发现，通过采用上述技术方案，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片可广泛用于念珠菌(如白色念珠菌)、霉菌(如黑曲霉、黄曲霉、绿色木霉、球毛壳霉等)、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、链球菌、假单胞菌等病菌的抗菌处理和流感病毒(如甲型流感病毒)、新型冠状病毒、肝炎病毒、肠道病毒、SARS病毒和HIV病毒等的抗病毒处理。且所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的抑菌率≥90％，抗病毒率≥95％。其中，对所述念珠菌的抑菌率≥95％(而现有技术实际一般只能做到65％左右)，对所述大肠杆菌的抑菌率≥99％，对所述金黄色葡萄球菌的抑菌率≥97％；对所述流感病毒的抗病毒活性率≥95％。

通过与微米级横向尺寸和边缘规整的常规石墨烯进行对比研究，发现采用具有本发明所述结构的石墨烯纳米片进行抗菌和抗病毒处理，其原理可能在于：采用横向尺寸在100nm以内的石墨烯纳米片，更甚者采用横向尺寸在30nm以内的石墨烯纳米片，其纳米级的横向尺寸一方面增大了石墨烯的比表面积，进而增加其与病菌和病毒的接触概率；另一方面，纳米级的横向尺寸与5nm以内的厚度尺寸相结合，其边缘相比微米级横向尺寸更锋利，更易刺破病菌细胞壁或病毒蛋白质膜。进一步的本发明选用具有异形结构边缘的石墨烯纳米片，在上述所述抗菌和抗病毒优势的条件下，尖状或锯齿状等异形结构边缘进一步增加其边缘的锋利度，从而能够有效刺破纳米级病毒的蛋白质薄膜，抑制其复制和转录，实现高效抗病毒的目的。

实施例1

一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片，具有尖状结构边缘，横向平均尺寸约为12nm，厚度约为2nm；所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的杂原子含量约为1wt％，缺陷密度ID/IG约为0.01。其制备方法大致如下：首先采用聚焦电子束将小段无定形碳纳米棒沉积在在透射电镜钨针尖的尖端，得到纳米刀；然后将待裁剪的石墨烯片粘附在金丝电极的边缘；再将制好的纳米刀移至待裁剪的石墨烯片的边缘，三维操控纳米刀对石墨烯进行精确蚀刻，即得到如图1所示的，横向平均尺寸约为12nm、厚度约为2nm的尖状结构边缘的石墨烯纳米片。由于是直接对石墨烯片进行裁剪的，石墨烯通过机械剥离得到，因此相比氧化石墨烯还原法，缺陷较少，能够控制杂原子含量约为1wt％，缺陷密度ID/IG约为0.01。

将上述结构的石墨烯纳米片涂覆于玻璃片的表面进行抗菌和抗病毒处理，然后进行抗菌、耐霉菌和抗病毒测试。其中抗菌测试根据标准GB/T 21866-2008振荡法进行测试，测试的病菌包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌；耐霉菌测试根据标准GB/T1741-2007进行测试，测试的霉菌包括黑曲霉、黄曲霉、出芽短梗霉、绿色木霉、腊叶芽枝霉、宛氏拟青霉、球毛壳霉和桔青霉；抗病毒测试参照标准ISO 21702:2019进行塑料和无孔表面抗病毒活性测试，测试的病毒包括甲型流感病毒(H1N1)。测试结果如表1-3所示。

表1实施例1的抗病毒测试结果

表2实施例1的抗细菌测试结果

表3实施例1的抗白色念珠菌测试结果

测试结果表明，实施例1提供的抗菌抗病毒石墨烯纳米片可用于玻璃制品的抗菌和抗病毒处理，且对甲型流感病毒的抗病毒具有高达96.1％的抗病毒活性率；对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌也均具有较高的抗菌率；防霉等级能够达到0级。因此，本发明提供的石墨烯纳米片具有优异的抗菌、抗病毒和防霉性能。

实施例2

一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片，具有锯齿状结构边缘，横向平均尺寸约为15nm，厚度约为3nm；所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的杂原子含量约为1.5wt％，缺陷密度ID/IG约为0.01。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

表4实施例2抗菌和抗病毒测试结果

实施例3-10

一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片，与实施例1相比，不同之处在于，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的尺寸及缺陷参数如表5所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

表5实施例3-10石墨烯纳米片的尺寸及缺陷参数

实施例	横向尺寸(nm)	厚度(nm)	杂原子含量(wt％)	ID/IG
					3	100	2	1	0.01
4	50	2	1	0.01
					5	30	2	1	0.01
6	8	2	1	0.01
					7	12	10	1	0.01
8	12	5	1	0.01
					9	12	2	2	0.01
10	12	2	1	0.02

表6实施例3-10抗菌和抗病毒测试结果

实施例11

一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片，与实施例1相比，不同之处在于，将抗菌抗病毒石墨烯纳米片通过浸轧的方法对涤棉面料进行处理。且抗病毒测试参照标准ISO 18184:2014(E)进行纺织品抗病毒活性测试，测试的病毒包括甲型流感病毒(H1N1)；本样品是对所述所述抗菌抗病毒面料水洗10次后进行的抗病毒测试。

