CN105819433A - 手性石墨烯量子点、制备方法和用途 - Google Patents
手性石墨烯量子点、制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种手性石墨烯量子点，所述手性量子点纳米材料为修饰有手性氨基酸的单层石墨烯量子点。(1)本发明提供的手性石墨烯量子点具有抗菌性，且不容易引起细菌产生耐药性；能够选择性杀死细菌而对哺乳动物细胞无毒；(2)本发明提供的手性石墨烯量子点稳定性、水溶性好、成本低；(3)本发明提供的手性石墨烯量子点具有新颖的手性光学信号。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种手性石墨烯量子点、制备方法和用途，特别涉及一种基于石墨烯的具有手性的量子点纳米材料，制备方法和在抗菌、生物成像、手性传感中的应用。
背景技术
手性是指一个物体不能与其镜像重合的特征，就如同人的左右手。手性广泛存在于自然界中，在化学领域，具有这种特征的分子称为手性分子，手性分子都具有一种特殊的性质-光学活性，可使透过其中的偏振光振动平面会发生一定角度偏转。
在生命科学领域，生命体的DNA由D型糖及脱氧核糖组成，蛋白质则几乎都有由L型氨基酸组成，整个生物系统是生物大分子如蛋白质、糖脂等组成的手性环境，酶和受体几乎总是表现出对一种对映体的立体选择性。而且任何手性药物都是通过与体内手性大分子之间严格的手性识别和匹配来实现的，分子组成完全相同仅立体结构完全不同的手性对映体，其生理活性也可能具有显著差别，因此研究物质手性在生物医药领域具有重要意义。早期由于人们对手性认识不足，曾导致了药物史上的悲剧-沙利度胺事件，沙利度胺的R构型分子具有良好的缓解妊娠反应的疗效，其S构型分子却具有严重的致畸作用，这一事件引起了人们对药物手性的极大关注。目前处于II/III期临床实验的药物中，80％都是单一光学活性体。
随着纳米科学技术和纳米材料的发展，许多纳米材料在生物医药领域取得了显著成绩，但是其生物安全性一直以来都成为限制其发展的主要因素。手性是三维物体的普遍属性，受传统小分子手性药物的启发，手性对纳米材料的生物效应也具有重要影响。
目前，一系列基于半导体量子点、贵金属纳米颗粒的手性纳米结构已被报道，研究结果显示不同手性的碲化镉量子点对哺乳动物细胞具有不同的毒性。尽管基于纳米技术的手性纳米药物研究意义重大，但针对手性纳米材料的研究仍较少，手性对纳米材料的生物活性，其在疾病治疗领域的研究更是空白，而且基于半导体、贵金属的手性纳米材料所含的重金属元素带来严重的健康和环境隐患，因此需要开发不含重金属的新颖手性纳米材料并发掘其在生物医药领域的应用。
石墨烯量子点，是一种尺寸10nm以下的新型荧光碳纳米材料，荧光稳定性优异，无“光闪烁”现象，生物相容性好，毒性低，表面易于功能化修饰以及制备材料来源广泛等优势，吸引了材料学等领域研究者的广泛关注，但目前其应用比较单一，主要局限在生物成像领域。
对石墨烯量子点进行功能化修饰，丰富其性能，拓展其应用领域是石墨烯量子点研究领域的热点问题。
因此，如何获得对哺乳动物细胞无毒，但具有杀菌性能，且具有手性光学信号的量子点材料，是本领域需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种手性石墨烯量子点及其制备方法和应用，所述手性石墨烯量子点能克服现有抗菌纳米材料的毒性问题，选择性杀死细菌而对哺乳动物细胞无毒，且具有良好的荧光性质和新颖的手性光学信号，可应用于抗菌、生物成像、手性传感等领域。
针对此问题，本发明将手性氨基酸与石墨烯量子点结合，通过化学修饰氨基酸小分子的方法将手性结构引入到石墨烯量子点中，所制备得到的手性氨基酸(例如D型谷氨酸)修饰的手性石墨烯量子点能够选择性杀菌且具有良好生物相容性，在杀死细菌的同时不损伤哺乳动物宿主的组织和细胞。除优异的抗菌性能外，本发明制备的手性石墨烯量子点还具有良好的荧光性质和新颖的手性光学信号，显示出手性氨基酸分子诱导的石墨烯量子点光学活性，可应用于抗菌、生物成像、手性传感等领域。
为实现上述目的，本发明公开以下技术方案：
第一方面，一种手性石墨烯量子点，其特征在于，所述手性量子点纳米材料为修饰有手性氨基酸的单层或寡层石墨烯量子点。
石墨烯厚度≤1mm或层数为1层的，统称单层石墨烯；石墨烯厚度1～2nm或层数5层以内，统称为少层或寡层石墨烯。
优选地，所述修饰为共价键修饰。
优选地，所述手性量子点纳米材料的结构为在石墨烯量子点的边缘通过共价键连接有手性氨基酸和羟基官能团。
优选地，所述石墨烯量子点具有蜂窝状晶格结构。
优选地，所述手性氨基酸为L型或D型。
天然氨基酸基本都是L型氨基酸，本发明所述的手性氨基酸可以选择任意的本领域能够获得的天然氨基酸，或者所述天然氨基酸的D型对映异构体。
