CN113994975A - 多功能抗菌抗病毒复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多功能抗菌抗病毒复合材料及其应用。该多功能抗菌抗病毒复合材料由内至外依次包括棒状纤维素纳米晶、生长于棒状纤维素纳米晶表面的二氧化钛，以及负载于二氧化钛表面的石墨烯纳米片。本发明以棒状纤维素纳米晶为基体，得到的棒状半导体抗菌抗病毒复合材料具有良好的分散性，特别是用于织物改性时，能够均匀牢固地负载于织物表面。二氧化钛和石墨烯纳米片组成的层结构起到良好的抗菌抗病毒和光催化除甲醛作用；此外，能够赋予材料摩擦生电功能，当用于空气过滤时，在气流和粉尘吹扫下，不断摩擦储存电荷，提高电荷抗病毒和过滤性能。优选地，在棒状纤维素纳米晶与二氧化钛之间还生长有二氧化硅，进一步提高过滤性能。

Description

多功能抗菌抗病毒复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及抗菌抗病毒防护材料技术领域，尤其涉及一种多功能抗菌抗病毒复合材料及其应用。
背景技术
近年来，世界范围内不断爆发大规模呼吸道传染疫情，面对传染性极强的病毒和细菌，医护人员和普通居民承担着巨大的感染风险。目前市面上大多数卫生防护用品，如口罩、护目镜、防护服等，都是靠隔离病原体的方式进行防护，没有杀灭病毒细菌的功能。这样的防护用品防护时间和防护能力较为有限，应急使用时期消耗量巨大，废弃后还会造成二次污染。因此，具备广谱抗菌抗病毒功能的防护材料极为重要。
石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形蜂窝状二维纳米材料，可以看成是单层的石墨片。近年来石墨烯及其衍生物的抗菌功能已经得到行业的研究和验证，研究者认为其抗菌原理在于当微米级的细菌在石墨烯锋利的纳米级二维材料上游走时，瞬间就被割破细胞壁而死亡。此外，石墨烯还可以通过对细胞膜上磷脂分子的大规模直接抽取来破坏细胞膜从而杀死细菌。目前石墨烯抑菌特性已经被广泛地应用到内衣裤、袜子、床上用品等，其强大的物理抗菌性能也不断被市场所接受，对比市场上其他的抑菌纤维纺织应用，石墨烯纤维已经有极大的优势。
然而，单独的石墨烯抗菌抗病毒能力有限，而且由于石墨烯结构限制，使得石墨烯在纤维基过滤材料表面的负载牢度有待提高。再者，抗菌抗病毒防护类过滤材料通常还需要具备粉尘过滤功能，目前多通过将多层具备不同功能的无纺布材料进行复合，例如将抗菌抗病毒层和驻极无纺布层进行复合，但复合层数的增加，会增大过滤材料的风阻，对于口罩类过滤材料是大大不利的。因此，如果能将抗菌抗病毒和驻极过滤集为一体，对于制备高效低阻的空气过滤材料具有重大意义。
有鉴于此，有必要设计一种改进的多功能抗菌抗病毒复合材料及其应用，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多功能抗菌抗病毒复合材料及其应用。以棒状纤维素纳米晶为基体，在其表面依次生长沉积二氧化钛和石墨烯，得到棒状半导体抗菌抗病毒复合材料，该材料还具有良好的过滤性能，当用于空气过滤材料时，能够同时赋予材料抗菌抗病毒、光催化除甲醛和过滤性能。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种多功能抗菌抗病毒复合材料，包括棒状纤维素纳米晶、生长于所述棒状纤维素纳米晶表面的二氧化钛，以及负载于所述二氧化钛表面的石墨烯纳米片。
作为本发明的进一步改进，所述石墨烯纳米片的横向尺寸为5-20nm。
作为本发明的进一步改进，所述石墨烯纳米片的边缘具有尖状或锯齿结构，每个所述石墨烯纳米片包括3-6个尖状或锯齿结构的。
作为本发明的进一步改进，所述石墨烯纳米片通过超声波沉积负载于所述二氧化钛表面。
作为本发明的进一步改进，所述二氧化钛为片状二氧化钛。所述片状二氧化钛表面进行化学抛光或电解抛光处理。
作为本发明的进一步改进，所述棒状纤维素纳米晶的直径为20-100nm，长径比为(2-5):1。