表7实施例1使用的小片层石墨烯纳米片的抗病毒测试结果

表8实施例1抗菌抗病毒面料的抗菌测试结果

测试微生物	抑菌率标准值(％)	抗菌率(％)
			大肠杆菌ATCC 25922	≥70	92
金黄色葡萄球菌ATCC 6538	≥70	98
			白色念珠菌ATCC 10231	≥60	89

从表7和表8可以看出，本发明提供的抗菌抗病毒石墨烯纳米片可用于面料的抗菌和抗病毒处理，且具有较高的抗菌率和抗病毒活性率。

对比例1

一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片，与实施例1相比，不同之处在于，边缘为规整结构。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例2

一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片，与实施例1相比，不同之处在于，横向平均尺寸约为200nm。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例3

一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片，与实施例1相比，不同之处在于，横向平均尺寸约为2μm。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例4

一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片，与实施例1相比，不同之处在于，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的杂原子含量约为2.5wt％，缺陷密度ID/IG约为0.03。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

表9对比例1-4抗菌和抗病毒测试结果

结合实施例1和2及对比例1的测试结果可以看出，采用尖状或锯齿状边缘结构的石墨烯纳米片，能够产生优异的抗菌和抗病毒性能。而对比例1石墨烯纳米片的边缘为规整结构时，抗病毒活性率及抗菌率均显著降低，防霉等级也降为1级。由此说明尖状或锯齿状边缘更有助于刺破细菌的细胞膜或病毒的蛋白质膜，从而赋予其优良的抗菌和抗病毒性。

结合实施例3-6及对比例2-3的测试结果可以看出，随着石墨烯片横向尺寸的增大，抗菌率、抗病毒活性率以及防霉等级均显著降低，尤其当横向尺寸为微米级时，抗病毒活性率降至68.11％，而抗菌率下降程度不明显。说明常规使用的微米级石墨烯片难以实现抗病毒功能。

结合实施例9-10及对比例4可以看出，随着杂原子含量或缺陷密度的增大，抗菌和抗病毒性能也略有降低。因此，在本发明通过对所述结构的石墨烯纳米片的杂原子含量和缺陷密度进行限定和控制，能够更好地实现抗菌和抗病毒效果。

综上所述，本发明提供的抗菌抗病毒石墨烯纳米片，为一种具有尖状或锯齿状等异形结构边缘，且横向尺寸小于100nm、厚度小于10nm的石墨烯纳米片。利用石墨烯纳米片的纵向超薄结构、横向纳米级尺寸及尖状或锯齿状结构边缘赋予其小且锋利的边缘，当与细菌或病毒接触时，能够瞬间刺破微米级病菌的细胞壁致其死亡或刺破纳米级病毒的蛋白质薄膜，通过抑制病毒的复制，来实现抗病毒作用。本发明通过对石墨烯纳米片的结构进行调控，能够实现多种病菌和病毒抗菌和抗病毒，且抗菌和抗病毒效果显著，可用于面料、清洁用品、办公用品、建筑和生物医学等各种领域的抗菌和抗病毒处理。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌抗病毒石墨烯纳米片，其特征在于，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片具有异形结构边缘，其横向尺寸小于100nm，厚度小于10nm。

2.根据权利要求1所述的具有异形结构边缘的抗菌抗病毒石墨烯纳米片，其特征在于，所述异形结构边缘包括但不限于为尖状或锯齿状结构边缘中的一种或两种。

3.一种利要求1至2中任一项权利要求所述的抗菌抗病毒石墨烯纳米片的应用，其特征在于，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片用于有机基材、无机基材或金属基材的抗菌抗病毒处理。

4.根据权利要求3所述的具有异形结构边缘的抗菌抗病毒石墨烯纳米片，其特征在于，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片抗菌抗病毒处理的方法包括但不限于为共混改性、接枝改性或涂层改性中的任一种或多种。

5.根据权利要求3所述的抗菌抗病毒石墨烯纳米片，其特征在于，所述异形结构边缘为尖状结构边缘，且所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的横向尺寸小于50nm，厚度小于6nm。

6.根据权利要求5所述的抗菌抗病毒石墨烯纳米片，其特征在于，所述横向尺寸为0.5-20nm，厚度为0.34-5nm。

7.根据权利要求3所述的具有异形结构边缘的抗菌抗病毒石墨烯纳米片，其特征在于，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的杂原子含量＜2wt％，缺陷密度ID/IG＜0.02。

8.根据权利要求3所述的抗菌抗病毒石墨烯纳米片，其特征在于，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的制备方法包括但不限于为光刻法、金属纳米粒子剪切法、扫描探针蚀刻法、电子束蚀刻法、等离子蚀刻法、电子束诱导撕裂法中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的抗菌抗病毒石墨烯纳米片，其特征在于，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片用于念珠菌、霉菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、链球菌、假单胞菌的抗菌处理和流感病毒、新型冠状病毒、肝炎病毒、肠道病毒、SARS病毒和HIV病毒的抗病毒处理。

10.根据权利要求9所述的抗菌抗病毒石墨烯纳米片，其特征在于，所述抗菌抗病毒石墨烯纳米片的抑菌率≥90％，抗病毒率≥95％；其中，对所述念珠菌的抑菌率≥95％，对所述大肠杆菌的抑菌率≥99％，对所述金黄色葡萄球菌的抑菌率≥97％；对所述流感病毒的抗病毒活性率≥95％。

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