优选地，所述手性量子点的厚度为0.5～1.2nm，例如0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm等，平均厚度为0.75nm；横向尺寸为2～6nm，例如2.1nm、2.5nm、3.6nm、4.5nm、5.7nm等，平均横向尺寸为3nm。
所谓横向尺寸指石墨烯碳原子平铺方向的尺寸，所谓厚度指垂直于所述石墨烯碳原子平铺方向的尺寸。
优选地，所述手性量子点中C、O、N三种元素的摩尔百分比分别为65～75％、20～30％和2～5％。
所述手性石墨烯量子点可长时间在溶液中稳定存在；且所述手性石墨烯量子点不仅保留了手性氨基酸小分子自身的圆二色吸收信号，还具有氨基酸小分子诱导的石墨烯量子点的新颖光学活性。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的手性石墨烯量子点的制备方法，所述制备方法为：
将柠檬酸与氨基酸混合后，热解得到手性石墨烯量子点。
可选地，在热解后，将产物纯化，得到纯化后的手性石墨烯量子点。
柠檬酸经过热解能够实现碳原子重排，得到石墨烯结构。
优选地，所述柠檬酸为一水合柠檬酸。
优选地，所述氨基酸为L型或D型。
优选地，所述氨基酸为D-谷氨酸、L-谷氨酸、D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，以一水合柠檬酸计，所述柠檬酸与氨基酸的质量比为1.5～2:0.1～0.5，例如1.6:0.2、1.7:0.3、1.8:0.4、1.9:0.3等。
优选地，所述热解温度为180～210℃，例如182℃、184℃、186℃、187℃、189℃、192℃、195℃、198℃、203℃、205℃、207℃等。
优选地，所述热解的时间为18～30min，例如19min、21min、22min、24min、27min、29min等。
优选地，所述纯化方式为透析纯化。
透析纯化是本领域的已知技术，本发明不做具体限定。
优选地，所述透析纯化为：冷却热解后的产物，之后用水溶解，调整pH值，转入透析袋，除去未反应的小分子，得到纯化后的手性石墨烯量子点。
优选地，所述pH值为5.8～6.3，例如5.9、6.0、6.1、6.2等，优选6。
示例性地，所述pH值的调整采用NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度示例性的为10mol/L、8mol/L、12mol/L等。
优选地，所述透析袋的截留分子量为500Da。
典型但非限制性地，本发明所述的手性石墨烯量子点的制备方法为：
将柠檬酸作为碳源和氨基酸混合，在200℃中加热18～30min；冷却后，加入去离子水使其溶解；用氢氧化钠调节pH值至6左右；转入分子量为500Da透析袋中透析7天，去除未反应的小分子，每隔24h换一次水，取出袋内的溶液，旋蒸浓缩去掉溶剂，得到氨基酸修饰的手性石墨烯量子点。
第三方面，本发明还提供了一种如目的之一所述的手性石墨烯量子点的用途，所述手性石墨烯量子点用于抗菌领域、生物成像领域和手性传感领域。
优选地，所述抗菌的细菌种类为大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌。
优选地，所述生物成像为细菌成像或哺乳动物细胞成像。
第四方面，本发明还提供了一种抗菌材料，所述抗菌材料包含第一方面所述的手性石墨烯量子点。
优选地，所述抗菌的细菌种类为大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌。
优选地，所述手性石墨烯量子点为D型谷氨酸修饰的基于石墨烯的手性量子点。
典型但非限制性地，D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点纳米材料，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有抗菌性，且对哺乳动物细胞无明显毒性，不影响哺乳动物细胞的生长和增殖。
第五方面，本发明还提供了一种生物成像材料，所述生物成像材料包含第一方面所述的手性石墨烯量子点。
优选地，所述生物成像为细菌成像或哺乳动物细胞成像。
优选地，所述细菌为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，所述哺乳动物细胞为Hela细胞。
第六方面，本发明提供了一种手性传感材料，所述手性传感材料包含第一方面所述的手性石墨烯量子点。
优选地，所述手性传感材料具有圆二色吸收；
优选地，所述手性传感材料的圆二色吸收在230～300nm。
本发明所述的手性石墨烯量子点具有不同于所修饰氨基酸自身的圆二色吸收，可与手性分子作用，引起手性石墨烯量子圆二色吸收和荧光发射的不同变化，在手性传感领域具有潜在应用。