作为本发明的进一步改进，所述多功能抗菌抗病毒复合材料的制备方法包括如下步骤：
SA1.将硝酸银均匀分散至冰醋酸和异丙醇混合溶液中，然后加入钛酸四丁酯，得到反应液；
SA2.将所述棒状纤维素纳米晶浸渍于步骤SA1得到的所述反应液中，150-200℃反应5-12h，得到表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶；
SA3.将所述石墨烯纳米片分散至乙醇中，然后加入步骤SA2得到的所述表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶，超声分散，在所述片状二氧化钛表面沉积所述石墨烯纳米片，得到所述多功能抗菌抗病毒复合材料。
作为本发明的进一步改进，所述棒状纤维素纳米晶与所述二氧化钛之间还生长有二氧化硅。
作为本发明的进一步改进，所述多功能抗菌抗病毒复合材料的制备方法包括如下步骤：
SB1.将所述棒状纤维素纳米晶浸渍于正硅酸乙酯溶液中，在碱性条件下反应10-60min；
SB2.将硝酸银均匀分散至冰醋酸和异丙醇混合溶液中，然后加入钛酸四丁酯，得到反应液；
SB3.将经步骤SB1处理的所述棒状纤维素纳米晶浸渍于步骤SB2得到的所述反应液中，150-200℃反应5-12h，得到表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶；
SB4.将所述石墨烯纳米片分散至乙醇中，然后加入步骤SB3得到的所述表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶，超声分散，在所述片状二氧化钛表面沉积所述石墨烯纳米片，得到所述多功能抗菌抗病毒复合材料。
本发明还提供了一种以上所述的多功能抗菌抗病毒复合材料的应用，所述多功能抗菌抗病毒复合材料用于玻璃、金属或织物基抗菌抗病毒、除甲醛和驻极过滤材料的制备。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的多功能抗菌抗病毒复合材料，以棒状纤维素纳米晶为基体，得到的棒状半导体抗菌抗病毒复合材料具有良好的分散性，特别是用于织物改性时，能够均匀牢固地负载于织物表面，例如通过针刺将棒状半导体抗菌抗病毒复合材料负载于织物表面。二氧化钛和石墨烯纳米片组成的层结构起到良好的抗菌抗病毒和光催化除甲醛作用；此外，以棒状纤维素纳米晶为芯，外包二氧化钛和石墨烯，形成了类似圆柱形电容器结构，能够赋予材料摩擦生电进而储存电荷的功能，当用于空气过滤时，在气流和粉尘吹扫下，不断摩擦储存电荷，提高电荷抗病毒和过滤性能。
2.本发明优选在片状二氧化钛表面进行化学抛光或电解抛光处理。通过对二氧化钛表面进行抛光处理，提高二氧化钛防热量渗漏以及多重反射作用，进而提高自身光催化性能，以及石墨烯自发热功能，从而显著提高抗菌抗病毒效果和光催化初甲醛作用。
3.本发明棒状纤维素纳米晶与二氧化钛之间优选生长有二氧化硅。通过驻极剂二氧化硅层，增强电荷储存性能，进而提高抗菌抗病毒和过滤性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种多功能抗菌抗病毒复合材料，包括棒状纤维素纳米晶、生长于棒状纤维素纳米晶表面的二氧化钛，以及负载于二氧化钛表面的石墨烯纳米片。如此设置，以棒状纤维素纳米晶为基体，得到的棒状半导体抗菌抗病毒复合材料具有良好的分散性，特别是用于织物改性时，能够均匀牢固地负载于织物表面，例如通过针刺将棒状半导体抗菌抗病毒复合材料负载于织物表面。二氧化钛和石墨烯纳米片组成的层结构起到良好的抗菌抗病毒和光催化除甲醛作用；此外，以棒状纤维素纳米晶为芯，外包二氧化钛和石墨烯，形成了类似圆柱形电容器结构，能够赋予材料摩擦生电进而储存电荷的功能，当用于空气过滤时，在气流和粉尘吹扫下，不断摩擦储存电荷，提高电荷抗病毒和过滤性能。