对于本领域技术人员来说，即使不明了本发明的原理，同样能够实施、再现本发明，即本发明的原理是否清楚明了，都不影响本发明的实施和再现。本发明提供的手性石墨烯量子点、制备方法及用途的原理推测为：
手性氨基酸小分子共价键修饰到石墨烯量子点上之后，其手性偶极会影响石墨烯量子点中电子跃迁过程的电偶极和磁偶极，诱导出石墨烯量子点的新颖圆二色吸收，得到手性石墨烯量子点。
以D型谷氨酸为例，其与连接酶MurD是细菌细胞壁合成过程中重要且独特的底物和酶，而哺乳动物细胞中不含有D型谷氨酸及相关的代谢酶，将D型谷氨酸修饰到石墨烯量子点上所制备得到的D型谷氨酸手性石墨烯量子点可以特异性的结合MurD连接酶并抑制其活性，进而干扰阻断细菌细胞壁的合成，但对哺乳动物细胞无任何影响，因此D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点可以选择性杀死细菌而对哺乳动物细胞无毒。
当然，本发明还可以采用D型谷氨酸以外的氨基酸，如D-谷氨酸、L-谷氨酸、D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸等任何本领域技术人员能够获得的天然氨基酸及其D型对映异构体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的手性石墨烯量子点具有抗菌性，且容易通过内吞作用被细菌摄取，而细菌中不含有针对纳米纳米材料的外排系统，不容易引起细菌产生耐药性；能够选择性杀死细菌而对哺乳动物细胞无毒；
(2)本发明提供的手性石墨烯量子点稳定性、水溶性好、成本低；
(3)本发明提供的手性石墨烯量子点具有与未修饰的非手性石墨烯量子点不同的，新颖的手性光学信号。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点的透射电子显微镜图片(图a)及其高分辨图片(图b)；
图2是本发明实施例1制备的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点的原子力显微镜图片镜图片；
图3a是本发明实施例1、2和对比例中制备的手性石墨烯量子点和无修饰石墨烯量子点的X-射线光电子能谱；图3b是D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点的高分辨X-射线光电子能谱。
图4a是本发明实施例1和实施例2中制备的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点和L型谷氨酸修饰的石墨烯量子点的圆二色吸收谱图；图b为D型谷氨酸和L型谷氨酸的圆二色吸收谱图；
图5是本发明实施例1制备的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点的抗菌效果图；
图6是本发明实施例1制备的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点的荧光成像图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
手性石墨烯量子点的制备
D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点通过自下而上的一步小分子热解方法合成，具体步骤如下：
(1)称取一水柠檬酸(1.8g)和D型谷氨酸(0.2g)，充分混合后，加入至5mL的小烧杯中；
(2)将上述小烧杯置于200℃鼓风干燥箱中，白色固体逐渐熔解，并产生大量气泡，随后颜色也逐渐加深，约25min后，混合物变为红棕色液体，停止加热，冷却之后，得到深橘红色固体样品；
(3)加入一定量的超纯水溶解，用浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至6；
(4)通过透析的方法对所得产物进行了纯化，以完全除去未反应的小分子氨基酸，将粗产物装入截留分子量为500Da的透析袋中，每24h换一次水，透析两周；
(5)将透析袋内的液体样品取出，旋蒸浓缩，得到D-Glu-GQD(D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点)。
制备得到的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点通过透射电子显微镜(图1)、原子力扫描电镜(图2)、X射线光电子能谱(图3)和圆二色光谱(图4)表征确认。
实施例1制备的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点平均厚度为0.75nm，横向平均尺寸为3nm；C、O、N三种元素的摩尔百分比分别为2.5％、25.6％、71.9％。
实施例2
手性石墨烯量子点的制备
与实施例1的区别仅在于：
用L-型谷氨酸等质量替换步骤(1)的D型谷氨酸，得到L-Glu-GQD(L型谷氨酸修饰石墨烯量子点)。
实施例3
手性石墨烯量子点的制备
D型苯丙氨酸修饰的手性石墨烯量子点通过自下而上的一步小分子热解方法合成，具体步骤如下：
(1)称取一水柠檬酸(1.8g)和D型苯丙氨酸(0.3g)，充分混合后，加入至5mL的小烧杯中；
(2)将上述小烧杯置于195℃鼓风干燥箱中，白色固体逐渐熔解，并产生大量气泡，随后颜色也逐渐加深，约30min后，混合物变为红棕色液体，停止加热，冷却之后，得到深橘红色固体样品；
(3)加入一定量的超纯水溶解，用浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至6；
(4)通过透析的方法对所得产物进行了纯化，以完全除去未反应的小分子氨基酸，将粗产物装入截留分子量为500Da的透析袋中，每24小时换一次水，透析两周；
(5)将透析袋内的液体样品取出，旋蒸浓缩，得到D-Phe-GQD(D型苯丙氨酸修饰的手性石墨烯量子点)。
实施例4
手性石墨烯量子点的制备
与实施例3的区别仅在于：
用L-型苯丙氨酸等质量替换步骤(1)中的D型苯丙氨酸，得到L-Phe-GQD(L型苯丙氨酸石墨烯量子点)。
实施例5
手性石墨烯量子点的制备
(1)称取一水柠檬酸(1.5g)和D-型天冬氨酸(0.5g)，充分混合后，加入至5mL的小烧杯中；
(2)将上述小烧杯置于180℃鼓风干燥箱中，白色固体逐渐熔解，并产生大量气泡，随后颜色也逐渐加深，约18min后，混合物变为红棕色液体，停止加热，冷却之后，得到深橘红色固体样品；
(3)加入一定量的超纯水溶解，用浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至6；
(4)通过透析的方法对所得产物进行了纯化，以完全除去未反应的小分子氨基酸，将粗产物装入截留分子量为500Da的透析袋中，每24h换一次水，透析两周；
(5)将透析袋内的液体样品取出，旋蒸浓缩，得到D-Asp-GQD(D-型天冬氨酸修饰石墨烯量子点)。
实施例6
手性石墨烯量子点的制备
(1)称取一水柠檬酸(2.0g)和L-型天冬氨酸(0.1g)，充分混合后，加入至5mL的小烧杯中；
(2)将上述小烧杯置于180℃鼓风干燥箱中，白色固体逐渐熔解，并产生大量气泡，随后颜色也逐渐加深，约18min后，混合物变为红棕色液体，停止加热，冷却之后，得到深橘红色固体样品；
(3)加入一定量的超纯水溶解，用浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至6；
(4)通过透析的方法对所得产物进行了纯化，以完全除去未反应的小分子氨基酸，将粗产物装入截留分子量为500Da的透析袋中，每24h换一次水，透析两周；
(5)将透析袋内的液体样品取出，旋蒸浓缩，得到L-Asp-GQD(L-型天冬氨酸修饰石墨烯量子点)。
实施例7
手性石墨烯量子点的制备
与实施例1的区别仅在于：
用D-型亮氨酸等质量替换步骤(1)的D型谷氨酸，得到D-Leu-GQD(D-型亮氨酸修饰石墨烯量子点)。
实施例8
手性石墨烯量子点的制备
与实施例1的区别仅在于：
用L-型亮氨酸等质量替换步骤(1)的D型谷氨酸，得到L-Leu-GQD(L-型亮氨酸修饰石墨烯量子点)。
对比例
与实施例1的区别在于，步骤(1)中不加入D型谷氨酸。
对比例制备得到的石墨烯量子点不含有氮元素，如图3a的GQD所示；但是其没有手性光学信号，没有抗菌活性。
抗菌性能测试
根据纳米无机材料抗菌性能检测方法国家标准GB/T21510-2008，进行试验样品的抗菌性能测试：
挑取第三代营养琼脂培养基上的单菌落，接种到营养肉汤培养基中，37℃、200转培养3～4小时，至菌悬液在600nm处的吸光度OD600＝0.1(约为108cfu/mL)，然后用生理盐水(溶质质量分数为0.9％的氯化钠溶液)稀释10000倍，得到104cfu/mL的菌悬液。取上述菌悬液100μL，加入20μL不同浓度的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点水溶液，混合均匀，置于37℃、200转/分种摇床中，振荡接触培养3h。将振荡接触后的菌悬液取出涂布接种到营养琼脂培养基上，在超净台中晾干后，翻转平板静置于37摄氏度恒温培养箱中培养24小时后，取出培养平板，观察结果并作菌落计数。结果如附图5所示，实施例1制备的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有非常好的杀菌效果，结果显示，浓度为20μg/mL的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点杀菌率为94％，浓度为32μg/mL的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点杀菌率为100％。