石墨烯纳米片优选横向尺寸为5-20nm，厚度2-8nm。二氧化钛优选为片状二氧化钛，横向尺寸为50-300nm，优选为50-200nm。纳米级石墨烯片沉积于微纳级的片状二氧化钛表面，形成多级结构，外部的石墨烯纳米片可充分发挥自身的物理切割刺破作用，实现抗菌抗病毒功能；二氧化钛的的光催化作用进一步增强抗菌抗病毒功能和光催化除甲醛作用；二氧化钛和石墨烯纳米片组成的层结构具有导电性，与内部绝缘的纤维素纳米晶构成类似于电容器结构，能够摩擦产生静电荷，实现自身电荷抗菌抗病毒。
更优选地，石墨烯纳米片的边缘具有尖状或锯齿结构，每个石墨烯纳米片包括3-6个尖状或锯齿结构的。
更优选地，片状二氧化钛表面进行化学抛光或电解抛光处理。通过对二氧化钛表面进行抛光处理，提高二氧化钛防热量渗漏以及多重反射作用，进而提高自身光催化性能，以及石墨烯自发热功能，从而提高抗菌抗病毒和光催化除甲醛效果。
石墨烯纳米片通过超声波沉积负载于二氧化钛表面。
棒状纤维素纳米晶的直径为20-100nm，长径比为(2-5):1。通过控制长径比，能够控制棒状半导体抗菌抗病毒复合材料的电荷储存性能。
多功能抗菌抗病毒复合材料的制备方法包括如下步骤：
SA1.将硝酸银均匀分散至冰醋酸和异丙醇混合溶液中，然后加入钛酸四丁酯，得到反应液；
SA2.将棒状纤维素纳米晶浸渍于步骤SA1得到的反应液中，150-200℃反应5-12h，得到表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶；
SA3.将石墨烯纳米片分散至乙醇中，然后加入步骤SA2得到的表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶，超声分散，在片状二氧化钛表面沉积石墨烯纳米片，得到多功能抗菌抗病毒复合材料。
棒状纤维素纳米晶与二氧化钛之间还生长有二氧化硅。通过驻极剂二氧化硅层，增强电荷储存性能，进而提高抗菌抗病毒和过滤性能。
多功能抗菌抗病毒复合材料的制备方法包括如下步骤：
SB1.将棒状纤维素纳米晶浸渍于正硅酸乙酯溶液中，在碱性条件下反应10-60min；
SB2.将硝酸银均匀分散至冰醋酸和异丙醇混合溶液中，然后加入钛酸四丁酯，得到反应液；
SB3.将经步骤SB1处理的棒状纤维素纳米晶浸渍于步骤SB2得到的反应液中，150-200℃反应5-12h，得到表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶；
SB4.将石墨烯纳米片分散至乙醇中，然后加入步骤SB3得到的表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶，超声分散，在片状二氧化钛表面沉积石墨烯纳米片，得到多功能抗菌抗病毒复合材料。
本发明还提供了一种以上的多功能抗菌抗病毒复合材料的应用，多功能抗菌抗病毒复合材料用于玻璃、金属或织物基抗菌抗病毒和驻极过滤材料的制备。
实施例1
一种多功能抗菌抗病毒复合材料，制备方法包括如下步骤：
SA1.将0.1g硝酸银均匀分散至10mL冰醋酸和30mL异丙醇中，然后加入1mL钛酸四丁酯，得到反应液；
SA2.将直径为50nm，长径比为3:1的棒状纤维素纳米晶浸渍于步骤SA1得到的反应液中，160℃反应6h，得到表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶；
SA3.将石墨烯纳米片分散至乙醇中，然后加入步骤SA2得到的表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶，超声分散，在片状二氧化钛表面沉积所述石墨烯纳米片，得到多功能抗菌抗病毒复合材料。
实施例2
一种多功能抗菌抗病毒复合材料，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤SA2中还包括：将得到的表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶进行化学抛光处理后，再进行步骤SA3的处理。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例3