生物成像测试
挑取第三代营养琼脂培养基上的单菌落，接种到营养肉汤培养基中，37℃、200转培养3～4h，至菌悬液在600nm处的吸光度OD600＝0.1(约为108cfu/mL)，然后用生理盐水洗涤三次后，加入生理盐水重新分散。取上述菌悬液100μL，加入20μL不同浓度的实施例1制备的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点水溶液，混合均匀，置于37℃、200转/min摇床中，振荡接触培养3h；阴性对照组中，加入20μL去离子水。将上述与手性石墨烯量子点共培养后的菌悬液离心，去掉上清，加入生理盐水洗涤离心，取20μL重悬后的的菌液滴加到盖玻片(厚度为0.15mm)，再在上面盖一同样盖玻片后，置于共聚焦显微镜(L-760)上成像，激发波长为405nm，收集450～600nm波段的发射光，结果如图6所示，结果显示手性石墨烯量子点能有效被细菌摄取，在405nm激发光照射下，在共孵育后的细菌中可观察到450～600nm的荧光。
当然，实施例中制备得到的手性量子点均表现出与实施例1制备的D型谷氨酸修饰的手性石墨烯量子点相同的生物成像性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种手性石墨烯量子点，其特征在于，所述手性量子点纳米材料为修饰有手性氨基酸的单层或寡层石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的手性量子点纳米材料，其特征在于，所述修饰为共价键修饰；
优选地，所述手性量子点纳米材料的结构为在石墨烯量子点的边缘通过共价键连接有手性氨基酸和羟基官能团；
优选地，所述石墨烯量子点具有蜂窝状晶格结构；
优选地，所述手性氨基酸为L型或D型；
优选地，所述手性量子点的厚度为0.5～1.2nm，横向尺寸为2～6nm；
优选地，所述手性量子点中C、O、N三种元素的摩尔百分比分别为65～75％、20～30％和2～5％。
3.一种如权利要求1或2所述的手性石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将柠檬酸与氨基酸混合后，热解得到手性石墨烯量子点；
可选地，在热解后，将产物纯化，得到纯化后的手性石墨烯量子点。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸为一水合柠檬酸；
优选地，所述氨基酸为L型或D型；
优选地，所述氨基酸为D-谷氨酸、L-谷氨酸、D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，以一水合柠檬酸计，所述柠檬酸与氨基酸的质量比为1.5～2:0.1～0.5。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述热解温度为180～210℃；
优选地，所述热解的时间为18～30min。
6.如权利要求3～5之一所述的制备方法，其特征在于，所述纯化方式为透析纯化；
优选地，所述透析纯化为：冷却热解后的产物，之后用水溶解，调整pH值，转入透析袋，除去未反应的小分子，得到纯化后的手性石墨烯量子点；
优选地，所述pH值为5.8～6.3，优选6；
优选地，所述透析袋的截留分子量为500Da。
7.一种如权利要求1或2所述的手性石墨烯量子点的用途，其特征在于，所述手性石墨烯量子点用于抗菌领域、生物成像领域和手性传感领域；
优选地，所述抗菌的细菌种类为大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌；
优选地，所述生物成像为细菌成像或哺乳动物细胞成像。
8.一种抗菌材料，其特征在于，所述抗菌材料包含权利要求1或2所述的手性石墨烯量子点；
优选地，所述抗菌的细菌种类为大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌；
优选地，所述手性石墨烯量子点为D型谷氨酸修饰的基于石墨烯的手性量子点。
9.一种生物成像材料，其特征在于，所述生物成像材料包含权利要求1或2所述的手性石墨烯量子点；
优选地，所述生物成像为细菌成像或哺乳动物细胞成像。
10.一种手性传感材料，其特征在于，所述手性传感材料包含权利要求1或2所述的手性石墨烯量子点；
优选地，所述手性传感材料具有圆二色吸收；
优选地，所述手性传感材料的圆二色吸收在230～300nm。
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