一种多功能抗菌抗病毒复合材料，包括如下步骤：
SA1.将直径为50nm，长径比为3:1棒状纤维素纳米晶浸渍于正硅酸乙酯溶液中，在碱性条件下(加入氨水)反应30min，得到表面生长片状二氧化硅的棒状纤维素纳米晶；
SA2.将0.1g硝酸银均匀分散至10mL冰醋酸和30mL异丙醇中，然后加入1mL钛酸四丁酯，得到反应液；
SA3.将表面生长片状二氧化硅的棒状纤维素纳米晶浸渍于步骤SA2得到的反应液中，160℃反应6h，得到表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶；
SA4.将石墨烯纳米片分散至乙醇中，然后加入步骤SA3得到的表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶，超声分散，在片状二氧化钛表面沉积所述石墨烯纳米片，得到多功能抗菌抗病毒复合材料。
对比例1
一种多功能抗菌抗病毒复合材料，与实施例1相比，不同之处在于，直接在棒状纤维素纳米晶表面沉积石墨烯。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例2
一种多功能抗菌抗病毒复合材料，与实施例1相比，不同之处在于，表面未沉积石墨烯。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例3
一种多功能抗菌抗病毒复合材料，与实施例1相比，不同之处在于，包括如下步骤：
SA1.将0.1g硝酸银均匀分散至10mL冰醋酸和30mL异丙醇中，然后加入1mL钛酸四丁酯，在160℃反应6h，得到片状二氧化钛；
SA3.将石墨烯纳米片分散至乙醇中，然后加入步骤SA2得到的片状二氧化钛，超声分散，在片状二氧化钛表面沉积所述石墨烯纳米片，得到多功能抗菌抗病毒复合材料。
对比例4
一种多功能抗菌抗病毒复合材料，与实施例1相比，不同之处在于，棒状纤维素纳米晶的长径比为1:1。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
将上述实施例1-3和对比例1-4制备的材料通过浸轧法负载于聚丙烯熔喷无纺布表面，测试其抗菌(大肠杆菌)抗病毒(流感病毒)性能，以及过滤效率。依据JC/T 1074-2008测试净化性能(受测污染物为甲醛)，温度21℃，相对湿度46％，作用时间48h。
表1实施例1-3及对比例1-4的性能测试结果
试样 抗菌率(％) 抗病毒率(％) 过滤效率(％) 甲醛净化效率(％)
实施例1 99.91 98.89 99.81 91.7
实施例2 99.99 99.66 99.82 92.4
实施例3 99.98 99.65 99.99 91.8
对比例1 97.89 97.85 98.12 56.7
对比例2 97.88 97.10 98.10 87.9
对比例3 99.70 98.57 97.56 89.1
对比例4 99.15 98.21 98.89 90.3
从表1可以看出，采用本发明制备的抗菌抗病毒材料均具有较高的抗菌率、抗病毒率、甲醛净化效率和过滤效率，其中实施例2的抗菌抗病毒和甲醛净化效果最优。实施例3的过滤效率最优。说明本发明通过构建以棒状纤维素纳米晶为芯层，二氧化钛和石墨烯为导电皮层的多层复合材料，能够实现高效抗菌抗病毒、甲醛净化和过滤功能。未沉积二氧化钛或石墨烯的材料，抗菌抗病毒和甲醛净化性能显著降低，过滤效率也有所下降。不以棒状纤维素纳米晶为基体时，抗菌抗病毒和甲醛净化下降不明显，但过滤效率显著降低，说明本发明构造的类似圆柱形电容器结构的材料对静电过滤性能具有重要作用。当纤维素纳米晶长径比为1:1时，抗菌抗病毒、甲醛净化和过滤性能均有所降低，说明棒状纤维素纳米晶得到的复合材料的电荷储存性能最优，
综上所述，本发明提供的多功能抗菌抗病毒复合材料，以棒状纤维素纳米晶为基体，得到的棒状半导体抗菌抗病毒复合材料具有良好的分散性，特别是用于织物改性时，能够均匀牢固地负载于织物表面，例如通过针刺将棒状半导体抗菌抗病毒复合材料负载于织物表面。二氧化钛和石墨烯纳米片组成的层结构起到良好的抗菌抗病毒和甲醛净化作用；此外，以棒状纤维素纳米晶为芯，外包二氧化钛和石墨烯，形成了类似圆柱形电容器结构，能够赋予材料摩擦生电进而储存电荷的功能，当用于空气过滤时，在气流和粉尘吹扫下，不断摩擦储存电荷，提高电荷抗病毒和过滤性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种多功能抗菌抗病毒复合材料，其特征在于，包括棒状纤维素纳米晶、生长于所述棒状纤维素纳米晶表面的二氧化钛，以及负载于所述二氧化钛表面的石墨烯纳米片。
2.根据权利要求1所述的多功能抗菌抗病毒复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片的横向尺寸为5-20nm。
3.根据权利要求2所述的多功能抗菌抗病毒复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片的边缘具有尖状或锯齿结构，每个所述石墨烯纳米片包括3-6个尖状或锯齿结构的。
4.根据权利要求1所述的多功能抗菌抗病毒复合材料，其特征在于，所述二氧化钛为片状二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的多功能抗菌抗病毒复合材料，其特征在于，所述片状二氧化钛表面进行化学抛光或电解抛光处理。
6.根据权利要求1所述的多功能抗菌抗病毒复合材料，其特征在于，所述棒状纤维素纳米晶的直径为20-100nm，长径比为(2-5):1。
7.根据权利要求1所述的多功能抗菌抗病毒复合材料，其特征在于，所述多功能抗菌抗病毒复合材料的制备方法包括如下步骤：
SA1.将硝酸银均匀分散至冰醋酸和异丙醇混合溶液中，然后加入钛酸四丁酯，得到反应液；
SA2.将所述棒状纤维素纳米晶浸渍于步骤SA1得到的所述反应液中，150-200℃反应5-12h，得到表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶；
SA3.将所述石墨烯纳米片分散至乙醇中，然后加入步骤SA2得到的所述表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶，超声分散，在所述片状二氧化钛表面沉积所述石墨烯纳米片，得到所述多功能抗菌抗病毒复合材料。
8.根据权利要求1所述的多功能抗菌抗病毒复合材料，其特征在于，所述棒状纤维素纳米晶与所述二氧化钛之间还生长有二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的多功能抗菌抗病毒复合材料，其特征在于，所述多功能抗菌抗病毒复合材料的制备方法包括如下步骤：
SB1.将所述棒状纤维素纳米晶浸渍于正硅酸乙酯溶液中，在碱性条件下反应10-60min；
SB2.将硝酸银均匀分散至冰醋酸和异丙醇混合溶液中，然后加入钛酸四丁酯，得到反应液；
SB3.将经步骤SB1处理的所述棒状纤维素纳米晶浸渍于步骤SB2得到的所述反应液中，150-200℃反应5-12h，得到表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶；
SB4.将所述石墨烯纳米片分散至乙醇中，然后加入步骤SB3得到的所述表面生长片状二氧化钛的棒状纤维素纳米晶，超声分散，在所述片状二氧化钛表面沉积所述石墨烯纳米片，得到所述多功能抗菌抗病毒复合材料。
10.一种权利要求1所述的多功能抗菌抗病毒复合材料的应用，其特征在于，所述多功能抗菌抗病毒复合材料用于玻璃、金属或织物基抗菌抗病毒、除甲醛和驻极过滤材料的制备。
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